負極片及其制備方法及電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及電池領域，具體公開了一種負極片，包括：集流體、硅薄膜層、位于所述集流體與所述硅薄膜層之間的緩沖層、以及第二活性材料體；在所述硅薄膜層與所述緩沖層中形成有裂縫，所述第二活性材料體覆于所述硅薄膜層上并填充所述縫隙；所述第二活性材料體中含有石墨以及聚酰亞胺。上述負極片，由于在集流體和硅薄膜層之間設置緩沖層，且第二活性材料通過裂縫滲透將集流體、緩沖層以及硅薄膜層形成一個緊密聯接的整體，從而有效提高了硅薄膜層與集流體之間的附著力，避免硅薄膜層與集流體之間發生脫落的現象。另外，硅薄膜層位于緩沖層與第二活性材料體之間，有效抑制了硅的粉化問題。本發明還公開了上述負極片的制備方法及電池。
【專利說明】
負極片及其制備方法及電池
技術領域
[0001]本發明涉及電池領域，特別是涉及一種負極片及其制備方法及電池。
【背景技術】
[0002]與傳統地石墨負極材料相比，硅具有超高的理論比容量(4200mAh/g)和較低的脫鋰電位(<0.5V)，且硅的電壓平臺略高于石墨，在充電時不容易發生表面析鋰行為，安全性能更好，因此成為電池的負極材料新的研究方向。
[0003]但是，由于鋰離子在充放電過程中的嵌入和脫出會使硅體積發生300%以上的膨脹和收縮，會使材料結構粉化并逐漸坍塌，最終導致電極活性物質與集流體脫離，導致電池循環性能大大降低。
[0004]于是將硅通過CVD(化學氣相沉積法)沉積到集流體上，在集流體上制成硅薄膜，這樣雖然在一定程度上減緩硅的結構粉化，但是硅薄膜仍然存在如下問題一一經過多次循環之后，硅薄膜容易發生與集流體之間脫落，進而影響電池性能的發揮。
【發明內容】
[0005]基于此，有必要針對現有的硅薄膜易與集流體發生脫落的問題，提供一種硅薄膜不易與集流體脫落的負極片。
[0006]—種負極片，包括:集流體、硅薄膜層、位于所述集流體與所述硅薄膜層之間的緩沖層、以及第二活性材料體；
[0007]在所述硅薄膜層與所述緩沖層中形成有裂縫，所述第二活性材料體覆于所述硅薄膜層上并填充所述縫隙；
[0008]所述第二活性材料體中含有石墨以及聚酰亞胺。
[0009]上述負極片，由于在集流體和硅薄膜層之間設置緩沖層，且第二活性材料通過裂縫滲透將集流體、緩沖層以及硅薄膜層形成一個緊密聯接的整體，從而有效提高了硅薄膜層與集流體之間的附著力，避免硅薄膜層與集流體之間發生脫落的現象。另外，硅薄膜層位于緩沖層與第二活性材料體之間，有效抑制了硅的粉化問題。
[0010]在其中一個實施例中，所述緩沖層包括聚合物骨架、以及分布在所述聚合物骨架中并形成導電網絡的導電粒子;所述聚合物骨架為聚酰亞胺。
[0011]在其中一個實施例中，所述硅薄膜層通過化學氣相沉積法形成。
[0012]在其中一個實施例中，所述娃薄膜層的厚度為5?50nm。
[0013]在其中一個實施例中，所述緩沖層的厚度為0.5?5μπι。
[0014]在其中一個實施例中，所述第二活性材料體包括位于所述硅薄膜層上的第二活性材料層以及填充在所述縫隙中的填充須;所述第二活性材料層的厚度為10?80μπι。
[0015]本發明還提供了一種負極片的制備方法。
[0016]—種負極片的制備方法，包括如下步驟:
[0017]在集流體上涂覆緩沖漿料，形成緩沖涂布層；
[0018]在所述緩沖涂布層上形成硅薄膜層；
[0019]將形成有所述硅薄膜層的集流體進行第一次冷壓，使所述硅薄膜層與所述緩沖涂布層中形成有裂縫；
[0020]在具有裂縫的所述硅薄膜層上涂覆第二活性漿料，并聚合形成第二活性材料體；所述第二活性漿料中含有石墨以及聚酰亞胺單體。
[0021]上述負極片的制備方法，簡單易行，并且可以有效提高了硅薄膜層與集流體之間的附著力，避免硅薄膜層與集流體之間發生脫落的現象。另外，硅薄膜層位于緩沖層與第二活性材料體之間，有效抑制了硅的粉化問題。
[0022]在其中一個實施例中，還包括對形成有所述第二活性材料體的集流體進行第二次冷壓;所述第二次冷壓的壓力大于第一次冷壓的壓力。
[0023]在其中一個實施例中，所述聚合的溫度為80?350°C。
[0024]本發明還提供了一種電池。
[0025]—種電池，包括本發明所提供的負極片。
[0026]上述電池，由于采用本發明所提供的負極片，故而電池具有良好的循環性能。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發明一實施例的負極片的截面結構示意圖。
【具體實施方式】
[0028]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合【具體實施方式】，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的【具體實施方式】僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0029]需要說明的是，當元件被稱為“設置于”另一個元件，它可以直接在另一個元件上或者也可以存在居中的元件。當一個元件被認為是“連接”另一個元件，它可以是直接連接到另一個元件或者可能同時存在居中元件。本文所使用的術語“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及類似的表述只是為了說明的目的，并不表示是唯一的實施方式。
[0030]除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施方式的目的，不是旨在于限制本發明。本文所使用的術語“及/或”包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。
[0031]參見圖1，一種負極片100，包括集流體110、緩沖層120、硅薄膜層130、以及第二活性材料體140。
[0032]其中，集流體110的主要作用是，將硅薄膜層130以及第二活性材料體140所產生的電流導出。同時集流體110還作為其它各層的載體。
[0033]本發明對集流體110的材質沒有特殊限制，可以選自銅、鋁、不銹鋼等金屬或金屬合金材料。
[0034]優選地，集流體110的厚度為5?50μηι。當然，可以理解的是，本領域技術人員可以根據實際情況選擇其它合適的厚度。
[0035]其中，緩沖層120的主要作用是，在硅薄膜層130與與集流體110之間形成緩沖，并提高硅薄膜層130與集流體110之間粘結力。
[0036]優選地，緩沖層120的厚度為0.5?5μπι。這樣為硅薄膜層130膨脹時提供足夠的緩沖空間，同時保證負極片100具有足夠的可伸縮性，以避免脫模或粘結強度的下降。
[0037]具體地，緩沖層120包括聚合物骨架、以及導電粒子;導電粒子分布在聚合物骨架中并形成導電網絡，從而使緩沖層120具有導電功能。
[0038]在本實施方式中，聚合物骨架為聚酰亞胺。這樣與第二活性材料體140中的交聯劑聚酰亞胺相同，可以進一步促進緩沖層120、硅薄膜層130以及第二活性材料體140形成一個整體。
[0039]當然，可以理解的是，聚合物骨架并不局限于聚酰亞胺，還可以是其它聚合物，例如聚酰亞胺的同系物、聚酰胺-酰亞胺及其同系物、聚醚亞胺及其同系物等。
[0040]在本實施方式中，導電粒子為石墨、石墨烯、碳納米管、或導電碳纖維等。這樣有效保證緩沖層120的電導性，不降低負極片100的電性能發揮。
[0041]當然，可以理解的是，導電粒子并不局限于導電炭類物質，還可以是其它聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及聚(3，4-乙撐二氧噻吩)等。
[0042]導電粒子的平均粒徑優選為I?20nm。這樣可以更好地配合緩沖層120的漿料的攪拌，以確保更佳的導電效果。
[0043]優選地，緩沖層120除了聚酰亞胺和導電粒子之外，還含有穩定劑羧甲基纖維素。當然，可以理解的是，其它與羧甲基纖維素具有同樣穩定作用的物質也可。
[0044]其中，硅薄膜層130是負極片100中的第一活性物質層，其參與電池的電化學反應。
[0045]優選地，硅薄膜層130的厚度為5?50nm。這樣即可以保證負極片100具有較大的容量，又可以防止硅膨脹嚴重，從而避免導致負極片100性能降低的問題。
[0046]其中，第二活性材料體140的主要作用是，其作為第二活性材料，與硅薄膜層130—樣參與電池的電化學反應。
[0047]在本發明中，在緩沖層120以及硅薄膜層130中形成有若干裂縫。第二活性材料體140覆于硅薄膜層130上并填充上述縫隙。也就是說，有一部分的第二活性材料覆于硅薄膜層130上，有另外一部分的第二活性材料滲透到上述縫隙中并填充上述縫隙中。為了便于描述，將第二活性材料體140位于硅薄膜層130上面的部分定義為第二活性材料層141;將第二活性材料體140填充在縫隙中的部分定義為填充須142。
[0048]優選地，第二活性材料層的厚度為10?80μηι，更優選為40?50μηι。這樣既可以提高負極片100的能量密度，又可以使負極片100具有良好的動力學性能。
[0049]通過填充須142，第二活性材料體140將硅薄膜層130、緩沖層120以及集流體110形成一個緊密聯接的整體。
[0050]在本發明中，第二活性材料體140中含有石墨以及聚酰亞胺。其中，石墨作為負極片100中的第二活性材料，而聚酰亞胺為作為交聯劑。
[0051]當然，可以理解的是，第二活性材料中還可以含有石墨負極漿料的中其它成分。在此不再贅述！
[0052]上述負極片，由于在集流體和硅薄膜層之間設置緩沖層，且第二活性材料通過裂縫滲透將集流體、緩沖層以及硅薄膜層形成一個緊密聯接的整體，從而有效提高了硅薄膜層與集流體之間的附著力，避免硅薄膜層與集流體之間發生脫落的現象。另外，硅薄膜層位于緩沖層與第二活性材料體之間，有效抑制了硅的膨脹對于負極片膨脹的粉化問題。
[0053]本發明還提供了一種負極片的制備方法。
[0054]一種負極片的制備方法，包括如下步驟:
[0055]S1、在集流體上涂覆緩沖漿料，形成緩沖涂布層。
[0056]其中，緩沖漿料優選包括聚酰亞胺單體、導電粒子、以及第一分散劑。第一分散劑的主要作用是，用于將聚酰亞胺單體、以及導電粒子分散形成漿料。本發明對第一分散劑沒有特殊限制，可以選用水。
[0057]當然，可以理解的是，緩沖漿料還可以添加羧甲基纖維素。羧甲基纖維素作為漿料的穩定劑，提高楽料的穩定性，保證楽料的均一"性。
[0058]優選地，緩沖漿料的涂布方式為印刷精密涂布方式。這樣可以有效保證涂布的均一性。當然，可以理解的是，也可以采用能達到微米級誤差控制精度的方式，如擠壓涂布。
[0059]在涂布之后，對緩沖漿料進行干燥。此時聚酰亞胺單體并未聚合，與第二活性漿料中的聚酰亞胺單體一起聚合，這樣有利于形成整體結構。
[0060]當然，還可以理解的是，也可以在此時聚合，聚合的溫度優選為250?350°C。
[0061 ] S2、在緩沖涂布層上形成硅薄膜層。
[0062]優選地，硅薄膜層采用化學氣相沉積CVD形成。
[0063]S3、將形成有硅薄膜層的集流體進行第一次冷壓。
[0064]其中，第一次冷壓的目的是，使硅薄膜層與緩沖涂布層中形成有裂縫。優選地，第一次冷壓的壓力為20?30噸。這樣可以有效形成裂縫，且避免導致硅薄膜層整體出現破裂，而引起脫膜、降低電導性的問題。
[0065]具體地，第一次冷壓操作可以參照電極片的冷壓操作，在此不再贅述！
[0066]S4、在硅薄膜層上涂覆第二活性漿料，并聚合形成第二活性材料體。
[0067]其中，第二活性漿料中含有石墨、聚酰亞胺單體、第二分散劑；當然，可以理解的是，第二活性漿料還可以包括導電劑、羧甲基纖維素穩定劑、以及造孔劑。
[0068]優選地，所述聚合的溫度為80?350°C，更優選為250?350°C。這樣有利于提高生產效率。
[0069]在聚合時，第二活性漿料中的聚酰亞胺單體聚合生成聚酰亞胺。同時，緩沖層的聚酰亞胺也聚合成聚酰亞胺。
[0070]S5、對形成有第二活性材料體的集流體進行第二次冷壓。
[0071]其中，第二次冷壓的目的是，提高活性材料的體積能量密度，即提高負極片的壓實
FtFt也/又。
[0072]優選地，第二次冷壓的壓力大于第一次冷壓的壓力。
[0073]第二次冷壓，本領域技術人員可以根據實際情況選擇所公知的各種冷壓操作。在此不再贅述！
[0074]當然，可以理解的是，也可以不設置步驟S5。
[0075]上述負極片的制備方法，簡單易行，并且可以有效提高了硅薄膜層與集流體之間的附著力，避免硅薄膜層與集流體之間發生脫落的現象。另外，硅薄膜層位于緩沖層與第二活性材料體之間，有效抑制了硅的粉化問題。
[0076]本發明還提供了一種電池。
[0077]—種電池，包括本發明所提供的負極片。
[0078]電池中的其它部件及其連接關系，均可以采用本領域技術人員所公知的各種部件及其各種連接關系，在此不再贅述！
[0079]上述電池，由于采用本發明所提供的負極片，故而電池具有良好的循環性能。
[0080]以下結合具體實施例對本發明做進一步的闡述。
[0081 ] 實施例一
[0082]緩沖漿料:導電碳纖維97wt%、羧甲基纖維素lwt%、聚酰亞胺聚合物單體2wt%。
[0083]第二活性漿料:石墨95wt%、導電劑2wt%、穩定劑羧甲基纖維素lwt%，聚酰亞胺聚合物單體2wt%。
[0084]將緩沖漿料采用印刷精密涂布方式于集流體(0.012mm的銅箔片)，然后在300°C下靜置0.5h ο然后采用CVD法沉積1nm厚的硅，形成硅薄膜層。
[0085]將集流體進行第一次冷壓，壓力為25噸。
[0086]將第二活性漿料涂布于硅薄膜層上，然后在300°C下反應Ih。
[0087]最后將自然冷卻的負極片進行第二次冷壓，壓力為50噸。
【主權項】
1.一種負極片，其特征在于，包括:集流體、硅薄膜層、位于所述集流體與所述硅薄膜層之間的緩沖層、以及第二活性材料體； 在所述硅薄膜層與所述緩沖層中形成有裂縫，所述第二活性材料體覆于所述硅薄膜層上并填充所述縫隙； 所述第二活性材料體中含有石墨以及聚酰亞胺。2.根據權利要求1所述的負極片，其特征在于，所述緩沖層包括聚合物骨架、以及分布在所述聚合物骨架中并形成導電網絡的導電粒子;所述聚合物骨架為聚酰亞胺。3.根據權利要求1所述的負極片，其特征在于，所述硅薄膜層通過化學氣相沉積法形成。4.根據權利要求1所述的負極片，其特征在于，所述硅薄膜層的厚度為5?50nm。5.根據權利要求1所述的負極片，其特征在于，所述緩沖層的厚度為0.5?5μπι。6.根據權利要求1所述的負極片，其特征在于，所述第二活性材料體包括位于所述硅薄膜層上的第二活性材料層以及填充在所述縫隙中的填充須;所述第二活性材料層的厚度為10 ?80μπιο7.一種負極片的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 在集流體上涂覆緩沖漿料，形成緩沖涂布層； 在所述緩沖涂布層上形成硅薄膜層； 將形成有所述硅薄膜層的集流體進行第一次冷壓，使所述硅薄膜層與所述緩沖涂布層中形成有裂縫； 在具有裂縫的所述硅薄膜層上涂覆第二活性漿料，并聚合形成第二活性材料體;所述第二活性漿料中含有石墨以及聚酰亞胺單體。8.根據權利要求7所述的負極片的制備方法，其特征在于，還包括對形成有所述第二活性材料體的集流體進行第二次冷壓;所述第二次冷壓的壓力大于第一次冷壓的壓力。9.根據權利要求7所述的負極片的制備方法，其特征在于，所述聚合的溫度為80?350Γ。10.—種電池，其特征在于，包括權利要求1-6任一項所述的負極片。
【文檔編號】H01M4/583GK105977447SQ201610578064
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月21日
【發明人】余海君, 郝三存, 相江峰, 刁增朋
【申請人】蘇州協鑫集成科技工業應用研究院有限公司, 蘇州協鑫集成儲能科技有限公司, 協鑫集成科技（蘇州）有限公司, 協鑫集成科技股份有限公司