一種制備LiMn1-xFexPO4/C復合材料的固相合成方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備LiMn1?xFexPO4/C復合材料的固相合成方法。其制備過程如下：以兩親性的有機物(如油胺、油酸等)作為表面活性劑溶解于一定量非極性有機溶劑(如丙酮、四氯化碳、環己烷等)中，形成溶液1，將一定化學計量比的鋰鹽、二價錳鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽、碳源物質和溶液1混合后依次經過濕法球磨、烘干、預燒、煅燒步驟獲得鋰離子電池用納米級LiMn1?xFexPO4/C復合正極材料。該制備方法在傳統固相合成方法基礎上引入兩親性表面活性劑和非極性有機溶劑即可制備出粒徑為5?60nm的LiMn1?xFexPO4/C復合材料，提供了一種大規模制備納米尺寸磷酸錳鐵鋰材料的可行性方案。
【專利說明】
一種制備Li Mm-xFexP〇4/C復合材料的固相合成方法
技術領域
[0001]本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池用正極 LiMm—xFexP〇4/C復合材料的合成方法。【背景技術】
[0002]鋰離子電池正極材料是限制鋰離子電池發展的最大瓶頸。橄欖石型的磷酸鐵鋰正極材料具有結構穩定、循環性能好、成本低、安全、環保等優點，是研究最深最廣泛的鋰離子電池正極材料之一。然而其較低的嵌脫鋰電位(3.4Vvs.Li/Li+)導致其能量密度低。同為橄欖石型結構的磷酸錳鋰材料，其理論比容量和磷酸鐵鋰相同(170mAh/g)，但磷酸錳鋰的嵌脫鋰電位為4.lVvs.Li/Li+，因此磷酸錳鋰的理論能量密度是磷酸鐵鋰理論能量密度的1.2 倍。然而磷酸錳鋰的電子電導率和鋰離子擴散系數遠低于磷酸鐵鋰，導致純磷酸錳鋰材料的電化學性能極差，限制了其實際應用。最近的研究結果表明將磷酸錳鋰中部分錳用鐵取代后，形成的磷酸錳鐵鋰材料，既具有高的理論能量密度又具有較好的電化學性能，作為磷酸鐵鋰的替代材料具有巨大的應用價值。
[0003]當前對磷酸錳鐵鋰材料的制備改性途徑主要有兩種，一種是進行有效的包碳以提高材料的電子電導率，一種是將磷酸錳鐵鋰顆粒納米化，以縮短鋰離子的有效擴散路徑，改善材料的電化學性能。雖然有報道采用溶劑熱法、液相共沉積法、水熱法等方法獲得了納米尺寸的磷酸錳鐵鋰材料，但這些制備方法成本較高，制備流程復雜，不易大規模生產。高溫固相法具有操作簡單、條件易得、成本低、適合工業化生產等優點，但傳統的固相反應法獲得的磷酸錳鐵鋰材料一次顆粒較大，較難得到納米尺寸的磷酸錳鐵鋰。
【發明內容】
[0004]本發明的方法在傳統固相合成方法基礎上引入兩親性表面活性劑和非極性有機溶劑制備出了粒徑為5_60nm的LiMm-xFexP〇4/C復合材料，提供了一種大規模制備納米尺寸磷酸錳鐵鋰材料的可行性方案。
[0005]本發明的方法采用兩親性有機物(如油胺、油酸等)作為表面活性劑，表面活性劑極性基團一端吸附在活性材料表面，另一端非極性的長鏈烴鏈伸展到非極性溶劑中，形成膠束結構。該膠束結構和碳源可以有效防止晶粒的長大和團聚，在預燒過程中表面活性劑和碳源熱解放出二氧化碳、一氧化碳等氣體，會在材料的內部生成大量的氣孔，在最后煅燒過程中熱解后的表面活性劑和碳源碳化，形成碳層包覆在磷酸錳鐵鋰一次顆粒上，提高材料的電子電導率。
[0006]采用本發明方法制備的LiMm—xFexP04/C復合材料比表面積為20-90m2/g，一次顆粒的粒徑為5-60nm，復合材料內部孔洞的平均孔徑為3-80nm，且該復合材料中碳元素含量為 l-20wt%，該復合材料的組成通式為LiMm—xFexP〇4/C(0 < x < 1)。
[0007]本發明提供的一種LiMm-xFexP04/C復合材料的固相合成方法，該方法包括以下制備步驟:
[0008]步驟1:將兩親性的表面活性劑加入到非極性的有機溶劑中并攪拌均勻形成混合溶液；
[0009]步驟2:將一定化學計量比的鋰鹽、二價錳鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽、碳源和步驟1制備的混合溶液通過球磨、高能球磨或砂磨等分散方式得到混合漿料，進行干燥獲得反應前驅體； 步驟3:將步驟2所得的前驅體在保護性氣氛中，300-450°C下進行預燒，預燒的處理時間為 3-6小時，將碳源和多余的表面活性劑熱解，接著進行退火處理，退火后的材料經研磨處理； [0〇10]步驟4:將經步驟3處理的材料在保護性氣氛中，600-750 °C下進行煅燒，煅燒時間為6-12小時，接著進行退火處理。
[0011]與現有技術相比，本發明的優點有:
[0012]⑴所述LiMni—xFexP〇4/C復合材料中磷酸猛鐵鋰的一次顆粒的粒徑在納米級另I」，并且復合材料內部有大量的納米孔洞，當用作鋰離子電池正極材料時，表現出良好的電化學性能。[〇〇13]⑵所述LiMm—xFexP〇4/C復合材料采用高溫固相的制備方法，該制備方法具有操作簡單、條件易得、成本低、適合大規模工業化生產的優點。【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1中制備的LiMnQ.8FeQ.2P〇4/C復合材料的XRD圖譜。[〇〇15]圖2為實施例1中制備的LiMn0.sFe0.2P〇4/C復合材料的掃描電鏡(SEM)照片。[〇〇16]圖3為實施例2中制備的LiMn0.8Fe〇.2P〇4/C/CNT復合材料的掃描電鏡(SEM)照片。 [〇〇17]圖4為實施例1中制備的LiMn0.sFe0.2P(k/C復合材料的氮氣等溫吸脫附(BET)曲線。 [〇〇18]圖5為實施例1中制備的LiMnQ.8FeQ.2P〇4/C復合材料作為鋰離子電池正極材料 0.05C的首次充放電曲線。
[0019]圖6為實施例1中制備的LiMnQ.8FeQ.2P〇4/C復合材料作為鋰離子電池正極材料1C的循環性能。【具體實施方式】
[0020]為了能進一步了解本發明的技術方案，以下結合具體實施例，對本發明做進一步詳細描述。但是應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以進一步說明本發明的特征，并不用于限制本發明。
[0021]實施例1
[0022]取6 m L油酸溶于6 0 m L丙酮溶液中，攪拌配制成均勻的溶液S 0 1，取 2.041gCH3C00Li ? 2H2〇、3.921g(CH3COO)2Mn ? 4H20、0.720gFeC2〇4 ? 2H20、2.301g NH4H2PO4、 1.〇g蔗糖和溶液SOI—起加入球磨罐中，以550rpm的轉速球磨20h。先把球磨后的混合物放在通風櫥內通風處理12h初步除去混合物中的丙酮溶液，再在65 °C真空干燥的條件下干燥 12h，得到干燥的塊狀前驅體材料。將該前驅體置于管式爐中，在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為8%)的保護氣氛中以5°C/min的升溫速度升溫至400°C，400°C恒溫5小時，然后在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為8%)的保護氣氛中自然降溫到室溫，接下來對材料進行研磨處理。將研磨后的材料置于管式爐中，在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為8%)保護氣氛中以5°C/min的升溫速度升溫至600°C，600 旦溫1 Oh，在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為8% )保護氣氛中自然降溫到室溫，即得到LiMn0.sFe0.2P〇4/C復合材料。[〇〇23]XRD測試結果(圖1)顯示，XRD譜線與PDF卡片#74-0375—致，說明得到了具有橄欖石結構的LiMn0.8Fe0.2P〇4材料。從該材料的掃描電鏡照片(圖2)可以看出該LiMn0.8Fe0.2P〇4/C 復合材料的一次顆粒粒徑在40nm左右。從該材料的BET氮氣等溫吸脫附曲線(圖4)可以看出該LiMn0.sFe0.2P(k/C復合材料的比表面積約為56.3m2/g，材料內部有大量的孔洞結構，孔洞的平均孔徑為6nm。以合成出的LiMnQ.8FeQ.2P04/C復合材料為正極，以金屬鋰為負極，組裝成扣式鋰離子電池，進行電化學性能測試。測得在室溫條件下，在0.05C倍率下， LiMnQ.8FeQ.2P〇4/C復合材料首次放電比容量為157mAh/g(圖5)，LiMnQ.8FeQ.2P〇4/C復合材料1C 循環50圈仍有113mAh/g的放電比容量(圖6)。[〇〇24]實施例2
[0025]取6 m L油酸溶于6 0 m L丙酮溶液中，攪拌配制成均勻的溶液S 0 2，取 2.041gCH3C00Li ? 2H2〇、3.921g(CH3COO)2Mn ? 4H20、0.720gFeC2〇4 ? 2H20、2.301g NH4H2PO4、 1.〇g鹿糖、〇.〇65g碳納米管(CNT)和溶液S02—起加入球磨罐中，以550rpm的轉速球磨20h。 先把球磨后的混合物放在通風櫥內通風處理12h初步除去混合物中的丙酮溶液，再在65 °C 真空干燥的條件下干燥12h，得到干燥的塊狀前驅體材料。將該前驅體置于管式爐中，在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為8%)的保護氣氛中以5°C/min的升溫速度升溫至400°C，400°C 恒溫5小時，然后在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為8%)的保護氣氛中自然降溫到室溫，接下來對材料進行研磨處理。將研磨后的材料置于管式爐中，在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為8%)保護氣氛中以5°C/min的升溫速度升溫至600°C，600°C恒溫10h，在氬-氫混合氣 (氫氣的體積分數為8%)保護氣氛中自然降溫到室溫，即得到LiMnQ.8FeQ.2P04/C/CNT復合材料。
[0026]實施例3[〇〇27] 取6mL油胺溶于60mL四氯甲烷溶液中，攪拌配制成均勻的溶液S03,取 2.041gCH3C00Li ? 2H2〇、2.941g(CH3COO)2Mn ? 4H2〇、1.439gFeC2〇4 ? 2H20、2.301g NH4H2PO4、 1.4g葡萄糖和溶液S03—起加入高能球磨罐中，球磨1小時。把球磨后的混合物放在通風櫥內通風處理24h初步除去混合物中的四氯甲烷溶液，再在80°C真空干燥的條件下干燥12h， 得到干燥的塊狀前驅體材料。將該前驅體置于管式爐中，在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為5%)保護氣氛中以5°C/min的升溫速度升溫至450°C，450°C恒溫3小時，然后在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為5%)保護氣氛中自然降溫到室溫，接下來對材料進行研磨處理。將研磨后的材料置于管式爐中，在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為5 % )保護氣氛中以5 °C/min 的升溫速度升溫至600°C，600°0〖旦溫8h，在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為5% )保護氣氛中自然降溫到室溫，即得到LiMn0.6Fe0.4P04/C復合材料。
[0028]實施例4
[0029]取6 m L油胺溶于6 0 m L丙酮溶液中，攪拌配制成均勻的溶液S 0 4，取 2.041gCH3C00Li ? 2H2〇、3.43g(CH3COO)2Mn ? 4H2〇、1.08gFeC2〇4 ? 2H2〇、2.301gNH4H2P〇4、1.0g 檸檬酸和溶液S04—起加入球磨罐中，以600rpm的轉速球磨16h。把球磨后的混合物放在通風櫥內通風處理12h初步除去混合物中的四氯甲烷溶液，再在70°C真空干燥的條件下干燥 12h，得到干燥的塊狀前驅體材料。將該前驅體置于管式爐中，在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為8%)保護氣氛中以5°C/min的升溫速度升溫至400°C，400°C恒溫5小時，然后在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為8%)保護氣氛中自然降溫到室溫，接下來對材料進行研磨處理。 將研磨后的材料置于管式爐中，在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為8% )保護氣氛中以5°C/ min的升溫速度升溫至650°C，650旦溫7h，在氬-氫混合氣(氫氣的體積分數為8% )保護氣氛中自然降溫到室溫，即得到LiMn0.7Fe0.3P〇4/C復合材料。
[0030]以上所述實施例僅是本發明的幾種實施方式的描述，并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員在不脫離本發明權利要求所保護的范圍下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種制備LiMm—xFexP〇4/C(0 < x < 1)復合材料的固相合成方法，其特征在于，包括以 下制備步驟:步驟1:將兩親性的表面活性劑加入到非極性的有機溶劑中并攪拌均勻形成混合溶液；步驟2:將一定化學計量比的鋰鹽、二價錳鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽、碳源和步驟1制備的混合 溶液通過球磨、高能球磨或砂磨等分散方式得到混合漿料，進行干燥獲得反應前驅體；步驟3:將步驟2所得的前驅體在保護性氣氛中，300-450°C下進行預燒，預燒的處理時 間為3-6小時，將碳源和多余的表面活性劑熱解，接著進行退火處理，退火后的材料進行研 磨處理；步驟4:將經步驟3處理的材料在保護性氣氛中，600-750°C下進行煅燒，煅燒時間為6-12小時，接著進行退火處理。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1中的表面活性劑一端是極 性基團，即羥基、羧基或胺基，另一端是非極性的具有8?20碳原子的長鏈烴鏈，這些表面活 性劑為油酸或油胺。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1中的非極性有機溶劑為丙 酮、四氯化碳、四氫呋喃或環己烷。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2中的鋰鹽為醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧 化鋰或磷酸二氫鋰。5.根據權利要求1的制備方法，其特征在于步驟2中的二價錳鹽為醋酸錳、氯化錳、硫酸 錳或硝酸錳。6.根據權利要求1的制備方法，其特征在于步驟2中的亞鐵鹽為草酸亞鐵、氯化亞鐵、硫 酸亞鐵或醋酸亞鐵。7.根據權利要求1的制備方法，其特征在于步驟2中的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二 銨或磷酸銨。8.根據權利要求1的制備方法，其特征在于步驟2中所述的碳源包括蔗糖、葡萄糖、乳 糖、檸檬酸、碳納米管、氧化石墨烯中的一種或幾種的混合物。9.根據權利要求1的制備方法，其特征在于步驟3和步驟4中所述的保護性氣氛為氮氣、 氬氣或氬-氫混合氣體。
【文檔編號】H01M4/36GK105977456SQ201610152723
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月9日
【發明人】張 煥, 陳勉忠, 瞿美臻, 魏志凱, 葛武杰
【申請人】中國科學院成都有機化學有限公司