一種石墨烯復合材料、其制備方法及應用
【專利摘要】本發明實施例公開了一種石墨烯復合材料、其制備方法及應用，其中，該石墨烯復合材料由石墨烯及分布于石墨烯表面的二氧化鈦顆粒組成。由于石墨烯表面二氧化鈦顆粒的阻隔，可以防止石墨烯的團聚；應用本發明的石墨烯復合材料組裝成鋰離子電池后，在充放電過程中，可以減少石墨烯表面在電化學反應的過程中SEI膜的生成，縮短離子傳輸的距離，提高電子遷移率，從而提升其電化學性能。
【專利說明】
-種石墨稀復合材料、其制備方法及應用
技術領域
[0001] 本發明設及裡離子電池領域，特別設及一種石墨締復合材料、其制備方法及應用。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池具有比能量大、工作電壓高、無記憶效應且對環境友好等優點，不僅在 手機、相機、筆記本等小型電器中得到了廣泛的應用，而且在電動車、衛星、戰斗機等大型電 動設備中的應用也備受青睞。裡離子電池性能的提升和應用范圍的拓寬在很大程度上取決 于負極材料性能的提高和成本的下降。因此，開發電化學性能優異的負極材料是目前裡離 子電池研究的熱點。
[0003] 石墨締是一種只有一個原子厚度的二維碳膜，碳原子之間的化學鍵由sp2雜化軌 道組成，研究表明，石墨締具有優良的導電性及高的理論比表面積(2630m2g-i)，而運決定了 其在裡離子電池領域的巨大潛力，現有技術已有報道將石墨締作為裡離子電池負極材料。 但是石墨締特別容易團聚，影響了其容量和循環性能。因此，尋找到一種解決石墨締團聚的 辦法就十分關鍵。
【發明內容】
[0004] 本發明實施例公開了一種石墨締復合材料、其制備方法及應用，用于解決石墨締 作為裡離子電池負極材料時的團聚問題。技術方案如下：
[0005] 本發明首先提供了一種石墨締復合材料，其由石墨締及分布于石墨締表面的二氧 化鐵顆粒組成。
[0006] 在本發明的一種優選實施方式中，所述二氧化鐵顆粒的粒徑5-7nm。
[0007] 本發明還提供了上述石墨締復合材料的制備方法，包括：
[000引將氧化石墨締及鐵源加入到第一非極性溶劑中，攬拌至氧化石墨締分散均勻，然 后離屯、，并洗涂離屯、所得的固形物；
[0009] 將洗涂后的固形物分散于第二非極性溶劑中，并在140-200°C下水熱反應4-8小 時，反應結束后，將反應產物進行離屯、處理，將離屯、所得的固體產物干燥、并在惰性氣氛中 般燒，即得所述石墨締復合材料。
[0010] 在本發明的一種優選實施方式中，所述第一非極性溶劑和第二非極性溶劑選自于 正戊燒、環戊燒、正己燒及環己燒中的至少一種;所述鐵源選自于鐵酸四下醋或鐵酸四異丙 醋。
[0011] 在本發明的一種優選實施方式中，氧化石墨締與鐵源的質量比例為1:20-40,優選 為1:25-35。
[0012] 在本發明的一種優選實施方式中，般燒溫度為400-500°C，般燒時間為120-240分 鐘，升溫速率為1-5 TV分鐘。
[0013] 本發明還提供了一種裡離子電池負極，W上述石墨締復合材料作為負極活性物 質。
[0014] 在本發明的一種優選實施方式中，上述裡離子電池負極還包括粘合劑，所述粘合 劑的重量為所述石墨締復合材料重量的1%-3%。
[0015] 本發明還提供了一種裡離子電池，包含上述的裡離子電池負極。
[0016] 在本發明的一種優選實施方式中，上述裡離子電池還包括正極、隔膜及電解液。
[0017] 通過上述的技術方案可知，本發明提供了一種石墨締復合材料，由石墨締及分布 于石墨締表面的二氧化鐵顆粒組成，由于石墨締表面二氧化鐵顆粒的阻隔，可W防止石墨 締的團聚;應用本發明的裡離子石墨締復合材料組裝成電池后，在充放電過程中，可W減少 石墨締表面在電化學反應的過程中SEI膜（固體電解質界面膜)的生成，縮短離子傳輸的距 離，提高電子遷移率，從而提升其電化學性能。
【附圖說明】
[0018] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可W 根據運些附圖獲得其他的附圖。
[0019]圖巧實施例1中制備的石墨締復合材料的TEM圖；
[0020] 圖2為實施例1中制備的石墨締復合材料及實施例4中制備的石墨締的XRD圖，其中 圖帥A為實施例4中制備的石墨締 XRD圖；圖帥B為實施例1中制備的石墨締復合材料的XRD 圖；
[0021] 圖3A是1號電池在LAND電池測試系統上測試的測試結果；
[0022] 圖3B是2號電池在LAND電池測試系統上測試的測試結果；
[0023] 圖3C是3號電池在LAND電池測試系統上測試的測試結果。
【具體實施方式】
[0024] 本發明提供了一種石墨締復合材料，由石墨締及分布于石墨締表面的二氧化鐵顆 粒組成，所述二氧化鐵顆粒的粒徑為5-7nm。該石墨締復合材料可W由W下方法制得：
[0025] 將氧化石墨締及鐵源加入到第一非極性溶劑中，攬拌至氧化石墨締分散均勻，然 后離屯、，并洗涂離屯、所得的固形物；
[0026] 將洗涂后的固形物分散于第二非極性溶劑中，并在140-200°C下水熱反應4-8小 時，反應結束后，將反應產物進行離屯、處理，將離屯、所得的固體產物干燥、并在惰性氣氛中 般燒，即得所述石墨締復合材料。其中，所說的第一非極性溶劑和第二非極性溶劑優選選自 于正戊燒、環戊燒、正己燒及環己燒中的至少一種，第一非極性溶劑可W與第二非極性溶劑 相同，也可W不同。對于第一非極性溶劑及第二非極性溶劑的用量，沒有特殊要求，第一非 極性溶劑只要保證其能夠將氧化石墨締分散即可，優選地，第一非極性溶劑與氧化石墨締 的比例為200-400: ImL/g;類似地，第二非極性溶劑只要保證其能夠將洗涂后的固形物分散 即可，優選地，第二非極性溶劑與氧化石墨締的比例為300-500: ImL/g;;本發明所用的鐵源 可W選自于能夠實現本發明目的鐵元素的化合物，優選為鐵酸四下醋和鐵酸四異丙醋中的 至少一種，氧化石墨締與鐵源的質量比例為1:20-40,優選為1:25-35。所說的惰性氣體可W 為氣氣、氮氣等常用的氣體，優選為氮氣；由于般燒工藝為本領域常用的技術，本發明在此 不進行詳細描述，只限定其工藝參數，如般燒溫度為400-500°C，般燒時間為120-240分鐘， 升溫速率為1-5TV分鐘。本領域技術人員可W根據本發明所公開的參數來實現般燒過程。
[0027] 本發明還提供了一種應用該石墨締復合材料作為負極活性物質的裡離子電池負 極，該裡離子電池負極中還包括粘合劑，但不包括導電劑及負極集流體;所述粘合劑的重量 為負極活性物質(本發明提供的石墨締復合材料)重量的1%-3%。所述粘合劑可W采用現 有技術中裡離子電池負極常用的粘合劑，例如可W選自于聚偏氣乙締、聚四氣乙締、聚丙締 醇、環氧樹脂、聚甲基丙締酸、聚甲基丙締酸甲醋及聚乙締化咯燒酬中的至少一種。本發明 提供的裡離子電池負極可W為片狀或其它形狀，當處于片狀時，可W稱其為裡離子電池負 極片。本領域技術人員均知，在現有的裡離子電池中，為保證電池有良好的充放電性能，裡 離子電池負極都需要加入導電劑及負極集流體。而在本發明中，發明人意外發現，采用本發 明提供的石墨締復合材料作為負極活性物質制備裡離子電池負極時，不需要加入導電劑及 負極集流體，而且在導電劑及負極集流體均不存在的情況下，能夠保證裡離子電池的充放 電性能不下降。應用本發明提供的裡離子電池負極，與正極、隔膜及電解液等進行組裝，可 W獲得本發明提供的裡離子電池;需要說明的是，在組裝本發明提供的裡離子電池時，所采 用的正極、隔膜及電解液等均可W采用現有技術中組裝裡離子電池所常用的材料，本發明 在此不進行限定。同樣地，組裝裡離子電池的方法也為現有技術，本發明在此不進行限定。 本發明所提供的裡離子電池具體可W為2032扣式電池等。
[0028] 下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于 本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0029] 首先，對氧化石墨締的制備方法進行說明。本發明中所采用的氧化石墨締可W由 改進的Hummer法進行制備，具體過程包括:將天然鱗片石墨(5g)，濃硫酸(230mL，98% )和硝 酸鋼(化N03，5g)混合，在冰浴條件下冷卻并不停用玻璃棒攬拌，混合均勻后，緩慢加入高儘 酸鐘化Mn化，30g)，控制反應體系溫度。然后將反應容器置于35°C左右的恒溫水浴中，攬拌 30分鐘后，加入去離子水(460mL)，油浴，控制反應液溫度在98 °C左右。繼續攬拌15分鐘，然 后加入大量的去離子水（1.化)洗涂，同時加入雙氧水(30%出〇2,25mL)，運時溶液從棟黑色 變為鮮亮的黃色。靜置陳化后過濾，并用稀鹽酸（1:10體積比，2L)對產物進行洗涂。用去離 子水充分洗涂直至濾液中無 S〇42^BaCl2溶液檢測）。65 °C空氣干燥，密閉保存。
[0030] 實施例1
[0031] 將0.1 g GO(氧化石墨締）分散在30mL環己燒中，再加入3mL鐵酸四下醋 (〔16曲6〇化），攬拌15天直至GO分散均勻。然后將分散液離屯、分離（ISOOOr/分鐘），倒去上清 液，將離屯、所得的固形物用環已燒重復洗涂3次，然后將洗涂后的固形物重新分散在40mL環 己燒中，然后轉移到IOOmL反應蓋中，180°C水熱6小時，冷卻至室溫后離屯、（15000轉/分鐘）， 倒去上層液體后30°C干燥，在管式爐中450°C氮氣氛圍下般燒180分鐘（升溫速率為2°C/分 鐘)得到石墨締復合材料0.18g。
[00扣]實施例2
[00削將0.1 g GO(氧化石墨締）分散在30mL環己燒中，再加入3.5mL鐵酸四下醋 (C細360化），攬拌15天直至GO分散均勻。然后將分散液離屯、分離（15000轉/分鐘），倒去上清 液，將離屯、所得的固形物用環已燒重復洗涂3次，然后將洗涂后的固形物重新分散在40mL環 己燒中，然后轉移到IOOmL反應蓋中，200°C水熱4小時，冷卻至室溫后離屯、（15000轉/分鐘）， 倒去上層液體后30°C干燥，在管式爐中500°C氮氣氛圍下般燒120分鐘(升溫速率為5°C/分 鐘)得到石墨締復合材料0.20g。
[0034] 實施例3
[0035] 將0.1 g GO(氧化石墨締)分散在30mL環己燒中，再加入2.5mL鐵酸四異丙醋，攬拌 15天直至GO分散均勻。然后將分散液離屯、分離（15000轉/分鐘），倒去上清液，將離屯、所得的 固形物用環已燒重復洗涂3次，然后將洗涂后的固形物重新分散在40mL環己燒中，然后轉移 到IOOmL反應蓋中，140°C水熱8小時，冷卻至室溫后離屯、（15000轉/分鐘），倒去上層液體后 30°C干燥，在管式爐中400°C氮氣氛圍下般燒240分鐘(升溫速率為rC/分鐘)得到石墨締復 合材料0.17g。
[0036] 實施例4
[0037] 石墨締的制備
[0038] 0.5308gG0(氧化石墨締)超聲分散在60mL去離子水和無水乙醇的混合溶液中（水 與乙醇的體積比為1:5)，磁力攬拌1小時，分散均勻后，將混合溶液轉移到SOmL聚四氣乙締 反應蓋中180°C水熱反應8小時，冷卻至室溫后，去離子水洗涂后，60°C真空干燥，得到 0.2145g石墨締。
[0039] 性能與測試
[0040] 1、透射電子顯微鏡(TEM)分析
[0041 ]采用透射電子顯微鏡(JEOL JEM-2010)對實施例1中制備的石墨締復合材料進行 掃描分析，結果如圖1所示，在圖1中可W清晰的看出二氧化鐵顆粒的晶格結構，晶格間距約 為3.5A，與XRD中二氧化鐵的衍射峰相吻合，二氧化鐵顆粒的粒徑大約在5-7nm。
[0042] 2、X射線衍射(X畑)分析
[0043] 采用荷蘭帕納科公司生產的X射線粉末衍射儀(型號:X Pert PRO MPD)對本發明 實施例1中制備的石墨締復合材料及實施例4中制備的石墨締進行X射線衍射分析，分析結 果如圖2所示;分析過程中的放射源為Cu-Ka,測定步長為0.017°，掃描時間為10秒/步，圖2 中A為石墨締的XRD圖，圖帥B為石墨締復合材料的XRD圖。
[0044] 從圖2中A與B的對比中可W看出，經過般燒處理后的石墨締復合材料與單純的石 墨締相比，明顯的多出很多衍射峰，且多出的衍射峰與標準PDF卡片中二氧化鐵的標準峰非 常擬合，證明在石墨締表面已經成功的負載上二氧化鐵小顆粒。
[0045] 實施例5
[0046] 制備無導電劑及負極集流體的裡離子電池負極片
[0047] 將聚偏氣乙締(PVDF)0.6730g溶解于N-甲基化咯燒酬(NMP) 10.5437g中，形成質量 分數是6 %的溶液;將實施例1制備的石墨締復合材料(0.0634g)與該溶液中PVDF按照質量 比為80:20的比例混合，稱取的PVDF溶液的質量約為0.2642g，充分研磨均勻。將研磨后的粘 稠狀的混合漿料，轉移至用乙醇擦拭過的玻璃表面上，然后調節自動涂覆機刮刀的高度為 25微米，自動涂敷在玻璃的表面，然后放置在在紅外燈下照射40分鐘至NMP揮發掉W后，轉 移至真空干燥箱中。在ll〇°C下放置12小時。然后使用綴子將鋪好的電池膜與玻璃分離，用 裁膜機將電池膜裁成直徑為14毫米的圓形負極片，稱取質量后，放在手套箱中備用。
[004引 實施例6
[0049] 用實施例5制備的裡離子電池負極片組裝2032扣式電池
[0050] 在充滿高純氣的手套箱中進行電池組裝。具體過程為:將裡片放入負極殼中，鋪上 隔膜(陽膜），加入11化L電解液（電解液的溶質為LiPFs,溶劑為體積比為1:1:1的碳酸乙締 醋/碳酸二乙醋/碳酸二甲醋化C/DEC/DMC)混合而成，LiPFs的摩爾濃度為Imol/L)。待電解 液均勻潤濕隔膜后加入實施例5制備的裡離子電池負極片，之后加入鋼片和彈片，最后扣上 正極殼，裝入自封袋中，封口。從手套箱中取出后，立即在封口機上將電池密封，靜置12小 時。該電池稱為1號電池。
[0051 ] 對比例1
[0052]制備具有導電劑及負極集流體的裡離子電池負極片
[0化3] 將聚偏氣乙締(PVDF)0.6730g溶解于N-甲基化咯燒酬(NMP) 10.5437g中，形成質量 分數是6%的溶液;將實施例1制備的石墨締復合材料(0.1075g)、乙烘黑(0.0235)(導電劑） 及PVDF(稱溶液，0.3588g)按照質量比為70:15:15的比例混合，充分研磨均勻，得到的粘稠 狀的物質，轉移至用乙醇擦拭過的銅錐（負極集流體)上，然后調節好自動涂覆機刮刀的高 度為25微米。涂敷后就可W得到電池膜。將鋪好的電池膜在紅外燈下照射一段時間至NMP揮 發掉W后，轉移至真空干燥箱中。在ll〇°C下放置12小時。然后用裁膜機裁成圓形負極片，稱 重，放在手套箱中備用。
[0054] 對比例2
[0055] W實施例4制備的石墨締為負極活性物質，制備裡離子電池負極片
[0056] 對比例2的制備過程與對比例1的差別僅在于將對比例1中的負極活性物質（實施 例1制備的石墨締復合材料)替換成石墨締，其它與對比例1相同。
[0057] 對比例3
[005引 W對比例1制備的裡離子電池負極片組成裡離子電池，其組裝過程與實施例6相 同，只是采用對比例1制備的裡離子電池負極。該電池稱為2號電池。
[0059] 對比例4
[0060] W對比例2制備的裡離子電池負極片組成裡離子電池，其組裝過程與對比例3相 同，只是采用對比例2制備的裡離子電池負極。該電池稱為3號電池。
[0061 ] 裡離子電池性能測試
[0062] 將1號電池、2號電池及3號電池分別在LAND電池測試系統上測試，測試結果分別如 圖3A、圖3B及圖3C所示，本實驗是在恒電流下進行充放電，電流密度為0.5C(lC = 200mA/g)， 電壓范圍為0-3.0V。
[0063] 圖3A是1號電池的測試結果，從圖中可W看出，進行100次充放電后，充放電比容量 約穩定在635mAh/g;圖3B是2號電池的測試結果，從圖中可W看出，2號電池進行100次充放 電后，充放電比容量約穩定在467mAh/g;圖3C是3號電池的測試結果，進行100次充放電后， 充放電比容量約穩定在246mAh/g;可見，1號電池與2號電池的性能，與3號電池相比，均有了 很大的提升。而1號電池較2號電池的性能也有了較大的提升，且1號電池省去了制作電池負 極所需要的導電劑乙烘黑W及所需要的集流體銅錐，降低了裡電池的成本。
[0064] 通過上述的測試可W看出利用本發明所提供的裡離子電池負極制作的電池，其性 能與利用石墨締制作的電池相比，充放電性能大大提高，而且利用本發明所提供的裡離子 電池負極制作的電池，在省去導電劑及集流體的情況下，電池的充放電能力不但沒有下降， 反而還有提升。
[0065] W上對本發明所提供的一種石墨締復合材料、其制備方法及應用進行了詳細介 紹。本文中應用了具體實施例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，W上實施例的說明 只是用于幫助理解本發明的方法及其中屯、思想。應當指出，對于本領域的普通技術人員來 說，在不脫離本發明原理的前提下，還可W對本發明進行若干改進和修飾，運些改進和修飾 也落入本發明權利要求的保護。
【主權項】
1. 一種石墨稀復合材料，其特征在于，由石墨稀及分布于石墨稀表面的二氧化鈦顆粒 組成。2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化鈦顆粒的粒徑為5-7nm。3. 權利要求1或2所述石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，包括： 將氧化石墨烯及鈦源加入到第一非極性溶劑中，攪拌至氧化石墨烯分散均勻，然后離 心，并洗滌離心所得的固形物； 將洗滌后的固形物分散于第二非極性溶劑中，并在140-200°C下水熱反應4-8小時，反 應結束后，將反應產物進行離心處理，將離心所得的固體產物干燥、并在惰性氣氛中煅燒， 即得所述石墨烯復合材料。4. 如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一非極性溶劑和第二非極性溶劑選自 于正戊烷、環戊烷、正己烷及環己烷中的至少一種;所述鈦源選自于鈦酸四丁酯或鈦酸四異 丙酯。5. 如權利要求3所述的方法，其特征在于，氧化石墨烯與鈦源的質量比例為1:20-40，優 選為 1:25-35。6. 如權利要求3所述的方法，其特征在于，煅燒溫度為400-500°C，煅燒時間為120-240 分鐘，升溫速率為1-5 °C/分鐘。7. -種鋰離子電池負極，其特征在于，以權利要求1或2所述的石墨烯復合材料作為負 極活性物質。8. 如權利要求7所述的鋰離子電池負極，其特征在于，還包括粘合劑，所述粘合劑的重 量為所述石墨烯復合材料重量的1 %-3%。9. 一種鋰離子電池，其特征在于，包含權利要求7或8所述的鋰離子電池負極。10. 如權利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于，還包括正極、隔膜及電解液。
【文檔編號】H01M4/48GK105977460SQ201610341146
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】楊曉晶, 杜德健, 岳文博
【申請人】北京師范大學, 北京師大科技園科技發展有限責任公司