一種基于等離子體背散射效應提高能量轉換效率的聚合物太陽能電池及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于聚合物太陽能電池技術領域，具體涉及一種基于等離子體背散射效應提高的聚合物太陽能電池及其制備方法。通過溶液旋涂ZnO納米顆粒的甲醇分散液來制作背側的ZnO電子傳輸層，并利用金(Au)納米棒對ZnO層進行摻雜。這種方法一方面在電池背部引入Au納米棒的等離子共振激元，利用其等離子體背散射效應實現活性層對光的多次吸收，提高對光的利用率；另一方面可以有效提高ZnO層對電子的傳輸和抽取，使電子?空穴傳輸更加平衡，防止空間電荷積累。采用醇溶的ZnO納米顆粒，很容易實現Au納米棒的可控摻雜，利用溶液旋涂的方式來制備電子傳輸，也能夠有效地簡化工藝，降低能耗。利用本發明所述方法能夠使器件的光學和電學性能都有很大提高。
【專利說明】
-種基于等離子體背散射效應提高能量轉換效率的聚合物太 陽能電池及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于聚合物太陽能電池技術領域，具體設及一種基于等離子體背散射效應 提高能量轉換效率的聚合物太陽能電池及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，在對太陽能的利用方面，聚合物太陽能電池W其低成本、制作工藝簡單、 可大面積柔性制備等優點，逐漸成為熱點研究領域。然而相比于娃基無機太陽能電池，聚合 物太陽能電池的能量轉換效率偏低。在幾個制約其能量轉換效率的因素中，聚合物分子相 對短的激子擴散長度和低的載流子遷移率，迫使聚合物太陽能電池普遍采用薄吸光層的器 件構型，W降低光生載流子的復合，運將不可避免地導致器件對光的吸收利用率降低。另 夕h聚合物太陽能電池器件內部載流子的傳輸、復合W及在電極界面處電荷抽取、收集等動 力學過程的效率也影響器件最終的光伏性能。尋找一種能夠同時提高電池對入射光子的吸 收效率W及器件內光生載流子傳輸、收集效率的方法對提高聚合物太陽能電池能量轉換效 率至關重要。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種基于等離子體背散射效應提高能量轉換效率的聚合物 太陽能電池及其制備方法。
[0004] 本發明所制備的基于等離子體背散射效應提高能量轉換效率的聚合物太陽能電 池，其特征在于：自下而上依次由ITO導電玻璃陽極、P抓0T:PSS陽極修飾層、PTB7:PC?iBM吸 光活性層、Au納米棒滲雜的ZnO陰極修飾層、Al陰極組成，即器件結構為IT0/PED0T:PSS/ PTB7:PC7iBM/Zn0(Au NRsVAl的典型正型結構;Au納米棒滲雜的化0陰極修飾層是在ZnO納 米顆粒的甲醇分散液中滲入是ZnO納米顆粒和Au納米棒溶膠質量和1~4wt %的Au納米棒溶 膠，并利用溶液旋涂的方式制備得到;此結構可W實現在電池的背部引入等離子體背散射 效應的目的，從而提高聚合物太陽能電池的能量轉換效率。
[0005] 在所制備的聚合物太陽能電池器件中，P抓0T:PSS陽極修飾層的厚度為40~50皿， PTB7:PC?iBM吸光活性層的厚度為90~100nm，Au納米棒滲雜的化0陰極修飾層的厚度為25~ 35nm，Al陰極的厚度為80~120nm。
[0006] 其中，Au納米棒的橫向尺寸為20~25nm，縱向尺寸為50~55nm，其橫向和縱向的等 離子共振吸收峰分別位于513~516皿和678~691nm處，能夠與PTB7:PC7iBM活性層的吸收光 譜很好地匹配。
[0007] 在本發明中，利用溶液旋涂的方式來制備電池背部的陰極修飾層。滲入的Au納米 棒與金屬Al電極之間形成背部散射體，實現對透過吸光活性層而未被利用的光的多次散 射，從而增加光程，提高吸光活性層對入射光的利用率。
[000引另外，ZnO陰極修飾層中滲雜的Au納米棒通過等離子體共振效應，引起從Au納米棒 到ZnO的電荷轉移，填補了ZnO中存在的電子陷阱，從而有效提高ZnO層對電子的傳輸和抽 取，防止器件內部空間電荷積累，降低載流子在界面處復合的幾率，提高金屬Al電極對光生 載流子的收集效率。在電池背部的化0層中滲雜Au納米棒，能夠同時改善器件的光吸收W及 器件內多個載流子動力學過程，有利于提高聚合物太陽能電池的能量轉換效率。
[0009] 本發明中Au納米棒滲雜的化0陰極修飾層，采用溶液旋涂的方式來制備，與傳統的 真空蒸鍛法比較，制作工藝更加簡便，并且能夠降低能耗，具有較大的實際應用價值。
[0010] 本發明所述基于等離子體背散射效應提高能量轉換效率的聚合物太陽能電池的 制備方法，其具體步驟與條件如下：
[0011] 1)將ITO導電玻璃（電阻率10~15 Q/□，透過率>95%)用去污粉、去離子水、丙 酬、異丙醇分別超聲處理15~30分鐘，然后用氮氣吹干待用；
[0012] 2)將ITO導電玻璃襯底置于60~80°C下烘烤3~8分鐘，冷卻至室溫后，用功率為 150~200瓦的375nm紫外光處理襯底5~15分鐘；
[0013] 3)在ITO導電玻璃襯底上，首先1000~1500rpm、3~8秒，然后4000~6000rpm、40~ 60秒旋涂PED0T:PSS(P VP AI 4083)的水溶液，再在120~150°C條件下熱退火處理20~40 分鐘得到厚度為40~50皿的陽DOT: PSS陽極修飾層;P邸OT: PSS水溶液在旋涂前需經過0.45 微米尺寸的水相過濾頭過濾；
[0014] 4)在室溫條件下，將給體材料PTB7(加拿大I-Material試劑公司）與受體材料 PC71BM(富勒締衍生物，Nichem精密科技有限公司）按照質量比1:1.5的比例溶于有機溶劑氯 苯(北京百靈威試劑公司）中，配制成給體濃度為5~15mg/mL的溶液，再向該溶液中加入體 積分數最終為1~5%的1,8-二艦辛燒(西格瑪奧德里奇試劑公司)作為溶劑添加劑，然后在 氮氣氣氛條件下攬拌24~48小時，得到PTB7: PC71BM活性層溶液；
[0015] 5)氮氣氣氛條件下，在PED0T:PSS陽極修飾層上旋涂步驟4)所得的PTB7:PC?iBM活 性層溶液，旋涂轉速為1000~1500巧m，旋涂時間為45~50秒;然后在旋涂的PTB7:PC?iBM活 性層溶液上滴力日150~300化異丙醇（國藥試劑廠），并于2000~300化pm轉速下旋涂20~40 秒，從而制備出厚度為90~IOOnm的PTB7:PC7iBM活性層；
[0016] 6)將2.95g二水醋酸鋒（國藥試劑廠)在60~65°C下在110~150mL無水甲醇（北京 化工廠）中回流溶解20~40分鐘;再將1.48g氨氧化鐘(天津化學試劑廠)常溫溶于50~SOmL 無水甲醇中；利用恒壓滴定管將氨氧化鐘的甲醇溶液逐滴加入到醋酸鋒的甲醇溶液中，在5 ~10分鐘內完成;溶液從開始滴加變渾濁，后逐漸成為半透明；反應80~100分鐘后又變為 渾濁；135分鐘后結束反應;靜置2~4h后倒掉上清液，利用50~SOmL甲醇洗涂沉淀；重復上 述倒掉上清液、甲醇洗涂沉淀步驟3~5次;將生成的ZnO納米顆粒再超聲分散在90~120mL 甲醇溶液中形成透明的化0甲醇分散液；
[0017] 7)將0.346：3g十二烷基S甲基漠化錠(CTAB國藥試劑廠)于50~65 °C下溶于7~SmL 去離子水中；向上述CTAB水溶液中加入1.5~5mL、ImM的HAuCU水溶液（國藥試劑廠），再向 其內加入0.5~ImL、IOmM的棚氨化鋼(北京化學試劑廠）的冰水溶液，25~30°C下攬拌2~4 小時制得種子溶液；另取250mL圓底燒瓶，加入4.317g的CTAB，并加入60~70mL去離子水溶 解;接著加入50~60血、ImM的HAuCU水溶液;再向其內加入0.6~1.2血、0.0 lmM的硝酸銀水 溶液（國藥試劑廠）和0.55~1. ImL、2M的鹽酸水溶液(天津化學試劑廠），25~30°C下攬拌 0.5~2小時獲得生長溶液;最后取制備的種子溶液0.5~ImL、濃度為0.1 M的抗壞血酸(AA， 國藥試劑廠)水溶液0.5~I血加入到生長溶液中，25~30°C反應3~6小時，8000~120(K)巧m 離屯、10~20分鐘，去掉上層清夜獲得Au納米棒的溶膠；
[001引8)在ZnO的甲醇分散液中滲入質量分數為1~4wt % (ZnO和Au納米棒溶膠的質量 和）的Au納米棒溶膠，超聲處理15~30分鐘得到Au納米棒滲雜的ZnO溶液;將Au納米棒滲雜 的化0溶液旋涂到PTB7:PC?iBM活性層上，旋涂速度為2000~4000巧m，旋涂時間為20~40秒， 從而得到厚度為25~35nm的Au納米棒滲雜的化0陰極修飾層；
[0019] 9)在壓強為1 X 1〇-4~5 X 1〇-4化下，在Au納米棒滲雜的ZnO陰極修飾層上真空蒸鍛 A巧極;Al電極厚度為80~120nm;蒸鍛過程中控制沉積速度為0.8A/S~L2A/S。
[0020] 我們通過向位于電池背部的ZnO陰極修飾層中滲雜Au納米棒，來提高聚合物太陽 能電池的能量轉換效率。該方法既可W提高器件對入射光子的吸收效率;又可W改善器件 內光生載流子傳輸、抽取和收集的特性;而且Au滲雜化0層的可溶液加工性也避免了蒸鍛方 法帶來的一系列問題，為簡化工藝，降低成本提供了保障。
【附圖說明】
[0021] 圖1:本發明所述聚合物太陽能電池的結構示意圖；
[0022] 圖2:本發明實施例1制備的，在化0分散液中滲雜不同質量分數Au納米棒的聚合物 太陽能電池電流-電壓曲線；
[0023] 圖3:本發明實施例2制備的，基于不同轉速下形成的滲雜化0(2wt%Au NRs)陰極 修飾層的聚合物太陽能電池電流-電壓曲線；
[0024] 如圖1所示，1為ITO導電玻璃襯底（陽極），2為P抓OT: PSS陽極修飾層，3為PTB7 : PC71BM吸光活性層，4為Au納米棒滲雜的化0陰極修飾層，5為Al陰極；
[002引如圖2、圖3所示，是將器件置于lOOmW/cm2的模擬太陽光照射下測得的電池的電 流-電壓特性曲線，使用Keithley SMU2601多功能數字源表進行數據采集。對于圖2,曲線1 為化0溶液中未滲雜Au納米棒的器件的電流-電壓曲線；曲線2、3、4分別是在化0甲醇分散液 中滲雜了質量分數為lwt%、2wt%和4wt%的Au納米棒溶膠的器件的電流-電壓特性曲線； Au納米棒滲雜的ZnO陰極修飾層均是采用300化pm的轉速旋涂得到的；從圖中可W看出， 2wt%的滲雜量最適合制備本發明的器件，獲得的太陽能電池光伏性能最佳。而Iwt%和 4wt%的滲雜量下對應器件的光伏性能，相較于2wt%均有所下降，并不是制備本發明器件 的最佳滲雜濃度。
[0026] 在確定了最佳的Au滲雜量(% )后，我們W不同旋涂轉速來制備滲Au的ZnO陰極 修飾層，如圖3所示；曲線1、2、3分別為W2000、3000和4000巧m旋涂滲Au(% )ZnO溶液制 備的器件電流-電壓曲線;從圖中可W看出，當ZnO層的旋涂轉速為3000rpm時制備的器件光 伏性能最佳，最適合用來制備本發明所述的器件。而4000rpm下形成的化0層太薄，導致器件 性能降低，并不是制備本發明器件的最佳條件。
【具體實施方式】
[0027] 實施例1:
[002引 1)對15mm X 20mm的ITO導電玻璃（電阻率10~150/□，透過率95 %，8mm X 20mm的 長條形ITO區域處在襯底中間）用去污粉、去離子水、丙酬、異丙醇分別超聲處理20分鐘，后 用氮氣吹干待用；
[0029] 2)將清潔ITO襯底在70°C熱臺上加熱5分鐘，冷卻后放入UV-Ozone紫外清洗機中處 理10分鐘；
[0030] 3)在ITO襯底上W 1000 rpm、5秒，SOOOrpm、50秒旋涂陽DOT: PSS的水溶液，并將其在 真空烘箱中140°C熱退火處理30分鐘制備陽DOT: PSS陽極修飾層，該層厚度為45nm;
[0031 ] 4)在室溫條件下，將PTB7與PC71BM按照質量比1:1.5溶于有機溶劑氯苯/1，8-二艦 辛燒(97: 3v/v)的混合溶劑中，配制成PTB7濃度為lOmg/mL的活性層溶液;活性層溶液在氮 氣氣氛的手套箱里攬拌24小時W上待用；
[0032] 5)在氮氣氣氛保護的手套箱里將PTB7:PC?iBM的活性層溶液旋涂到陽DOT = PSS上， 活性層制備參數為1400巧m旋涂50秒，然后在活性層上滴20化L異丙醇并2500巧m旋涂30秒， 完成活性層的制備，PTB7: PC71BM活性層的厚度為95nm;
[0033] 6)在60°C下，將2.95g二水醋酸鋒溶于125mL無水甲醇中；另將1.48排OH常溫溶于 65mL無水甲醇中；利用恒壓滴定管將氨氧化鐘的甲醇溶液逐滴滴加進醋酸鋒的甲醇溶液 中。保持反應體系溫度為60°C，反應2小時15分鐘;靜置化后倒掉上清液，利用50mL甲醇洗涂 沉淀。重復上述倒掉上清液、甲醇洗涂沉淀步驟3次;將生成的1.02g ZnO超聲分散在IOOmL 甲醇溶液里形成透明的化0分散液；
[0034] 7)向7.5mL濃度為0.1 M的CTAB水溶液中加入2.5mL、ImM的HAuCU水溶液;再向其內 加入0.6mL、10mM的棚氨化鋼冰水溶液，27°C下攬拌2小時獲得種子溶液;另向圓底燒瓶中加 入66血、0.1 M的CTAB水溶液，再加入60血、ImM的HAuCU水溶液;最后加入1.2mL、0.0 lmM的硝 酸銀和1.1血、2M的鹽酸水溶液，在27 °C下攬拌0.5小時得生長溶液;取1血種子溶液、0.96mL 濃度為0.1 M的抗壞血酸水溶液溶液同時加入到生長溶液中，27°C反應5小時后，1000 Orpm離 屯、15分鐘，去掉上層清夜獲得Au納米棒的溶膠。
[0035] 8)向ZnO甲醇分散液中分別滲入質量分數為Iwt %、%和4wt %的Au納米棒溶 膠，并將滲雜的ZnO溶液W 3000巧m旋涂到PTB7 : PC71BM活性層上；制備出的ZnO層厚度約為 SOnm ；
[0036] 9)將器件取出轉入SD400B多源控溫氣相分子沉積系統中，在壓強為5X 1〇-4化下真 空蒸鍛Al電極;蒸鍛過程中控制沉積速度為1.2A/S;蒸鍛完成后Al電極厚度為lOOnm。
[0037] 實施例2:
[003引 1)將15mm X 20mm的ITO導電玻璃（電阻率10~15 Q/□，透過率95%，8mm X 20mm的 長條形ITO區域處在襯底中間）用去污粉、去離子水、丙酬、異丙醇分別超聲處理20分鐘，后 用氮氣吹干待用；
[0039] 2)將清潔ITO襯底在70°C熱臺上加熱5分鐘，冷卻后放入UV-Ozone紫外清洗機中處 理10分鐘；
[0040] 3)在ITO襯底上W 1000 rpm、5秒，500化pm、50秒旋涂陽DOT: PSS的水溶液，并將其在 真空烘箱中140°C熱退火處理30分鐘制備陽DOT: PSS陽極修飾層，該層厚度為45nm;
[0041 ] 4)在室溫條件下，將PTB7與PC71BM按照質量比1:1.5溶于有機溶劑氯苯/1，8-二艦 辛燒(97: 3v/v)的混合溶劑中，配制成PTB7濃度為lOmg/mL的活性層溶液;活性層溶液在氮 氣氣氛的手套箱里攬拌24小時W上待用；
[0042] 5)在氮氣氣氛保護的手套箱里將PTB7:PC?iBM的活性層溶液旋涂到陽DOT = PSS上， 活性層制備參數為1400巧m旋涂50秒，然后在活性層上滴20化L異丙醇并2500巧m旋涂30秒， 完成活性層的制備。PTB7:PC?iBM層厚度為95nm;
[00創 6)向制備的化0甲醇分散液中滲入質量分數為2wt%的Au納米棒溶膠，超聲處理20 分鐘。在PTB7: PC71BM活性層上，分別W 2000巧m、3000巧m和4000巧m來旋涂Au納米棒滲雜的 ZnO溶液，旋涂時間為30秒；制備出的化0層厚度分別為35nm、30nm和25nm;
[0044] 7)將器件從手套箱中取出，轉入SD400B多源控溫氣相分子沉積系統中，在壓強為5 X ICT4Pa下真空蒸鍛Al電極;蒸鍛過程中控制沉積速度為1.2A/S;蒸鍛完成后Al電極厚度為 IOOnmD
【主權項】
1. 一種基于等離子體背散射效應提高能量轉換效率的聚合物太陽能電池，其特征在 于：自下而上依次由口0導電玻璃陽極、P邸0T: PSS陽極修飾層、PTB7: PC71BM吸光活性層、Au 納米棒滲雜的ZnO陰極修飾層、A1陰極組成，Au納米棒滲雜的化0陰極修飾層是在化0納米顆 粒的甲醇分散液中滲入是ZnO納米顆粒和Au納米棒溶膠質量和1~4wt%的Au納米棒溶膠， 并利用溶液旋涂的方式制備得到。2. 如權利要求1所述的一種基于等離子體背散射效應提高能量轉換效率的聚合物太陽 能電池，其特征在于:在所制備的聚合物太陽能電池器件中，P抓〇T:PSS陽極修飾層的厚度 為40~50皿，？了87:?〔7邊1吸光活性層的厚度為90~100皿，411納米棒滲雜的化0陰極修飾層 的厚度為25~35nm，Al陰極的厚度為80~120nm。3. 如權利要求1所述的一種基于等離子體背散射效應提高能量轉換效率的聚合物太陽 能電池，其特征在于:Au納米棒的橫向尺寸為20~25nm，縱向尺寸為50~55nm。4. 權利要求1所述的一種基于等離子體背散射效應提高能量轉換效率的聚合物太陽能 電池的制備方法，其步驟如下： 1) 將IT0導電玻璃用去污粉、去離子水、丙酬、異丙醇分別超聲處理15~30分鐘，然后用 氮氣吹干待用； 2) 將IT0導電玻璃襯底置于60~80°C下烘烤3~8分鐘，冷卻至室溫后，用功率為150~ 200瓦的375nm紫外光處理襯底5~15分鐘； 3) 在口 0導電玻璃襯底上，首先1000~1500巧m、3~8秒，然后4000~6000rpm、40~60秒 旋涂陽D0T:PSS的水溶液，再在120~150°C條件下熱退火處理20~40分鐘得到厚度為40~ 50皿的陽DOT: PSS陽極修飾層;P邸0T: PSS水溶液在旋涂前需經過0.45微米尺寸的水相過濾 頭過濾； 4) 在室溫條件下，將給體材料PTB7與受體材料PC71BM按照質量比1:1.5的比例溶于有機 溶劑氯苯中，配制成給體濃度為5~15mg/mL的溶液，再向該溶液中加入體積分數最終為1~ 5%的1,8-二艦辛燒作為溶劑添加劑，然后在氮氣氣氛條件下攬拌24~48小時，得到PTB7: PC71BM活性層溶液； 5) 氮氣氣氛條件下，在PED0T:PSS陽極修飾層上旋涂步驟4)所得的PTB7:PC?iBM活性層 溶液，旋涂轉速為1000~1500巧m，旋涂時間為45~50秒;然后在旋涂的PTB7: PC71BM活性層 溶液上滴加150~30化L異丙醇，并于2000~3000巧m轉速下旋涂20~40秒，從而制備出厚度 為 90 ~lOOnm 的 PTB7: PC71BM 活性層； 6) 在ZnO的甲醇分散液中滲入是ZnO納米顆粒和Au納米棒溶膠質量和1~4wt%的Au納 米棒溶膠，超聲處理15~30分鐘得到Au納米棒滲雜的ZnO溶液;將Au納米棒滲雜的化0溶液 旋涂到PTB7:PC?iBM活性層上，旋涂速度為2000~4000巧m，旋涂時間為20~40秒，從而得到 厚度為2 5~3 5nm的Au納米棒滲雜的化0陰極修飾層； 7) 在壓強為1 X 1〇-4~5X 1〇-4化下，在Au納米棒滲雜的ZnO陰極修飾層上真空蒸鍛A1電 極，A1電極厚度為80~120nm，蒸鍛過程中控制沉積速度為0.8A/S~1.2A/S，從而制備得到基 于等離子體背散射效應提高能量轉換效率的聚合物太陽能電池。5. 如權利要求4所述的一種基于等離子體背散射效應提高能量轉換效率的聚合物太陽 能電池的制備方法，其特征在于:是將2.95g二水醋酸鋒在60~65°C下在110~150mL無水甲 醇中回流溶解20~40分鐘;再將1.48g氨氧化鐘常溫溶于50~80mL無水甲醇中；利用恒壓滴 定管將氨氧化鐘的甲醇溶液逐滴加入到醋酸鋒的甲醇溶液中，在5~10分鐘內完成;溶液從 開始滴加變渾濁，后逐漸成為半透明；反應80~100分鐘后又變為渾濁；135分鐘后結束反 應;靜置2~4h后倒掉上清液，利用50~80m巧醇洗涂沉淀;重復上述倒掉上清液、甲醇洗涂 沉淀步驟3~5次；將生成的ZnO納米顆粒再超聲分散在90~120mL甲醇溶液中形成透明的 ZnO的甲醇分散液。6. 如權利要求4所述的一種基于等離子體背散射效應提高能量轉換效率的聚合物太陽 能電池的制備方法，其特征在于:是將〇.346：3g十二烷基Ξ甲基漠化錠于50~65°C下溶于7 ~8mL去離子水中；向上述CTAB水溶液中加入1.5~5血、ImM的HAuCU水溶液，再向其內加入 0.5~ImUlOmM的棚氨化鋼的冰水溶液，25~30°C下攬拌2~4小時制得種子溶液；另取 250mL圓底燒瓶，加入4.317g的CTAB，并加入60~70mL去離子水溶解；接著加入50~60mL、 ImM的齡此以水溶液;再向其內加入0.6~1.2mL、0.0 lmM的硝酸銀水溶液和0.55~1. ImL、2M 的鹽酸水溶液，25~30°C下攬拌0.5~2小時獲得生長溶液;最后取制備的種子溶液0.5~ ImL、濃度為0.1M的抗壞血酸水溶液0.5~ImL加入到生長溶液中，25~30°C反應3~6小時， 8000~1200化pm離屯、10~20分鐘，去掉上層清夜獲得Au納米棒的溶膠。7. 如權利要求4所述的一種基于等離子體背散射效應提高能量轉換效率的聚合物太陽 能電池的制備方法，其特征在于:IT0導電玻璃的電阻率10~15Ω/□，透過率> 95 %。
【文檔編號】H01L51/44GK105977384SQ201610347966
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】溫善鵬, 王晨, 阮圣平, 郭文濱, 沈亮, 董瑋, 張歆東, 周敬然
【申請人】吉林大學