一種用于超級電容器的碳納米管/金屬鋯有機骨架材料的制備方法
【專利摘要】一種用于超級電容器碳納米管/金屬鋯有機骨架材料的制備方法，該方法包括以下步驟：稱取表面5~50%碳原子羧基化的碳納米管、四氯化鋯和有機配體，放置到盛有DMF溶液中，在 80℃的水中攪拌反應12h，過濾分離出固體物質；再將固體物質重新分散到DMF中，再分別加入一定質量份數的四氯化鋯和有機配體，在溫度為100~200℃下反應12~48h；再過濾分離出固體物后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90℃干燥箱內干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機骨架材料；其優點是，制備過程簡單、反應條件溫和、易實現大規模生產；所得到的電極材料具有較高的質量比容量、優異的倍率性能以及循環穩定性。
【專利說明】
一種用于超級電容器的碳納米管/金屬鋯有機骨架材料的制備方法[0001]
技術領域
[0002]本發明涉及到電化學技術領域，尤其是涉及到應用于超級電容器的電極材料，具體講是一種碳納米管/金屬鋯有機骨架材料的制備方法。【背景技術】
[0003]超級電容器是一種介于雙電層電容和電池之間的一種新型儲能裝置，具有充放電速率快、功率密度大、循環壽命長、化學穩定性良好等優勢。金屬有機骨架材料(MOFs)是由過渡金屬離子和有機配體配位形成的一種具有多孔、比表面積大、結構多樣性等特性的聚合物。因此，MOFs被廣泛應用在光學、磁學、電學等各個領域，其中MOFs在儲能領域的應用得到了高度關注。其中，以過渡金屬鋯為中心，與含氧、氮等的多齒有機配體(大多是芳香化合物和多堿)自組裝而成的MOFs的作用尤為突出。然而，金屬鋯有機骨架材料普遍存在導電性弱，大大的限制了金屬鋯有機骨架材料在儲能領域的應用。碳納米管具有良好的電學和機械性能、高化學及高穩定性等優點，是超級電容器理想的電極材料之一。使用碳納米管和金屬鋯有機骨架材料復合，可有效地結合兩者的突出優勢，不僅能克服碳材料自身比表面積小、功率密度低等問題，還能解決金屬Zr基有機骨架材料導電性弱等問題。
[0004]已有的文獻報道中，大多數碳管僅附著在MOFs的表面，并不能完全解決MOFs內部導電性差的問題。專利(CN 104437378 A)公開了一種碳納米管和MOFs的制備方法，通過不同的方法對碳納米管活化，與鋁基MOFs溶劑熱反應，得到摻雜碳納米管的鋁基MOFs，然而該發明中未涉及材料的結構，且未研究其電化學儲能性質。此外，文獻報道碳納米管能夠貫穿孔道結構的M0F-5 [Chemistry of Materials, 2009，21(9): 1893-1897]和ZIF-8[RSC Advances, 2014，4(91): 49614-49619.]。相比孔道結構的M0F-5和ZIF-8,金屬鋯MOFs (U10-66系列)，由于其獨特的籠狀結構使得碳納米管難以從其內部貫穿。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是，克服現有的技術瓶頸，成功合成碳納米管貫穿籠狀結構M0FS(U10-66系列)的復合材料，使得原有的U10-66系列MOFs導電性明顯提高，該復合材料用于超級電容器電極材料，表現出優異的電化學儲能性質。
[0006]本發明的技術解決方案是:一種用于超級電容器碳納米管/金屬鋯有機骨架材料的制備方法，具體包括以下步驟:1、按質量比1: 〇.25?2.5:0.1?1，分別稱取表面5?50%碳原子羧基化的碳納米管、四氯化鋯和有機配體，將上述原材料放置到盛有100?500 mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液的燒杯中，并超聲1〇~30 min分散溶解；2、將步驟1中盛有溶液的燒杯放置到80°C的水中攪拌反應12h，隨后采用過濾的方式將溶液中的固體物質分離出來；3、將步驟2中的固體物質重新分散到100?500 mL的DMF中，再加入一定量的四氯化鋯和有機配體，攪拌溶解后在溫度為100?200°C下反應12?48h;4、通過過濾的方法，將步驟3中反應結束后的固體物質濾出后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90°C干燥箱內干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機骨架材料。
[0007]上述有機配體優選對苯二甲酸或其衍生物。
[0008]上述步驟3 —定量的四氯化鋯和有機配體，其質量分別是步驟2中的固體物質的0.35?6.7倍和0.65?12.3倍的:四氯化鋯。
[0009]電化學測定過程中，將過本發明制備的碳納米管-金屬鋯有機骨架材料與導電炭黑和聚四氟乙烯(PVDF)以質量比7: 2:1混合后，用N-甲基二吡咯烷酮調成漿料并均勻涂到泡沫鎳表面，80°C干燥12h后將其作為工作電極，鉑片作為對電極，汞/氧化汞為參比電極， 電解液為6M氫氧化鉀溶液，采用三電極體系，測試電壓窗口 0.1?0.6V，測試儀器為上海辰華 CHI 660C電化學工作站。
[0010]本發明具有如下優點:1.本發明制備的碳納米管/金屬鋯有機骨架材料中碳納米管是貫穿整個金屬鋯有機骨架材料；2.本發明所采用的制備方法過程簡單、反應條件溫和、易實現大規模生產。
[0011]3.本發明所制備的碳納米管/金屬鋯有機骨架材料用作超級電容器電極材料具有較高的質量比容量、優異的倍率性能以及循環穩定性。【具體實施方式】
[0012]實施例一:1、按質量比1: 〇.25:0.1，分別稱取表面碳原子5%羧基化的碳納米管、四氯化鋯和對苯二甲酸或其衍生物，將上述原材料放置到盛有100 mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液的燒杯中，并超聲l〇min分散溶解；2、將步驟1中盛有溶液的燒杯放置到80°C的水中攪拌反應12h，隨后采用過濾的方式將溶液中的固體物質分離出來；3、將步驟2中的固體物質重新分散到100 mL的DMF中，再分別加入質量份數為0.35的四氯化鋯和0.65的苯二甲酸或其衍生物，攪拌溶解后在溫度為100°C下反應12h;4、通過過濾的方法，將步驟3中反應結束后的固體物質濾出后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90°C干燥箱內干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機骨架材料。[〇〇13]在電流密度為0.1A/g下，放電比電容為681F/g。
[0014] 實施例二:1、按質量比1: 〇.5:0.2，分別稱取表面10 %碳原子羧基化的碳納米管、四氯化鋯和對苯二甲酸或其衍生物，將上述原材料放置到盛有150 mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液的燒杯中，并超聲15 min分散溶解；2、將步驟1中盛有溶液的燒杯放置到80°C的水中攪拌反應12h，隨后采用過濾的方式將溶液中的固體物質分離出來；3、將步驟2中的固體物質重新分散到150 mL的DMF中，再分別加入質量份數為0.7的四氯化鋯和0.14的苯二甲酸或其衍生物，攪拌溶解后在溫度為150 °C下反應24 h;4、通過過濾的方法，將步驟3中反應結束后的固體物質濾出后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90°C干燥箱內干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機骨架材料。
[0015]在電流密度為0.lA/g下，放電比電容為700F/g。
[0016]實施例三:1、按質量比1:1: 〇.4，分別稱取表面15%碳原子羧基化的碳納米管、四氯化鋯和對苯二甲酸或其衍生物，將上述原材料放置到盛有200 mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液的燒杯中，并超聲20 min分散溶解；2、將步驟1中盛有溶液的燒杯放置到80°C的水中攪拌反應12h，隨后采用過濾的方式將溶液中的固體物質分離出來；3、將步驟2中的固體物質重新分散到200 mL的DMF中，再分別加入質量份數為1.4的的四氯化鋯和2.6的苯二甲酸或其衍生物，攪拌溶解后在溫度為200°C下反應24 h;4、通過過濾的方法，將步驟3中反應結束后的固體物質濾出后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90°C干燥箱內干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機骨架材料。
[0017]在電流密度為〇.lA/g下，放電比電容為736F/g。[〇〇18] 實施例四:1、按質量比1:1.5:0.6，分別稱取表面30%碳原子羧基化的碳納米管、四氯化鋯和對苯二甲酸或其衍生物，將上述原材料放置到盛有300 mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液的燒杯中，并超聲30 min分散溶解；2、將步驟1中盛有溶液的燒杯放置到80°C的水中攪拌反應12h，隨后采用過濾的方式將溶液中的固體物質分離出來；3、將步驟2中的固體物質重新分散到300 mL的DMF中，再分別加入質量份數為2.1的四氯化鋯和3.9的苯二甲酸或其衍生物，攪拌溶解后在溫度為200°C下反應36 h;4、通過過濾的方法，將步驟3中反應結束后的固體物質濾出后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90°C干燥箱內干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機骨架材料。[〇〇19] 在電流密度為0.1A/g下，放電比電容為980F/g。
[0020] 實施例五:1、按質量比1: 2:0.8，分別稱取表面40%碳原子羧基化的碳納米管、四氯化鋯和對苯二甲酸或其衍生物，將上述原材料放置到盛有400 mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液的燒杯中，并超聲30 min分散溶解；2、將步驟1中盛有溶液的燒杯放置到80°C的水中攪拌反應12h，隨后采用過濾的方式將溶液中的固體物質分離出來；3、將步驟2中的固體物質重新分散到400 mL的DMF中，再分別加入質量份數為5.6的四氯化鋯和10.4的苯二甲酸或其衍生物，攪拌溶解后在溫度為200°C下反應12?48h;4、通過過濾的方法，將步驟3中反應結束后的固體物質濾出后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90°C干燥箱內干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機骨架材料。[〇〇21]在電流密度為0.1A/g下，放電比電容為1125F/g。[0〇22]實施例六1、按質量比1: 2:0.8，分別稱取表面50%碳原子羧基化的碳納米管、四氯化鋯和對苯二甲酸或其衍生物，將上述原材料放置到盛有500 mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液的燒杯中，并超聲30 min分散溶解；2、將步驟1中盛有溶液的燒杯放置到80°C的水中攪拌反應12h，隨后采用過濾的方式將溶液中的固體物質分離出來；3、將步驟2中的固體物質重新分散到500 mL的DMF中，再分別加入質量份數為6.7的四氯化鋯和12.3的苯二甲酸或其衍生物，攪拌溶解后在溫度為200°C下反應12?48h;4、通過過濾的方法，將步驟3中反應結束后的固體物質濾出后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90°C干燥箱內干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機骨架材料。[〇〇23] 在電流密度為0.1A/g下，放電比電容為648F/g。
[0024]以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，則應當視為屬于本發明所提交的權利要求書確定的保護范圍。
【主權項】
1.一種用于超級電容器的碳納米管/金屬鋯有機骨架材料的制備方法，具體包括以下 步驟:(1)按質量比1:0.25?2.5:0.1?1，分別稱取表面5?50%碳原子羧基化的碳納米管、四氯 化鋯和有機配體，將上述原材料放置到盛有100?500 mL N，N二甲基甲酰胺溶液的燒杯中， 并經超聲波處理10~30 min分散溶解；(2 )將步驟(1)中盛有溶液的燒杯放置到80 °C的水中攪拌反應12h，然后過濾將溶液中 的固體物質分離出來；(3)將步驟(2)中的固體物質重新分散到100?500 mL的N，N二甲基甲酰胺DMF中，再分 別加入一定質量份數的四氯化鋯和有機配體，攪拌溶解后在溫度為100?200°C下反應12? 48h；(4)將步驟(3)中反應結束后的固體物質濾出后分別用N，N二甲基甲酰胺和乙醇清洗 三次，隨后置于90°C干燥箱內干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機骨架材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的有機配體為對苯二甲酸及其衍 生物。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:上述步驟3—定質量份數的四氯化鋯 和有機配體，是按質量份數比1:0.35?6.7:0.65?12.3的步驟1中碳納米管:四氯化鋯:有機 配體進行配置。
【文檔編號】H01G11/86GK105977050SQ201610565152
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月18日
【發明人】陳德志, 高為民, 權紅英
【申請人】南昌航空大學