一種復合無紡布及其制備方法與在鋰硫電池中的應用
【專利摘要】一種復合無紡布及其制備方法與在鋰硫電池中的應用，涉及無紡布。所述復合無紡布由無紡布基材和澆注在無紡布基材內部或涂覆于無紡布基材表面的聚合物組成，所述聚合物由氟磺酸類聚合物、粘結劑和溶劑混合后真空烘干而得。所述復合無紡布的制備方法，包括如下步驟：(1)將氟磺酸類聚合物、粘結劑和溶劑混合后球磨，得復合無紡布漿液；(2)將復合無紡布漿液澆注于無紡布基材內部或涂布在無紡布基材的表面，干燥后，即得復合無紡布。所述復合無紡布可在鋰硫電池中應用，所述應用是將復合無紡布作為鋰硫電池中的復合隔膜。
【專利說明】
一種復合無紡布及其制備方法與在鋰硫電池中的應用
技術領域
[0001]本發明涉及無紡布，具體是涉及一種復合無紡布及其制備方法與在鋰硫電池中的應用。【背景技術】
[0002]目前，采用液體電解液的化學電源體系如鋰離子電池等需要采用隔膜材料阻隔正、負極，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙稀(Polyethylene，PE)、聚丙稀 (Polypropylene，PP)、聚四氟乙稀(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等為主要成分的含有微孔結構的聚合物膜、無紡布和靜電紡絲隔膜。液體電解液(一般是含有電解質鹽的碳酸酯類有機溶劑)存在于微孔結構中，實現離子在正、負極之間的傳導。隔膜與液體電解液構成了電解質體系。
[0003]隨著電動汽車等領域的發展，對于鋰離子電池等化學電源體系的容量和功率提出了更高的要求，因此電池的安全性也得到越來越多的重視。鋰硫電池是鋰電池的一種，鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負極的一種鋰電池。比容量高達1675mAh/g，遠遠高于商業上廣泛應用的鈷酸鋰電池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一種對環境友好的元素，對環境基本沒有污染，是一種非常有前景的鋰電池。
[0004]目前鋰硫電池存在的問題主要有:
[0005] 第一、單質硫的電子導電性和離子導電性差，硫材料在室溫下的電導率極低(5.0 X 1(T3()S ? cnf1)，反應的最終產物U2S2和Li2S也是電子絕緣體，不利于電池的高倍率性能。
[0006]第二、鋰硫電池的中間放電產物會溶解到有機電解液中，增加電解液的黏度，降低離子導電性。多硫離子能在正負極之間迀移(Shuttle效應)，導致活性物質損失和電能的浪費。溶解的多硫化物會跨越隔膜擴散到負極，與負極反應，破壞了負極的固體電解質界面膜 (3已1膜)。
[0007] 第三、鋰硫電池的最終放電產物Li2Sn(n=l?2)電子絕緣且不溶于電解液，沉積在導電骨架的表面;部分硫化鋰脫離導電骨架，無法通過可逆的充電過程反應變成硫或者更高階的多硫化物，造成了容量的極大衰減。
[0008] 第四、硫和硫化鋰的密度分別為2.07和1.66g ? cm—3，在充放電過程中有高達79% 的體積膨脹/收縮，這種膨脹會導致正極形貌和結構的改變，導致硫與導電骨架的脫離，從而造成容量的衰減;這種體積效應在紐扣電池下不顯著，但在大型電池中體積效應會放大， 會產生顯著的容量衰減，有可能導致電池的損壞，巨大的體積變化會破壞電極結構。
[0009]第五、鋰硫電池使用金屬鋰作為負極，除了金屬鋰自身的高活性，金屬鋰負極在充放電過程會發生體積變化，并容易形成枝晶。
[0010]第六、鋰硫電池實驗室規模的研究開展較多，單位面積上硫載量一般都在3.0mg ? cnf2以下，開展高負載量極片的研究對于獲得高性能鋰硫電池具有重要價值。
[0011]針對以上問題的解決辦法通常從電極材料的修飾和結構設計以及電解液添加劑兩方面入手。如專利CN104852025A公布的改性的氧化石墨稀包覆的微米級硫顆粒，納米硫顆粒和中空硫顆粒，所制備的復合電極電極材料具有循環性能好，倍率性能高，在儲能領域有著廣闊的應用前景。專利CN104485449A中用不飽和碳碳雙鍵的聚合物與單質硫形成碳包覆的硫材料，此方法制備的復合材料的硫含量比較高，工藝簡單，成本低廉。專利 CN103855425A中用硅烷醚類的一種或多種作為電解液添加劑，這種電解液具有粘度低、電導率高、阻聚硫離子迀移性好等特性。因此阻礙聚硫離子在正負極之間的迀移是提高鋰硫電池容量的有效途徑。
【發明內容】
[0012]本發明的目的在于提供一種復合無紡布。
[0013]本發明的另一目的在于提供復合無紡布的制備方法。
[0014]本發明的再一目的在于提供復合無紡布的應用。[〇〇15]所述復合無紡布由無紡布基材和澆注在無紡布基材內部或涂覆于無紡布基材表面的聚合物組成，所述聚合物由氟磺酸類聚合物、粘結劑和溶劑混合后真空烘干而得，澆注的聚合物與無紡布基材的質量比為1:(0.1?10)，涂覆于無紡布基材表面的聚合物涂層的厚度為1?20WI1，優選1?5WI1，所述氟磺酸類聚合物與粘結劑質量比為(19?4): 1;所述溶劑與粘結劑和氟磺酸類聚合物的總質量的質量比為(199?4): 1。
[0016]所述氟磺酸類聚合物包括全氟氟代磺酸樹脂、部分氟代磺酸樹脂中的至少一種， 所述全氟氟代磺酸樹或部分氟代磺酸樹脂優選全氟(3-甲基-2,4-二氧雜-5-己烯-1-磺酰氯)、全氣(4_甲基_3，6_二氧雜_7_辛稀-1-橫酰氯)、aH_二氣苯乙稀橫酸與aH_二氣苯乙烯與聚四氟乙烯共聚物等中的至少一種。[〇〇17]所述無紡布基材可選自聚四氟乙稀(Polytetraf luoroethylene，PTFE)、聚偏氟乙稀(Polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚氯乙稀(Polyvinyl chloride，PVC)、聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂(Polym-phenylene isophthalamide，PMIA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (polyethylene glycol terephthalate，PET)等中的一種。[0〇18]所述粘結劑可選自聚偏氟乙稀(Polyvinyl idene fluoride，PVDF)、聚偏氟乙稀-六氣丙稀共聚物(Polyvinyl idene fluoride-hexaf luoropropylene，PVDF_HFP)、聚甲基丙稀酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、聚丙稀臆(Polyacrylonitri le，PAN)、聚酰亞胺(Polyimide，PI)、聚乙稀卩比略燒酮(Polyvinylpyrrol idone，PVP)、聚環氧乙燒 (Polyethylene oxide，PE0)、聚乙稀醇(Polyving akohol，PVA)、駿甲基纖維素鈉 (Polymethyl methacrylate，CMC)、丁苯橡膠(Styrene-butadiene rubber，SBR)、明膠等中的至少一種。[0〇19]所述饒注在無紡布基材內部的聚合物質量為2?10mg/cm3
[0020]所述復合無紡布的制備方法，包括如下步驟:[0021 ](1)將氟磺酸類聚合物、粘結劑和溶劑混合后球磨，得復合無紡布漿液；
[0022](2)將復合無紡布漿液澆注于無紡布基材內部或涂布在無紡布基材的表面，干燥后，即得復合無紡布。[〇〇23]在步驟(2)中，所述干燥可在50?60°C下真空干燥。
[0024]所述復合無紡布可在鋰硫電池中應用，所述應用是將復合無紡布作為鋰硫電池中的復合隔膜。
[0025]所述鋰硫電池包括正極、負極和復合隔膜等，所述復合隔膜采用復合無紡布，復合隔膜設于正極與負極之間。[〇〇26]用于構成非水電解液二次電池的正極，例如，在上述正極活性物質中適當添加炭黑、乙炔黑等導電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環氧乙烷等粘合劑等，配制正極合劑，將其在以鋁箱等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，正極的制作方法不僅僅限于上例。[〇〇27]在本發明提供的非水電解液二次電池中，使用非水溶劑(有機溶劑)作為非水電解液。非水溶劑包括碳酸酯類、醚類等。[〇〇28]本發明的有益效果是:[〇〇29]1、本發明的復合無紡布是由無紡布和澆注在無紡布內部或涂覆于無紡布表面的氟磺酸類聚合物組成。氟磺酸類聚合物包括全氟或部分氟代磺酸樹脂或全氟或部分氟代磺酸樹脂的共混物。氟磺酸樹脂的為聚陰離子樹脂，涂覆于無紡布表面或澆注于無紡布內部能夠密堆積形成孔徑極小的一層，由于其靜電排斥作用和微孔濾膜作用，可以有效地阻止聚硫離子在正負極之間的穿梭，將聚硫離子阻隔在硫電極一側，同時有效降低了無紡布基材孔徑的大小，防止復合無紡布由于孔徑較大而發生的微短路現象。
[0030]2、本發明通過氟磺酸樹脂的成膜作用，可以顯著提高復合無紡布的機械強度，使得無紡布強度達到工業應用的標準。【附圖說明】
[0031]圖1為本發明實施例1表面掃描電鏡照片。[〇〇32]圖2為本發明實施例2中PET無紡布的表面電鏡照片。[〇〇33]圖3為本發明為實施例2中復合無紡布的斷面掃描電鏡圖。[〇〇34]圖4為復合無紡布和普通PE隔膜防止聚硫離子滲透的對比圖。
[0035]圖5為本發明實施例1的復合無紡布和對比例1的普通隔膜所組裝鋰硫電池循環性能對比。其中曲線a為復合無紡布，曲線b為PE隔膜。【具體實施方式】
[0036]以下通過具體實施例結合附圖對本發明的技術方案進行進一步的說明和描述。 [〇〇37] 實施例1[〇〇38]將全氟(3-甲基-2,4_二氧雜-5-己烯-1-磺酰氯)單體和聚四氟乙烯接枝而成的全氟磺酸樹脂lg放入去離子水和乙醇(l:l，v:v)混合溶液20g磁力攪拌5h。以聚偏氟乙烯 (PVDF)無紡布為基材，將所得溶液和無紡布基材制作復合無紡布。將所得漿液均勻涂覆在 PVDF無紡布隔膜的單面，涂覆層厚度控制在3wii。用電熱板在60°C進行預熱，待溶劑大部分揮發后放入真空烘箱60°C過夜烘干徹底除去溶劑，得到復合無紡布(復合無紡布掃描電鏡照片如圖1所示)。[〇〇39] 實施例2
[0040]將全氟(4-甲基-3,6_二氧雜-7-辛烯-1-磺酰氯)和聚四氟乙烯接枝而成的全氟磺酸樹脂2g放入去離子水和乙醇(1:1，v: v)混合溶液10g磁力攪拌1 Oh。以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)無紡布為基材，將所得溶液和無紡布基材制作復合無紡布。將所得漿液均勻澆注在PET無紡布隔膜的內部，澆注聚合物質量為5mg/cm3。用電熱板在60°C進行預熱，等溶劑大部分揮發后放入真空烘箱60°C烘干過夜徹底除去溶劑，得到復合無紡布。[0041 ]圖2為PET無紡布的表面掃描電鏡圖。圖3為復合無紡布的斷面掃描電鏡圖。[〇〇42] 實施例3[〇〇43]將全氟(3-甲基-2,4_二氧雜-5-己烯-1-磺酰氯)與聚四氟乙烯接枝而成的全氟磺酸樹脂〇.5g和聚丙稀腈(PAN)0.5g放入氮甲基R比略燒酮和丙酮(1:1，v: v)混合溶液10g中磁力攪拌20h。以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)無紡布為基材，將所得溶液和無紡布基材制作復合無紡布。將所得漿液均勻澆注在PET無紡布隔膜的內部，澆注聚合物質量為lOmg/cm3。 用電熱板在60°C進行預熱，等溶劑大部分揮發后放入真空烘箱60°C烘干過夜徹底除去溶劑，得到復合無紡布。
[0044]圖4為復合無紡布和普通PE隔膜防止聚硫離子滲透的對比圖。
[0045]實施例4[〇〇46]將三氟苯乙烯磺酸與三氟苯乙烯與聚四氟乙烯接枝而成的部分氟磺酸樹脂1 g和聚氧化乙烯(PE0) 1 g放入去離子水和乙醇(1:1，v: v)混合溶液10g中磁力攪拌 20h。以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)無紡布為基材，將所得溶液和無紡布基材制作復合無紡布。將所得漿液均勻涂覆在PVDF-HFP無紡布隔膜的單面，涂覆層厚度控制在5wii。。用電熱板在60°C進行預熱，等溶劑大部分揮發后放入真空烘箱60°C烘干過夜徹底除去溶劑， 得到復合無紡布。
[0047] 實施例5[〇〇48]將三氟苯乙烯磺酸與三氟苯乙烯與聚四氟乙烯接枝而成的部分氟代磺酸樹脂lg和聚多巴胺(PDB)納米顆粒lg放入氮甲基吡咯烷酮和丙酮(l:l，v:v)混合溶液l〇g中磁力攪拌20h。以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)無紡布為基材，將所得溶液和無紡布基材制作復合無紡布。將所得漿液均勻涂覆在PVDF無紡布隔膜的單面，涂覆層厚度控制在5 Mi。用電熱板在60°C進行預熱，等溶劑大部分揮發后放入真空烘箱60°C烘干過夜徹底除去溶劑，得到復合無紡布。
[0049]對比例1
[0050]鋰硫電池，在正極材料和負極材料之間有商品化隔膜。
[0051]圖5為本發明實施例1的復合無紡布和對比例1的普通隔膜所組裝鋰硫電池循環性能對比。
[0052]實施例6[〇〇53]鋰硫電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例1制備的復合無紡布。測試實施例6與對比例1得到的電池循環性能，如圖5所示。可以看出，使用本發明得到的復合無紡布的電池循環性能，比使用現有技術的隔膜的電池循環性能明顯改善。[〇〇54] 實施例7
[0055]鋰硫電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例2制備的復合無紡布。
[0056]實施例8[〇〇57]鋰硫電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例3制備的復合無紡布。
[0058] 實施例9[〇〇59]鋰硫電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例4制備的復合無紡布。
[0060] 實施例10[00611鋰硫電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例5制備的復合無紡布。
【主權項】
1.一種復合無紡布，其特征在于由無紡布基材和澆注在無紡布基材內部或涂覆于無紡 布基材表面的聚合物組成，所述聚合物由氟磺酸類聚合物、粘結劑和溶劑混合后真空烘干 而得，澆注的聚合物與無紡布基材的質量比為1:(0.1?10)，涂覆于無紡布基材表面的聚合 物涂層的厚度為1?20WH，所述氟磺酸類聚合物與粘結劑質量比為(19?4): 1;所述溶劑與 粘結劑和氟磺酸類聚合物的總質量的質量比為(199?4): 1。2.如權利要求1所述一種復合無紡布，其特征在于所述涂覆于無紡布基材表面的聚合 物涂層的厚度為1?5mi。3.如權利要求1所述一種復合無紡布，其特征在于所述氟磺酸類聚合物包括全氟氟代 磺酸樹脂、部分氟代磺酸樹脂中的至少一種。4.如權利要求3所述一種復合無紡布，其特征在于所述全氟氟代磺酸樹或部分氟代磺 酸樹脂選自全氟(3-甲基-2,4-二氧雜-5-己烯-1-磺酰氯)、全氟(4-甲基-3,6-二氧雜-7-辛 烯-1-磺酰氯三氟苯乙烯磺酸與aH-三氟苯乙烯與聚四氟乙烯共聚物中的至少 一種。5.如權利要求1所述一種復合無紡布，其特征在于所述無紡布基材選自聚四氟乙烯、聚 偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種。6.如權利要求1所述一種復合無紡布，其特征在于所述粘結劑選自聚偏氟乙烯、聚偏氟 乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧 乙烷、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、明膠中的至少一種。7.如權利要求1所述一種復合無紡布，其特征在于所述澆注在無紡布基材內部的聚合 物質量為2?10mg/cm3〇8.如權利要求1所述一種復合無紡布的制備方法，其特征在于包括如下步驟:(1)將氟磺酸類聚合物、粘結劑和溶劑混合后球磨，得復合無紡布漿液；(2)將復合無紡布漿液澆注于無紡布基材內部或涂布在無紡布基材的表面，干燥后，即 得復合無紡布。9.如權利要求8所述一種復合無紡布的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，所述干燥 是在50?60°C下真空干燥。10.如權利要求1所述復合無紡布在鋰硫電池中應用，所述應用是將復合無紡布作為鋰 硫電池中的復合隔膜。
【文檔編號】H01M2/14GK105977433SQ201610357734
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】趙金保, 石川, 張鵬, 李超
【申請人】廈門大學