一種K空穴摻雜的多晶SnSe及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種K空穴摻雜的多晶SnSe及其制備方法，屬于能源材料技術領域。本發明的方法通過以高純的Sn、K和Sn單質為原料，將原料通過改進的機械合金化方法制備成化合物粉體，然后通過放電等離子燒結的方法，并調節機械合金化方法以及放電等離子燒結的工藝參數，實現了鉀元素的有效摻雜，制備得到K空穴摻雜的多晶SnSe，其中，Sn、K和Se的原子比為Sn:K:Se＝1?x:x:1，0＜x≤0.1，其具有低的熱導率、高的載流子濃度、高的功率因子和ZT值，熱導率在773K可低至0.20W/mK，最高功率因子和最高熱電優值ZT分別高達350μW/mK2和1.08，優化了熱電性能，而且本發明的方法具有工藝簡便、成本低和實用性強等優點。
【專利說明】
-種K空穴慘雜的多晶SnSe及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于能源材料技術領域，設及一種空穴滲雜的多晶SnSe及其制備方法，尤 其設及一種K空穴滲雜的多晶SnSe及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 2014年3月，美國西北大學的Kanatzidis研究組在化Utre上首次報道了具有層狀 結構的SnSe單晶由于具有超低的熱導率而在沿b軸方向上取得最高的ZT值在923K達到了 2.62，（Zhao et al.化ture，508(2014)，373)，是目前塊體熱電材料體系的最高值，引起了 國內外研究者的關注。與深入研究并會付諸實際應用的典型中溫熱電材料PbTe相比，SnSe 除了具有優異的熱電性能外，其元素組成Sn/Se也比Pb/Te更加廉價和環保，因此具備有很 大的應用潛力。
[0003] 隨后，由于SnSe單晶制備過程復雜，較難進行工業化生產，而且容易劈裂，因此多 晶SnSe受到越來越多的學者的關注和研究。Sassi等采用固相反應法并結合放電等離子燒 結技術制備了 SnSe多晶樣品，其室溫下的熱導率在0.7~1.2W/mK之間，驗證了 SnSe體系的 確具有較低的本征熱導率(Sassi et al.Appl.I^ys丄ett. 104(2014) ,212105)，但是多晶 SnSe樣品的本征熱導率相比于單晶產品仍較高，導致其熱電性能較差，最大ZT值在823K達 到0.5,遠遠低于單晶樣品。
[0004] Snyder課題組采用Ag滲雜進一步對多晶SnSe的改性研究表明，多晶樣品的性能隨 著Ag含量的增加，電阻率大幅降低，賽貝克系數增大，熱導率增加。最終在Ag滲雜量為1%時 取得最大的ZT值為0.65(750K)(化en et al.J.Mater.化em.A 2(2014)11171)，文中指出， 而且熱導率在室溫約為l.OW/mK，高于單晶的值，第二相的存在限制了性能進一步提升。
[0005] 基于前面的研究，為盡快實現器件化，提高多晶SnSe的熱電性能是非常必要的。前 面研究的多晶樣品的熱導率都高于單晶的值(一般情況下，由于多晶的晶界散射其熱導率 應低于單晶），因此，制備具有低熱導率W及好的熱電性能的多晶樣品具有重要的意義，是 優化材料熱電性能的一個關鍵問題。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種K空穴滲雜的多晶 SnSe及其制備方法，本發明的K空穴滲雜的多晶SnSe既具有優良的電學性能，又具有低的熱 導率和很好的熱電性能，其最高功率因子可高達350iiW/mK2,熱導率在773K時可低至0.20W/ mK，熱電優值ZT可高達1.08，實現了電性能和熱性能的協同優化。
[0007] 第一方面，本發明提供一種K空穴滲雜的多晶SnSe,所述K空穴滲雜的多晶SnSe中， Sn、K和 Se 的原子比為 Sn:K:Se = l-x:x:l，0<x《0.1，x的值，例如可為0.0001、0.0005、 0.001、0.015、0.02、0.03、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等。
[000引優選地，所述K空穴滲雜的多晶SnSe中，Sn、K和Se的原子比為Sn:K: Se = I-X: X: 1， 0.01《x《0.03。
[0009]本發明中，若X大于0.1，會導致第二相的產生，K元素殘留，發生氧化。
[0010]本發明的K空穴滲雜的多晶SnSe,空間點群Pnma,鐘作為P型元素，滲雜進入SnSe的 晶格，降低了熱導率，熱導率在773K時可低至0.20W/mK，提高了載流子濃度，提高了熱電優 值ZT，在773K達到最高的熱電優值ZT值為1.08,運對SnSe在熱電器件上的應用具有深遠意 義。
[0011]第二方面，本發明提供如第一方面所述的K空穴滲雜的多晶SnSe的制備方法，所述 方法包括W下步驟：
[001^ (1)將Sn、K和Se單質放入球磨罐，通入借性氣體，干磨，得到料粉；
[0013] (2)采用放電等離子燒結方法，燒結步驟（1)得到的料粉，制備K空穴滲雜的多晶 SnSe。
[0014] 本發明所述方法的步驟（1)中通入惰性氣體的目的是防止在機械合金化 (Mechanical Alloying,MA)過程中原料K單質等發生氧化。
[0015] W下作為本發明所述方法的優選技術方案，但不作為對本發明提供的技術方案的 限制，通過W下優選技術方案，可W更好的達到和實現本發明的技術目的和有益效果。
[0016] 優選地，所述述Sn、K和Se單質的純度均大于99.999%。
[0017] 優選地，所述Sn單質和K單質的總摩爾分數與Se單質的摩爾分數相等。
[001引優選地，Sn單質占Se單質的摩爾百分比為90%~100%且不含100%，例如可為 90%、91%、92%、95%、96%、97%、99%、99.5%或99.9%等，優選為97%~99%。
[0019] 優選地，所述K單質占Se單質的摩爾百分比為0%~10%且不含0%，例如可為 0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、0.8%、1%、1.5%、2%、2.5%或3%等，優選為1%~3%。 [0020]優選地，所述惰性氣體為氮氣、氮氣、氛氣、氣氣、氯氣或氣氣中的任意一種或至少 兩種的混合氣體，所述混合氣體但非限制性實例有:氮氣和氮氣的混合氣體，氮氣和氣氣的 混合氣體，氛氣和氣氣的混合氣體，氮氣、氣氣和氣氣的混合氣體等。
[0021 ] 優選地，所述球磨為干法球磨。
[0022] 優選地，所述球磨的轉速為10化pm~50化pm，若轉速低于10化pm，則無法合成SnSe 相;若轉速高于5(K)巧m，則合成的K空穴滲雜的多晶SnSe容易吸附在不誘鋼上，降低產率。所 述轉速例如可為 100 巧m、200巧m、240rpm、280rpm、320;rpm、365巧m、400rpm、450rpm或 500巧 m 等，優選為450巧m。
[0023] 優選地，所述球磨的時間為15min~96h，若球磨的時間短于15min，則無法合SnSe 相;若球磨的時間長于96h，則導致合成的K空穴滲雜的多晶SnSe容易吸附在不誘鋼上，降低 產率。所述球磨的時間例如可為15min、30min、化、5h、化、1化、1化、1化、2化、2化、2化、2化、 30h、3 化、40h、4 化、5化、5化、5 化、60h、6 化、70h、7 化、80h、8 化、90h 或 96h 等，優選為化~12h， 進一步優選為化。
[0024] 優選地，所述步驟(2)中，燒結溫度為200°C~500°C，若燒結溫度低于200°C，則樣 品的致密度過低，無法完成燒結過程;若燒結溫度高于500°C，則容易造成Se元素的揮發，使 樣品偏離化學計量比，降低材料的性能。所述燒結溫度例如可為200°C、230°C、260°C、280 °C、300 °C、325 °C、350 °C、380 °C、400 °C、450 °C 或500 °C 等，優選為500 °C。
[0025] 優選地，所述步驟(2)中，升溫到燒結溫度的過程中的升溫速度為40°C/min~180 °(：/111111，例如可為40°(：/111111、60°(：/111111、80°(：/111111、100°(：/111111、125°(：/111111、150°(：/111111或180 °C/min 等。
[0026] 優選地，所述步驟（2)中，燒結的保溫時間為2min~8min，例如可為2min、3min、 5min、6min、7min 或 Smin 等。
[0027] 優選地，所述步驟(2)中，燒結的真空度為2化~7Pa，例如可為2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、 6化或7Pa等。
[0028] 優選地，所述步驟（2)中，燒結的壓力為3OM化~6OMPa，例如可為3OMPa、35MPa、 40MPa、45MPa、50MPa 或 60MPa 等，優選為 50MPa。
[0029] 優選地，采用放電等離子燒結的方法，燒結步驟（I)得到的料粉時，將該料粉裝入 石墨模具中，然后放入放電等離子體燒結爐中燒結。
[0030] 本發明對石墨模具的尺寸并無限制，本領域技術人員可W根據需要進行尺寸的選 擇，例如可W使用直徑為。1 Omm~20mm，高度為2mm~6mm的石墨模具進行燒結，相應地，得 到的塊體材料的直徑約為O IOmm~20mm，高度約為2mm~6mm，也可W使用其他直徑和高度 的石墨模具進行燒結。
[0031] 優選地，所述方法還包括在步驟(1)之前進行步驟（1)' ：在充滿化氣氛的手套箱中 稱量Sn、K和Se單質的步驟，目的是防止K單質等發生氧化。
[0032] 本發明的方法通過將Sn、K和Se單質在惰性氣體條件下球磨，然后進行放電等離子 燒結（Spark Plasma Sintering,SPS)的方法，調節球磨及放電等離子燒結步驟的工藝參 數，能夠實現鐘元素的有效滲雜，鐘元素作為P型滲雜元素，可W降低得到的制備K空穴滲雜 的多晶SnSe的熱導率，提高其熱電優值，在773K達到最高的熱電優值ZT值為1.08，而且，本 發明的方法具有制備工藝簡單、合成時間短、成本低W及實用性強的優點，具有廣闊的應用 前景。
[0033] 作為本發明所述方法的優選技術方案，一種K空穴滲雜的多晶SnSe的制備方法，所 述方法包括W下步驟：
[0034] (1)' ：在充滿化氣氛的手套箱中稱量純度大于99.999%的Sn、K和Se單質；
[0035] (1)將步驟（1) '稱量的Sn、K和Se單質放入球磨罐，通入惰性氣體，W450rpm的轉速 干磨化，得到料粉；
[0036] (2)將步驟(1)得到的料粉裝入石墨模具中，放入放電等離子體燒結爐控制真空度 在2Pa~7Pa，壓力在50MPa，于500°C保溫2min~Smin進行燒結，制備K空穴滲雜的多晶SnSe。
[0037] 在此優選的技術方案下，鐘更容易作為P型滲雜元素進入SnSe的晶格，制備得到的 K空穴滲雜的多晶SnSe具有更好的電學性能和光電性能，其在773K下的熱導率在0.6W/mKW 下，最高的熱電優值ZT在1.OW上。
[0038] 與已有技術相比，本發明具有W下優點：
[0039] (1)本發明的方法通過將Sn、K和Se單質在惰性氣體條件下球磨，然后進行放電等 離子燒結的方法，調節球磨及放電等離子燒結步驟的工藝參數，實現了鐘元素的有效滲雜， 制備得到K空穴滲雜的多晶SnSe,而且，本發明的方法具有制備工藝簡單、合成時間短、成本 低W及實用性強的優點。
[0040] (2)本發明的K空穴滲雜的多晶SnSe中，鐘元素作為P型滲雜元素，可W降低得到的 制備K空穴滲雜的多晶SnSe的熱導率，提高載流子濃度，提高電學性能。本發明的K空穴滲雜 的多晶SnSe具有非常好的綜合性能，在具有很高的功率因子的同時，又具有非常低的熱導 率和很高的熱電優值ZT，最高功率因子可在623K達到350iiW/mK2,熱導率在773K可低至 0.20W/mK，最高的熱電優值ZT值在773K達到1.08。
【附圖說明】
[00川圖1表示對比例3-5制備得到的SnSe W及實施例2-4制備得到的Ko. 0iSn0.99Se的X射 線衍射圖；
[0042] 圖2a和圖2b分別表示對比例3-5制備得到的SnSe W及實施例2-4制備得到的 Ko.oiSno.99Se的功率因子隨溫度的變化圖；
[0043] 圖3a和圖3b分別表示對比例3-5制備得到的SnSe W及實施例2-4制備得到的 Ko.oiSno.99Se的熱導率隨溫度的變化圖；
[0044] 圖4a和圖4b分別表示對比例3 -5制備得到的Sn S e W及實施例2 -4制備得到的 Ko. oiSno. 99Se的熱電優值ZT隨溫度的變化圖。
【具體實施方式】
[0045] 下面結合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0046] 實施例1-11
[0047] 首先，用改進的機械合金化方法制備SnSe基前驅微細粉末，該方法是將高純Sn、K 和Se單質粉末(純度大于99.999%)按照Sn單質占Se單質的摩爾百分比為90%~100%且不 含100%，K單質占Se單質的摩爾百分比為0%~10%且不含0%，并保證Sn單質和K單質的總 質量與Se單質的摩爾分數相等，在有化氣氛下的手套箱內稱量放入球磨罐，放入行星式高 能球磨機中，通入N2和Ar組成的混合氣體，密封，進行機械合金化，干法球磨，得到滲K的 SnSe基微細粉末，然后，用放電等離子燒結(SPS)對滲K的SnSe基粉末進行燒結，制備得到塊 體材料K空穴滲雜的多晶SnSe，其中，燒結溫度為200°C~500°C，燒結的保溫時間為2min~ 8min，燒結的壓力為20M化~60MPa，燒結的真空度為2化~7Pa。
[0048] 對得到的K空穴滲雜的多晶SnSe進行測試：用砂紙對各實施例得到的塊體材料K空 穴滲雜的多晶SnSe進行表面打磨處理，然后測試電阻率(P)、賽貝克系數(S)和熱導率(K)等 參數。用功率因子PF = CiVp評價材料的電學性能、無量綱熱電優值ZT=(a2/pK)T評價材料的 熱電性能。
[0049] 表1給出了各個實施例的起始原料組成、改進的MA工藝參數、SPS工藝參數W及熱 電性能表征結果。
[(K)加]表1 [0化1 ]
[0化2]
[0化3] 對比例1-5
[0054] 首先，用改進的機械合金化方法制備SnSe基前驅微細粉末，該方法是將高純Sn和 Sn單質粉末(純度大于99.999%)按照Sn單質和Se單質的摩爾比為1:1，在有化氣氛下的手 套箱內稱量放入球磨罐，放入行星式高能球磨機中，通入N2和Ar組成的混合氣體，密封，進 行機械合金化，干法球磨，得到SnSe基微細粉末，然后，用放電等離子燒結(SPS)對SnSe基粉 末進行燒結，制備得到塊體材料的多晶SnSe，其中，燒結溫度為200°C~500°C，燒結的保溫 時間為2min~8min，燒結的壓力為20M化~60MPa，燒結的真空度為2化~7Pa。
[0055] 對得到的多晶SnSe進行測試:用砂紙對各實施例得到的塊體材料多晶SnSe進行表 面打磨處理，然后測試電阻率(P)、賽貝克系數(S)和熱導率(K)等參數。用功率因子PF = O2/ P評價材料的電學性能、無量綱熱電優值ZT=(Q^PK)T評價材料的熱電性能。
[0056] 表2給出了各個對比例的起始原料組成、改進的MA工藝參數、SPS工藝參數W及熱 電性能表征結果。
[0057] 表 2 [0化引
[0化9] 對比例6
[0060]除在改進的機械合金化過程中，不通入的和Ar組成的混合氣體外，其他制備方法 和條件與實施例4相同。
[0061]對該對比例得到的產品進行檢測，其產品中出現雜相Sn化，降低了產品的電學性 能和熱電性能，說明制備過程保護氣氛是非常必要的。
[00創圖1表示對比例3-5制備得到的SnSe W及實施例2-4制備得到的Ko. OiSno.99Se的X射 線衍射圖，從圖中可W看出在不同球磨時間下(5小時，8小時和12小時），所有塊體材料主要 的X射線衍射峰均為SnSe的特征峰。當球磨時間從化延長到12h，衍射峰的峰位向小角度偏 移，表明隨著球磨時間的延長，易揮發的Se元素可能損失而造成峰位的變化，另外，滲K的樣 品（實施例2-4制備得到的Ko.oiSno.99Se)與未滲雜的樣品（對比例3-5制備得到的SnSe)相比， 衍射峰的位置向高角度偏移，表明了 K的滲雜作用使晶格發生變化。
[0063] 圖2a和圖2b表示對比例3-5制備得到的SnSe W及實施例2-4制備得到的 Ko.oiSn〇.99Se的功率因子隨溫度的變化圖。由圖可知，在相同的溫度和壓力工藝參數下，滲K 的樣品（實施例2-4制備得到的Ko.oiSno.99Se)與未進行滲雜的樣品（對比例3-5制備得到的 SnSe)相比，材料最高的功率因子值得到了很大的提升，對比相同球磨時間下(8小時），滲雜 K前后，最高功率因子提高到可達350iiW/mK2(623K)。
[0064] 圖3a和圖3b表示對比例3-5制備得到的SnSe W及實施例2-4制備得到的 Ko.oiSno.99Se的熱導率隨溫度的變化圖，可W看出滲雜K顯著地降低了熱導率，在300K的室溫 熱導率從滲K前的0.96W/mK W上，降低到了可低至0.5W/mK。熱導率隨著溫度的增加而減小， 經測試，在773K的熱導率可低至0.2W/mK。滲K后的KQ.()iSn().99Se的熱導率與單晶相近。
[0065] 圖4a和圖4b表示對比例3-5制備得到的SnSe W及實施例2-4制備得到的 Ko. OiSno. 99Se的熱電優值ZT隨溫度的變化圖，由圖可知，滲雜K顯著地提高了熱電優值ZT，最 高熱電優值ZT從滲K前的0.7 W下，提高到了可達1.08，提高的百分比可高達67%。
[0066] 綜上所述，本發明通過將Sn、K和Se單質在惰性氣體條件下球磨，然后進行放電等 離子燒結的方法，調節球磨及放電等離子燒結步驟的工藝參數，實現了鐘元素的有效空穴 滲雜，制備得到K空穴滲雜的多晶SnSe，其具有低的熱導率，高的功率因子和ZT值，熱導率在 773K可低至0.2W/mK，最高功率因子和最高熱電優值ZT分別高達350iiW/mK2和1.08，具有非 常好的綜合性能，在具有很高的功率因子的同時，又具有非常低的熱導率和很高的熱電優 值ZT，展現出優異的電學性能和熱電性能。
[0067]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局 限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的 技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1. 一種K空穴摻雜的多晶SnSe，其特征在于，所述K空穴摻雜的多晶SnSe中，Sn、K和Se的 原子比為 Sn:K:Se = l_x:x: 1，0<χ<0· 1。2. 根據權利要求1所述的Κ空穴摻雜的多晶SnSe，其特征在于，所述Κ空穴摻雜的多晶 SnSe 中，Sn、K和 Se 的原子比為 Sn:K:Se = l_x:x: 1，0·0Κχ^Ξ0·03。3. 如權利要求1或2所述的Κ空穴摻雜的多晶SnSe的制備方法，其特征在于，所述方法包 括以下步驟： (1) 將Sn、K和Se單質放入球磨罐，通入惰性氣體，球磨，得到料粉； (2) 采用放電等離子燒結方法，燒結步驟(1)得到的料粉，制備K空穴摻雜的多晶SnSe。4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述Sn、K和Se單質的純度均大于 99.999%。5. 根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述Sn單質和K單質的總摩爾分數與Se 單質的摩爾分數相等； 優選地，Sn單質占 Se單質的摩爾百分比為90 %~100 %且不含100 %，優選為97 %~ 99% ； 優選地，所述K單質占 Se單質的摩爾百分比為0 %~10 %且不含0 %，優選為1 %~3 %。6. 根據權利要求3-5任一項所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氖 氣、氬氣、氪氣或氙氣中的任意一種或至少兩種的混合氣體。7. 根據權利要求3-6任一項所述的方法，其特征在于，所述球磨為干法球磨； 優選地，所述球磨的轉速為lOOrpm~500rpm，優選為450rpm; 優選地，所述球磨的時間為15min~96h，優選為lh~12h，進一步優選為8h。8. 根據權利要求3-7任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，燒結溫度為200 。(:~500°C，優選為 500°C; 優選地，所述步驟(2)中，升溫到燒結溫度的過程中的升溫速度為40°C/min~180°C/ min； 優選地，所述步驟(2)中，燒結的保溫時間為2min~12min; 優選地，所述步驟(2)中，燒結的真空度為2Pa~7Pa; 優選地，所述步驟(2)中，燒結的壓力為30MPa~60MPa，優選為50MPa。9. 根據權利要求3-8任一項所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在步驟（1)之前 進行步驟(1)'：在充滿N2氣氛的手套箱中稱量Sn、K和Se單質的步驟。10. 根據權利要求3-9任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) ' ：在充滿他氣氛的手套箱中稱量純度大于99.999%的Sn、K和Se單質； (1) 將步驟（1) '稱量的Sn、K和Se單質放入球磨罐，通入惰性氣體，以450rpm的轉速干磨 8h，得到料粉； (2) 將步驟（1)得到的料粉裝入石墨模具中，放入放電等離子體燒結爐控制真空度在 2Pa~7Pa，壓力在50MPa，于500°C保溫2min~8min進行燒結，制備K空穴摻雜的多晶SnSe。
【文檔編號】H01L35/34GK105977372SQ201610317305
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】何佳清, 陳躍星, 葛振華, 尹美杰, 馮丹
【申請人】南方科技大學