一種球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜及其制備方法以及具有該隔膜的鋰硫電池的制作方法

一種球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜及其制備方法以及具有該隔膜的鋰硫電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜及其制備方法，該改性隔膜包括隔膜本體，所述隔膜本體的一側涂布有改性涂層，所述改性涂層中包含有球形中空氧化鈰、導電劑和粘合劑，該改性隔膜可有效阻止多硫化物的穿梭。本發明還公開了一種具有該改性隔膜的鋰硫電池，包括正極、負極、電解液以及隔膜，所述正極為科琴黑?硫復合正極，所述負極為金屬鋰，所述電解液為雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰、硝酸鋰、1,3?二氧戊環和乙二醇二甲醚的混合物，所述隔膜為上述的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜或者為上述的制備方法制備得到的隔膜，所述隔膜涂布有改性涂層的一側靠近鋰硫電池的正極。該鋰硫電池比容量高、循環壽命長。
【專利說明】
一種球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜及其制備方法以及具有該隔膜的鋰硫電池
技術領域
[0001]本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜、其制備方法以及具有該隔膜的鋰硫電池。
【背景技術】
[0002]鋰硫(L1-S)電池是以鋰為負極(理論比容量3860mAh/g)、硫為正極(理論比容量1675mAh/g)的一種新型電化學儲能系統，理論比能量高達2600Wh/kg，遠大于現階段的商業化鋰離子電池。此外，作為正極材料的硫還具備儲量豐富、經濟效益好、低毒的優點，使得該體系極具商業價值。然而，鋰硫電池在實際應用中還存在一些問題，主要包括:(I)硫的電導率很低，在室溫下約為5X10—3<3S/cm，作為電極材料時必須添加導電劑，這必然地降低正極材料的能量密度；(2)電化學反應的中間產物多硫化鋰易溶于電解液而產生“穿梭效應”，降低了硫的利用率和循環性能，增加了離子迀移阻力，同時放電產物Li2S2和Li2S會在硫電極表面沉積，形成固體電解質相界面薄膜(SEI)，導致硫利用率和循環性能下降；(3)硫正極在充放電過程中出現的體積反復劇烈變化導致電池正極結構的不穩定，進而使得循環壽命和比容量衰減。
[0003]針對鋰硫電池硫導電性差、多硫化物穿梭效應、體積膨脹這三個主要問題，科研工作者們主要針對硫正極進行改性，例如用活性炭、碳納米管、石墨烯等多孔導電碳材料負載硫，這些導電多孔碳材料增加了硫正極的導電性，緩和了充放電過程中的體積效應，并可以部分吸附在充放電過程中產生的可溶性多硫化鋰。然而僅僅對正極材料進行改性仍然不能完全抑制多硫化物的“穿梭效應”。因此，有待開發一種能夠更好地抑制多硫化物穿梭效應的技術方案，以進一步提尚裡硫電池的性能。

【發明內容】

[0004]本發明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一種球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜及其制備方法以及具有該隔膜的鋰硫電池，該改性隔膜可有效阻止多硫化物的穿梭，采用該隔膜的鋰硫電池比容量高、循環壽命長。
[0005]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為:
[0006]—種球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜，包括隔膜本體，所述隔膜本體的一側涂布有改性涂層，所述改性涂層中包含有球形中空氧化鈰、導電劑和粘合劑。在隔膜本體的一側涂布含有球形中空氧化鈰的改性涂層，對鋰硫電池充放電過程中產生的多硫化物進行阻擋、吸附和催化，氧化鈰為鑭系金屬氧化物，其核外電子結構不穩定，容易失去或者得到電子，因此氧化鈰是很好的氧化還原催化劑。球形中空氧化鈰可以將多硫化物吸附到球體內部，氧化鈰可以與吸附的多硫化物進行充分接觸，大大增加了多硫化物和氧化鈰的接觸面積，增強了氧化鈰的催化作用;并且，球形中空的氧化鈰吸附多硫化物后多硫化物被束縛在球體內，不易再次逃逸，增加了該改性涂層對多硫化物的吸附性能，有效地抑制了鋰硫電池中多硫化物的穿梭效應，提高了鋰硫電池的比容量和循環壽命。
[0007]上述的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜，優選的，所述改性涂層的厚度為20-ΙΟΟμπι;所述導電劑為科琴黑、導電炭黑Super-P、導電炭黑BP2000和乙炔黑中的一種或幾種。改性涂層越厚，其中含有的氧化鈰越多，相應地對多硫化物的吸附和催化性能也會越好，但是，改性涂層過厚又會影響鋰硫電池的能量密度，綜合考慮對多硫化物的吸附、催化性能和電池的能量密度，選擇20-100μπι的改性涂層厚度較為合適。
[0008]上述的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜，優選的，所述改性涂層中，球形中空氧化鈰、導電劑和粘合劑的質量比為(5-8):(4-1):1。在改性涂層中添加較多的氧化鈰可增加對多硫化物的吸附和催化作用，加入一定量的導電劑可增加改性隔膜的導電性，有利于電子傳輸。
[0009]上述的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜，優選的，所述隔膜本體為聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜;所述粘合劑為聚偏氟乙烯粘合劑。
[0010]作為一個總的發明構思，本發明另一方面提供了一種上述球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)將球形中空氧化鈰、導電劑和粘合劑加入有機溶劑中，然后進行攪拌得到隔膜改性漿料；
[0012](2)將步驟(I)得到的隔膜改性漿料均勻地涂布在隔膜本體的一側表面上并烘干，即得所述球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜。
[0013]該隔膜制備方法操作簡單，只需在現有商業化的隔膜本體一側涂布一層改性漿料即可，無需開發新型隔膜，大大節省了開發生產新型隔膜所花費的時間和費用。
[0014]上述的制備方法，優選的，所述步驟(I)中，球形中空氧化鈰由如下步驟制備得到:
[0015](1.1)將六水合硝酸鈰與檸檬酸按照1:1-3的摩爾比加入到超純水中，攪拌混合至溶液澄清；
[0016](1.2)對步驟(1.1)所得溶液進行噴霧干燥，得到干燥的硝酸鈰與檸檬酸的混合粉末；
[0017](1.3)將步驟(1.2)所得混合粉末進行煅燒即得所述球形中空氧化鈰。
[0018]將檸檬酸作為絡合劑混合到硝酸鈰中，有利于形成球形中空的氧化鈰;并且，在煅燒過程中檸檬酸加熱分解產生二氧化碳氣體有利于在球形氧化鈰的內部形成空洞。采用噴霧干燥造粒方法制備球形中空氧化鈰，工藝簡單，成本低廉，適用于大規模工業化生產，且生產過程中氧化鈰的形貌具有可控性。
[0019]上述的制備方法，優選的，所述步驟(1.2)中，噴霧干燥操作的進口溫度為200-2500C，風機頻率為50-60HZ，蠕動栗轉速為20-30r/min，通針間隔為4s;所述步驟(1.3)中，煅燒操作的溫度為400-600 0C，煅燒時間為3-6h。
[0020]上述的制備方法，優選的，所述步驟(I)中，有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮，所述N-甲基吡咯烷酮與粘合劑的質量比為19-49:1。由于隔膜是疏水材料，因此只能使用油性粘合劑如聚偏氟乙烯(PVDF)，而N-甲基吡咯烷酮(NMP)是很好的溶解聚偏氟乙烯粘合劑的有機溶劑;N-甲基吡咯烷酮與聚偏氟乙烯粘合劑在19-49:1的質量比范圍內其粘度最適合漿料涂布在隔膜上，如果太稀漿料將無法粘結，而如果漿料太稠則會出現涂布不均勻的情況。
[0021]上述的制備方法，優選的，所述步驟(I)中，攪拌操作的攪拌速度為600_1000r/min，攪拌時間為I_3h;所述步驟(2)中，烘干操作的溫度為50-80 V，烘干時間為12_24h。
[0022]作為一個總的發明構思，本發明另一方面提供了一種鋰硫電池，包括正極、負極、電解液以及隔膜，所述正極為科琴黑-硫復合正極，所述負極為金屬鋰，所述電解液為雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰、硝酸鋰、I，3_二氧戊環和乙二醇二甲醚的混合物，所述隔膜為上述的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜或者為上述的制備方法制備得到的隔膜，所述隔膜涂布有改性涂層的一側靠近鋰硫電池的正極。該鋰硫電池采用科琴黑對鋰硫電池的硫正極進行改性，增加了硫正極的導電性，緩和了鋰硫電池充放電過程中的體積效應，并可部分吸附充放電過程中產生的多硫化物;另外，該鋰硫電池采用上述球形中空氧化鈰改性的隔膜，并將隔膜涂布有改性涂層的一側設置為靠近鋰硫電池的正極，該改性涂層可有效地對充放電過程中產生的多硫化物進行阻擋、吸附和催化，有效抑制多硫化物的穿梭效應，進而提高鋰硫電池的性能。該鋰硫電池與現有鋰硫電池相比具有更高的比容量和更加優異的循環性會K。
[0023]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0024](I)本發明將球形中空氧化鈰應用在鋰硫電池隔膜靠正極的一側作為多硫化鋰的阻隔層，此阻隔層允許鋰離子通過，且對于正極產生的多硫化鋰具有阻擋、吸附和催化的作用，其中導電劑的加入增加了此阻擋層的導電性以及電解液的浸潤性，該鋰硫電池與使用純的納米碳基材料(如科琴黑)作為多硫化鋰阻擋層的鋰硫電池相比具有更高的比容量和更優異的循環性能。
[0025](2)本發明的球形中空氧化鈰采用噴霧造粒的制備方法，工藝簡單，成本低廉，適用于大規模工業化生產，且氧化鈰的形貌具有可控性。
[0026](3)本發明的隔膜制備方法簡單，不需要開發新型隔膜，只需要在現有的商業化隔膜上涂布一層隔膜改性材料即可使用，大大節省了開發生產新型隔膜所產生的時間和費用。
[0027](4)本發明制備得到的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜與現有的導電碳改性的鋰硫電池隔膜相比具有更好的化學穩定性。
【附圖說明】
[0028]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0029]圖1為本發明鋰硫電池的結構示意圖。
[0030]圖2為本發明實施例1中所得球形中空氧化鈰的掃描電鏡圖。
[0031 ]圖3為本發明實施例1、對比例I和對比例2所得鋰硫電池在IC下的循環性能曲線。
[0032]圖4為本發明實施例1、對比例I和對比例2所得鋰硫電池在IC下循環100次的庫侖效率。
【具體實施方式】
[0033]為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0034]除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。
[0035]除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。
[0036]實施例1
[0037]—種本發明的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜及其制備方法、具有該隔膜的鋰硫電池的實施例。
[0038]該球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜使用商用隔膜Celgard2400(—種聚丙烯隔膜)作為隔膜本體，在該隔膜本體的一側表面涂布一層改性涂層。該改性涂層為球形中空氧化鈰涂層，改性涂層中還添加有導電劑科琴黑和粘合劑PVDF(聚偏氟乙烯)，改性涂層中球形中空氧化鈰、科琴黑和PVDF的質量比為6:3:1，改性涂層的厚度為20μπι。
[0039]該球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜的制備方法包括以下步驟:
[0040](I)將0.0lmol的六水合硝酸鈰與0.03mol的一水合檸檬酸置于燒杯中，加入10ml超純水，磁力攪拌混合Ih至溶液澄清；
[0041](2)將上述攪拌后的溶液通過小型噴霧干燥儀進行噴霧干燥，噴霧干燥條件為:進口溫度2000C，風機頻率50Hz，蠕動栗轉速20r/min，通針間隔4s，在收集器中得到干燥的硝酸鈰與檸檬酸的混合粉末；
[0042](3)將上述得到的混合粉末放入箱式爐中，在空氣中500°C煅燒4h，得到球形中空氧化鈰；
[0043](4)取0.06g上述方法制備得到的球形中空氧化鈰，0.03g科琴黑，0.0lg PVDF混合加入0.3g N-甲基吡咯烷酮，以1000r/min的攪拌速度攪拌Ih，即得到隔膜改性漿料；
[0044](5)利用自動涂布機將上述配制的隔膜改性漿料均勻涂布在Celgard2400隔膜一側的表面上，涂布厚度為20μπι，涂布完成后置于60°C鼓風干燥箱中烘Sh，之后置于真空烘箱中60 0C下真空烘干12h，即得到本實施例的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜。
[0045]圖2為本實施例中所制備的球形中空氧化鈰的掃描電鏡圖，由圖2可以清楚地看到氧化鈰的形貌為球形，且為中空結構。
[0046]本實施例中的鋰硫電池的制備方法包括如下步驟:
[0047](I)科琴黑-硫正極材料的制備:取Ig科琴黑，4g硫混合后用球磨機在800r/min的轉速下正反轉交替轉動6h，隨后將科琴黑與硫的混合物放置于管式爐中，在流動的氮氣氣氛下，在155°C下熱處理1h，得到科琴黑-硫復合正極材料；
[0048](2)科琴黑-硫復合正極的制備:取0.Sg上述制備的科琴黑-硫復合正極材料、0.1g導電炭黑Super-P和0.1g PVDF并進行混合，加入4g NMP，以1000r/min的速度攪拌2h形成科琴黑-硫正極漿料，然后用自動涂布機將科琴黑-硫正極漿料均勻涂布在涂炭鋁箔上，厚度為150μπι，將涂布好的正極置于鼓風干燥箱中80°C烘10h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫復合正極；
[0049](3)組裝鋰硫電池:將步驟(2)得到的科琴黑-硫復合正極、本實施例制備的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜、鋰負極、有機電解液(1M雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiTFSI)+0.IM硝酸鋰(LiN03) + l，3-二氧戊環(DOL)/乙二醇二甲醚(DME) (1/1，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氬氣手套箱中制備扣式鋰硫電池，將球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜涂布有改性涂層的一側靠近電池正極設置，該鋰硫電池的結構如圖1所示。
[0050]對本實施例制備的鋰硫電池在IC下進行循環性能測試，循環測試結果如圖3和圖4所示。由圖3可見(圖中最上方的曲線為本實施例鋰硫電池的測試數據)，該鋰硫電池在IC下首次放電比容量為1063mAh/g，循環100次后放電比容量仍達到974mAh/g;由圖4可見，該電池循環100次后，其庫侖效率高于98 %。
[0051 ] 實施例2
[0052]—種本發明的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜及其制備方法、具有該隔膜的鋰硫電池的實施例。
[0053]該球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜使用商用隔膜Celgard2400作為隔膜本體，在該隔膜本體的一側表面涂布一層改性涂層。該改性涂層為球形中空氧化鈰涂層，改性涂層中還添加有導電劑Super-P和粘合劑PVDF，改性涂層中球形中空氧化鈰、Super-P和PVDF的質量比為7:2:1,改性涂層的厚度為30μπι。
[0054]該球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜的制備方法包括以下步驟:
[0055](I)將0.02mol的六水合硝酸鋪與0.04mol的一水合梓檬酸置于燒杯中，加入150ml超純水，磁力攪拌混合Ih至溶液澄清；
[0056](2)將上述攪拌后的溶液通過小型噴霧干燥儀進行噴霧干燥，噴霧干燥條件為:進口溫度2200C，風機頻率55Hz，蠕動栗轉速25r/min，通針間隔4s，在收集器中得到干燥的硝酸鈰與檸檬酸的混合粉末；
[0057](3)將上述得到的混合粉末放入箱式爐中，在空氣中600 °C煅燒3h，得到球形中空氧化鈰；
[0058](4)取0.7g上述方法制備得到的球形中空氧化鈰，0.2g Super-P,0.1g PVDF混合加入4g N-甲基吡咯烷酮，以800r/min的攪拌速度攪拌2h，即得到隔膜改性漿料；
[0059](5)利用自動涂布機將上述配制的隔膜改性漿料均勻涂布在Celgard2400隔膜一側的表面上，涂布厚度為30μπι，涂布完成后置于70°C鼓風干燥箱中烘10h，之后置于真空烘箱中50 0C下真空烘干24h，即得到本實施例的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜。
[0060]本實施例中的鋰硫電池的制備方法包括如下步驟:
[0061 ] (I)科琴黑-硫正極材料的制備:取Ig科琴黑，3g硫混合后用球磨機在800r/min的轉速下正反轉交替轉動8h，隨后將科琴黑與硫的混合物放置于管式爐中，在流動的氮氣氣氛下，在155°C下熱處理1h，得到科琴黑-硫復合正極材料；
[0062](2)科琴黑-硫復合正極的制備:取0.Sg上述制備的科琴黑-硫復合正極材料、0.1g導電炭黑Super-P和0.1g PVDF并進行混合，加入4g NMP，以800r/min的速度攪拌3h形成科琴黑-硫正極漿料，然后用自動涂布機將科琴黑-硫正極漿料均勻涂布在涂炭鋁箔上，厚度為120μπι，將涂布好的正極置于鼓風干燥箱中80°C烘10h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫復合正極；
[0063](3)組裝鋰硫電池:將步驟(2)得到的科琴黑-硫復合正極、本實施例制備的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜、鋰負極、有機電解液(1M LiTFSI+0.1M LiN03+D0L/DME(I/I，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氬氣手套箱中制備扣式鋰硫電池，將球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜涂布有改性涂層的一側靠近電池正極設置，鋰硫電池的結構如圖1所示。
[0064]對本實施例制備的鋰硫電池在IC下進行循環性能測試，該鋰硫電池在IC下首次放電比容量為1150mAh/g，循環100次后放電比容量仍達到1000mAh/g，電池的庫侖效率高于99%。
[0065]實施例3
[0066]—種本發明的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜及其制備方法、具有該隔膜的鋰硫電池的實施例。
[0067]該球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜使用商用隔膜Celgard2400作為隔膜本體，在該隔膜本體的一側表面涂布一層改性涂層。該改性涂層為球形中空氧化鈰涂層，改性涂層中還添加有導電劑BP2000和粘合劑PVDF，改性涂層中球形中空氧化鈰、BP2000和PVDF的質量比為5:4:1，改性涂層的厚度為50μπι。
[0068]該球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜的制備方法包括以下步驟:
[0069](I)將0.02mol的六水合硝酸鋪與0.06mol的一水合梓檬酸置于燒杯中，加入200ml超純水，磁力攪拌混合2h至溶液澄清；
[0070](2)將上述攪拌后的溶液通過小型噴霧干燥儀進行噴霧干燥，噴霧干燥條件為:進口溫度2000C，風機頻率60Hz，蠕動栗轉速30r/min，通針間隔4s，在收集器中得到干燥的硝酸鈰與檸檬酸的混合粉末；
[0071 ] (3)將上述得到的混合粉末放入箱式爐中，在空氣中500°C煅燒5h，得到球形中空氧化鈰；
[0072](4)取0.5g上述方法制備得到的球形中空氧化鈰，0.4g BP2000,0.1g PVDF混合加入3g N-甲基吡咯烷酮，以600r/min的攪拌速度攪拌3h，即得到隔膜改性漿料；
[0073](5)利用自動涂布機將上述配制的隔膜改性漿料均勻涂布在Celgard2400隔膜一側的表面上，涂布厚度為50μπι，涂布完成后置于60°C鼓風干燥箱中烘Sh，之后置于真空烘箱中80 0C下真空烘干12h，即得到本實施例的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜。
[0074]本實施例中的鋰硫電池的制備方法包括如下步驟:
[0075](I)科琴黑-硫正極材料的制備:取Ig科琴黑，4g硫混合后用球磨機在700r/min的轉速下正反轉交替轉動10h，隨后將科琴黑與硫的混合物放置于管式爐中，在流動的氮氣氣氛下，在155°C下熱處理1h，得到科琴黑-硫復合正極材料；
[0076](2)科琴黑-硫復合正極的制備:取0.Sg上述制備的科琴黑-硫復合正極材料、0.1g導電炭黑Super-P和0.1g PVDF并進行混合，加入3g NMP，以1000r/min的速度攪拌2h形成科琴黑-硫正極漿料，然后用自動涂布機將科琴黑-硫正極漿料均勻涂布在涂炭鋁箔上，厚度為250μπι，將涂布好的正極置于鼓風干燥箱中80°C烘10h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫復合正極；
[0077](3)組裝鋰硫電池:將步驟(2)得到的科琴黑-硫復合正極、本實施例制備的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜、鋰負極、有機電解液(1M LiTFSI+0.1M LiN03+D0L/DME(I/I，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氬氣手套箱中制備扣式鋰硫電池，將球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜涂布有改性涂層的一側靠近電池正極設置，鋰硫電池的結構如圖1所示。
[0078]對本實施例制備的鋰硫電池在IC下進行循環性能測試，該鋰硫電池在IC下首次放電比容量為1020mAh/g，循環100次后放電比容量仍達到950mAh/g，電池的庫侖效率高于97%0
[0079]實施例4
[0080]—種本發明的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜及其制備方法、具有該隔膜的鋰硫電池的實施例。
[0081]該球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜使用商用隔膜Celgard2400作為隔膜本體，在該隔膜本體的一側表面涂布一層改性涂層。該改性涂層為球形中空氧化鈰涂層，改性涂層中還添加有導電劑乙炔黑和粘合劑PVDF，改性涂層中球形中空氧化鈰、乙炔黑和PVDF的質量比為8:1:1，改性涂層的厚度為70μπι。
[0082]該球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜的制備方法包括以下步驟:
[0083](I)將0.0Imol的六水合硝酸鈰與0.03mol的一水合檸檬酸置于燒杯中，加入200ml超純水，磁力攪拌混合Ih至溶液澄清；
[0084](2)將上述攪拌后的溶液通過小型噴霧干燥儀進行噴霧干燥，噴霧干燥條件為:進口溫度2500C，風機頻率50Hz，蠕動栗轉速20r/min，通針間隔4s，在收集器中得到干燥的硝酸鈰與檸檬酸的混合粉末；
[0085](3)將上述得到的混合粉末放入箱式爐中，在空氣中500 °C煅燒4h，得到球形中空氧化鈰；
[0086](4)取0.8g上述方法制備得到的球形中空氧化鈰，0.1g乙炔黑，0.lg PVDF混合加入3.3g N-甲基吡咯烷酮，以700r/min的攪拌速度攪拌2h，即得到隔膜改性漿料；
[0087](5)利用自動涂布機將上述配制的隔膜改性漿料均勻涂布在Celgard2400隔膜一側的表面上，涂布厚度為70μπι，涂布完成后置于80°C鼓風干燥箱中烘6h，之后置于真空烘箱中60 0C下真空烘干12h，即得到本實施例的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜。
[0088]本實施例中的鋰硫電池的制備方法包括如下步驟:
[0089](I)科琴黑-硫正極材料的制備:取Ig科琴黑，2g硫混合后用球磨機在900r/min的轉速下正反轉交替轉動5h，隨后將科琴黑與硫的混合物放置于管式爐中，在流動的氮氣氣氛下，在155°C下熱處理1h，得到科琴黑-硫復合正極材料；
[0090](2)科琴黑-硫復合正極的制備:取0.7g上述制備的科琴黑-硫復合正極材料、0.2g導電炭黑Super-P和0.1g PVDF并進行混合，加入3g NMP，以1000r/min的速度攪拌2h形成科琴黑-硫正極漿料，然后用自動涂布機將科琴黑-硫正極漿料均勻涂布在涂炭鋁箔上，厚度為300μπι，將涂布好的正極置于鼓風干燥箱中80°C烘10h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫復合正極；
[0091](3)組裝鋰硫電池:將步驟(2)得到的科琴黑-硫復合正極、本實施例制備的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜、鋰負極、有機電解液(1M LiTFSI+0.1M LiN03+D0L/DME(I/I，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氬氣手套箱中制備扣式鋰硫電池，將球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜涂布有改性涂層的一側靠近電池正極設置，鋰硫電池的結構如圖1所示。[0092 ]對本實施例制備的鋰硫電池在IC下進行循環性能測試，該鋰硫電池在IC下首次放電比容量為1000mAh/g，循環100次后放電比容量仍達到910mAh/g，電池的庫侖效率高于98%。
[0093]實施例5
[0094]—種本發明的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜及其制備方法、具有該隔膜的鋰硫電池的實施例。
[0095]該球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜使用商用隔膜Celgard2400作為隔膜本體，在該隔膜本體的一側表面涂布一層改性涂層。該改性涂層為球形中空氧化鈰涂層，改性涂層中還添加有導電劑科琴黑和粘合劑PVDF，改性涂層中球形中空氧化鈰、科琴黑和PVDF的質量比為7:2:1,改性涂層的厚度為80μπι。
[0096]該球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜的制備方法包括以下步驟:
[0097](I)將0.0lmol的六水合硝酸鋪與0.03mol的一水合梓檬酸置于燒杯中，加入150ml超純水，磁力攪拌混合Ih至溶液澄清；
[0098](2)將上述攪拌后的溶液通過小型噴霧干燥儀進行噴霧干燥，噴霧干燥條件為:進口溫度2000C，風機頻率60Hz，蠕動栗轉速20r/min，通針間隔4s，在收集器中得到干燥的硝酸鈰與檸檬酸的混合粉末；
[0099](3)將上述得到的混合粉末放入箱式爐中，在空氣中500°C煅燒6h，得到球形中空氧化鈰；
[0100](4)取0.7g上述方法制備得到的球形中空氧化鈰，0.2g科琴黑，0.1g PVDF混合加入2.5g N-甲基吡咯烷酮，以1000r/min的攪拌速度攪拌2h，即得到隔膜改性漿料；
[0101](5)利用自動涂布機將上述配制的隔膜改性漿料均勻涂布在Celgard2400隔膜一側的表面上，涂布厚度為80μπι，涂布完成后置于60 V鼓風干燥箱中烘Sh，之后置于真空烘箱中65 °C下真空烘干18h，即得到本實施例的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜。
[0102]本實施例中的鋰硫電池的制備方法包括如下步驟:
[0?03] (I)科琴黑-硫正極材料的制備:取Ig科琴黑，3.5g硫混合后用球磨機在1000r/min的轉速下正反轉交替轉動4h，隨后將科琴黑與硫的混合物放置于管式爐中，在流動的氮氣氣氛下，在155°C下熱處理1h，得到科琴黑-硫復合正極材料；
[0104](2)科琴黑-硫復合正極的制備:取0.Sg上述制備的科琴黑-硫復合正極材料、0.1g導電炭黑Super-P和0.1g PVDF并進行混合，加入3.5g NMP，以1000r/min的速度攪拌2h形成科琴黑-硫正極漿料，然后用自動涂布機將科琴黑-硫正極漿料均勻涂布在涂炭鋁箔上，厚度為300μπι，將涂布好的正極置于鼓風干燥箱中80°C烘8h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫復合正極；
[0105](3)組裝鋰硫電池:將步驟(2)得到的科琴黑-硫復合正極、本實施例制備的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜、鋰負極、有機電解液(1M LiTFSI+0.1M LiN03+D0L/DME(I/I，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氬氣手套箱中制備扣式鋰硫電池，將球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜涂布有改性涂層的一側靠近電池正極設置，鋰硫電池的結構如圖1所示。
[0106]對本實施例制備的鋰硫電池在IC下進行循環性能測試，該鋰硫電池在IC下首次放電比容量為1100mAh/g，循環100次后放電比容量仍達到980mAh/g，電池的庫侖效率高于97%。
[0107]實施例6
[0108]—種本發明的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜及其制備方法、具有該隔膜的鋰硫電池的實施例。
[0109]該球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜使用商用隔膜Celgard2400作為隔膜本體，在該隔膜本體的一側表面涂布一層改性涂層。該改性涂層為球形中空氧化鈰涂層，改性涂層中還添加有導電BP2000和粘合劑聚偏氟乙烯，改性涂層中球形中空氧化鈰、BP2000和PVDF的質量比為8:1:1，改性涂層的厚度為ΙΟΟμπι。
[0110]該球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜的制備方法包括以下步驟:
[0111](I)將0.0ImoI的六水合硝酸鈰與0.0ImoI的一水合檸檬酸置于燒杯中，加入10ml超純水，磁力攪拌混合Ih至溶液澄清；
[0112](2)將上述攪拌后的溶液通過小型噴霧干燥儀進行噴霧干燥，噴霧干燥條件為:進口溫度2000C，風機頻率50Hz，蠕動栗轉速20r/min，通針間隔4s，在收集器中得到干燥的硝酸鈰與檸檬酸的混合粉末；
[0113](3)將上述得到的混合粉末放入箱式爐中，在空氣中400°C煅燒4h，得到球形中空氧化鈰；
[0114](4)取0.4g上述方法制備得到的球形中空氧化鈰，0.05g導電劑BP2000，0.05gPVDF混合加入1.2g N-甲基吡咯烷酮，以1000r/min的攪拌速度攪拌lh，即得到隔膜改性漿料；
[0115](5)利用自動涂布機將上述配制的隔膜改性漿料均勻涂布在Celgard2400隔膜一側的表面上，涂布厚度為ΙΟμπι，涂布完成后置于60°C鼓風干燥箱中烘8h，之后置于真空烘箱中60 0C下真空烘干12h，即得到本實施例的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜。
[0116]本實施例中的鋰硫電池的制備方法包括如下步驟:
[0?17] (I)科琴黑-硫正極材料的制備:取Ig科琴黑，4g硫混合后用球磨機在800r/min的轉速下正反轉交替轉動6h，隨后將科琴黑與硫的混合物放置于管式爐中，在流動的氮氣氣氛下，在155°C下熱處理1h，得到科琴黑-硫復合正極材料；
[0118](2)科琴黑-硫復合正極的制備:取0.Sg上述制備的科琴黑-硫正極材料、0.lg導電炭黑Super-P和0.1g PVDF并進行混合，加入4g MVIP，以1000r/min的速度攪拌2h形成科琴黑-硫正極漿料，然后用自動涂布機將科琴黑-硫正極漿料均勻涂布在涂炭鋁箔上，厚度為250μπι，將涂布好的正極置于鼓風干燥箱中80°C烘10h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫復合正極；
[0119](3)組裝鋰硫電池:將步驟(2)得到的科琴黑-硫復合正極、本實施例制備的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜、鋰負極、有機電解液(1M LiTFSI+0.1M LiN03+D0L/DME(I/I，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氬氣手套箱中制備扣式鋰硫電池，將球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜涂布有改性涂層的一側靠近電池正極設置，鋰硫電池的結構如圖1所示。
[0120]對本實施例制備的鋰硫電池在IC下進行循環性能測試，該鋰硫電池在IC下首次放電比容量為1000mAh/g，循環100次后放電比容量仍達到890mAh/g，電池的庫侖效率高于99%。
[0121]對比例I
[0122]一種鋰硫電池隔膜，使用商用隔膜Celgard2400作為隔膜本體，在該隔膜本體的一側表面涂布一層科琴黑涂層。該科琴黑涂層中添加有導電劑Super-P，科琴黑涂層的厚度為
2Oum ο
[0123]本對比例的鋰硫電池隔膜及鋰硫電池的制備方法包括以下步驟:
[0124](1)取0.068科琴黑、0.018 Super-Ρ和0.03g PVDF混合，加入2.4g NMP，以100r/min的攪拌速度攪拌lh，即得到涂層漿料；
[0125](2)利用自動涂布機將上述配制的漿料均勻涂布在Celgard2400隔膜一側的表面上，涂布厚度為10M1，涂布完成后置于60°C鼓風干燥箱中烘8h，之后置于真空烘箱中60°C下真空烘干12h，即得到本對比例的鋰硫電池改性隔膜。
[0126](3)科琴黑-硫正極材料的制備:取Ig科琴黑和4g硫混合后用球磨機在800r/min的轉速下正反轉交替轉動6h，隨后將科琴黑與硫的混合物放置于管式爐中，在流動的氮氣氣氛下，在155°C熱處理10h，得到科琴黑-硫復合正極材料；
[0127](4)科琴黑-硫復合正極的制備:取0.Sg上述制備的科琴黑-硫正極材料，0.1gSuper-P和0.1g PVDF并進行混合，加入5g NMP，以1000r/min的速度攪拌2h形成科琴黑-硫正極漿料，然后用自動涂布機將科琴黑-硫正極漿料均勻涂布在涂炭鋁箔上，厚度為150μπι，將涂布好的正極置于鼓風干燥箱中60°C烘8h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫復合正極；
[0128](5)組裝鋰硫電池:將步驟(4)得到的科琴黑-硫復合正極，步驟(2)得到的科琴黑改性鋰硫電池隔膜，鋰負極，有機電解液(1M LiTFSI+0.1M LiN03+D0L/DME(l/l，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氬氣手套箱中制備扣式鋰硫電池。
[0129]對本對比例制備的鋰硫電池在IC下進行循環性能測試，循環測試結果如圖3和圖4所示，由圖3可見，該電池IC下首次放電比容量為900mAh/g，循環100次后放電比容量達到750mAh/g；由圖4可見，該電池循環100次后，其庫侖效率高于90% (低于實施例1)。
[0130]對比例2
[0131]本對比例使用的隔膜為普通商用隔膜Celgard2400，本對比例鋰硫電池的制備方法包括以下步驟:
[0132](I)科琴黑-硫正極材料的制備:取Ig科琴黑和4g硫混合后加入1g酒精，用球磨機在800r/min的轉速下正反轉交替轉動4h，取出球磨罐置于鼓風干燥箱中45°C下干燥12h，隨后將科琴黑與硫的混合物放置在聚四氟乙烯的反應釜內膽中置于箱式爐中155°C熱處理10小時，得到科琴黑-硫復合正極材料；
[0133](2)科琴黑-硫復合正極的制備:取0.Sg上述制備的科琴黑-硫正極材料，0.1gSuper-P和0.1g PVDF并進行混合，加入5g匪P，以2000r/min的速度脫泡攪拌6min，脫泡Imin后即得到科琴黑-流正極漿料，然后用自動涂布機將科琴黑-硫正極漿料均勻涂布在涂炭鋁箔上，厚度為150μπι，將涂布好的正極置于鼓風干燥箱中60°C烘8h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫復合正極；
[0134](3)組裝鋰硫電池:將步驟(2)得到的科琴黑-硫復合正極，普通商用隔膜Celgard2400，鋰負極，有機電解液(1M LiTFSI+0.1M LiN03+D0L/DME(l/l，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氬氣手套箱中制備扣式鋰硫電池。
[0135]對本對比例制備的鋰硫電池在IC下進行循環性能測試，循環測試結果如圖3和圖4所示，由圖3可見，該電池在IC下首次放電比容量為693mAh/g，循環100次后放電比容量達到430mAh/g；由圖4可見，該電池循環100次后，其庫侖效率高于80% (低于實施例1)。
[0136]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜，包括隔膜本體，其特征在于:所述隔膜本體的一側涂布有改性涂層，所述改性涂層中包含有球形中空氧化鈰、導電劑和粘合劑。2.根據權利要求1所述的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜，其特征在于:所述改性涂層的厚度為20-100μπι;所述導電劑為科琴黑、導電炭黑Super-P、導電炭黑BP2000和乙炔黑中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜，其特征在于:所述改性涂層中，球形中空氧化鈰、導電劑和粘合劑的質量比為(5-8):(4-1):1。4.根據權利要求1所述的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜，其特征在于:所述隔膜本體為聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜;所述粘合劑為聚偏氟乙烯粘合劑。5.—種如權利要求1-4中任一項所述的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜的制備方法，包括以下步驟: (1)將球形中空氧化鈰、導電劑和粘合劑加入有機溶劑中，然后進行攪拌得到隔膜改性漿料； (2)將步驟(I)得到的隔膜改性漿料均勻地涂布在隔膜本體的一側表面上并烘干，即得所述球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，球形中空氧化鈰由如下步驟制備得到: (1.1)將六水合硝酸鈰與檸檬酸按照1:1-3的摩爾比加入到超純水中，攪拌混合至溶液澄清； (1.2)對步驟(1.1)所得溶液進行噴霧干燥，得到干燥的硝酸鈰與檸檬酸的混合粉末； (1.3)將步驟(1.2)所得混合粉末進行煅燒即得所述球形中空氧化鈰。7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(1.2)中，噴霧干燥操作的進口溫度為200-2500C，風機頻率為50-60HZ，蠕動栗轉速為20_30r/min，通針間隔為4s ；所述步驟(1.3)中，煅燒操作的溫度為400-600 0C，煅燒時間為3-6h。8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮，所述N-甲基吡咯烷酮與粘合劑的質量比為19-49:1。9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，攪拌操作的攪拌速度為600-1000r/min，攪拌時間為l-3h;所述步驟(2)中，烘干操作的溫度為50-80°C，烘干時間為12-24h。10.—種鋰硫電池，包括正極、負極、電解液以及隔膜，其特征在于:所述正極為科琴黑-硫復合正極，所述負極為金屬鋰，所述電解液為雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰、硝酸鋰、I，3_二氧戊環和乙二醇二甲醚的混合物，所述隔膜為權利要求1-4中任一項所述的球形中空氧化鈰改性的鋰硫電池隔膜或者為權利要求5-9中任一項所述的制備方法制備得到的隔膜，所述隔膜涂布有改性涂層的一側靠近鋰硫電池的正極。
【文檔編號】H01M2/16GK105977434SQ201610527123
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月6日
【發明人】錢昕曄, 沈湘黔, 趙迪, 楊曉龍, 王善文, 習小明, 周友元, 廖達前, 黃承煥, 姚山山
【申請人】長沙礦冶研究院有限責任公司