一種具有多孔結構的可拉伸超級電容器及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于超級電容器技術領域，具體為一種具有多孔結構的可拉伸超級電容器及其制備方法。本發明利用紫外光刻及電子束蒸發鍍膜技術得到多孔結構的催化劑基底，再通過化學氣相沉積法可控生長得到多孔結構的碳納米管陣列，最后按壓剝離得到碳納米管薄膜電極。以該多孔薄膜作為電極，在電極一側涂覆一層凝膠電解液，最后將兩塊涂覆電解液的電極組裝得到基于多孔結構的可拉伸超級電容器。本發明制備的超級電容器經過3000次140%大變形量拉伸仍可維持98.3%的容量，其電壓和電流可以通過改變薄膜電極的結構進行調控；同時具有很好的透氣性，可作為可穿戴設備的供能器件，具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
一種具有多孔結構的可拉伸超級電容器及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于超級電容器技術領域，具體涉及一種具有多孔結構的可拉伸超級電容器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，可拉伸電子器件發展迅速，具有廣闊的應用前景，例如可應用于智能感應器、柔性顯示器以及人造皮膚等。超級電容器，作為一種重要的能量儲存器件，被廣泛用于便攜式電子設備。傳統的超級電容器十分笨重，難以滿足可穿戴電子器件的要求。而近年來，可拉伸的超級電容器由于其柔性高、質量輕、可穿戴，已經得到了廣泛的關注。通常方法是通過將活性材料沉積到彈性基體上來實現超級電容器的可拉伸性。然而，這種方法也存在一些挑戰，例如，在拉伸過程中電極材料和基體的機械性能不匹配;基體對超級電容器的電化學儲存性能沒有任何的貢獻，卻增加了多余的質量和體積；只能適用于一些足夠柔軟，能形成所需要的波浪結構的材料。
[0003]自然界中，各種各樣的生物材料在先進材料的發展上給予了人們很多啟發，特別是通過設計不同的結構來實現不同的功能。其中，多孔結構，作為一種典型的結構代表，是指在二維或者三維結構上，具有張開和閉合的孔。這種獨特的結構可以抵抗如彎曲和拉伸的大范圍變形。例如，北美麋鹿的鹿角有一種多孔骨，可以適應在攻擊下的大變形;鳥的骨頭和羽毛也是由多孔結構組成的，可以抵抗在飛行的過程中所遭遇的彎曲、拉伸以及其它變形。
[0004]受到自然的啟發，由此通過設計電極，即將碳納米管薄膜制成多孔結構，制備了一種無基底可拉伸的超級電容器。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種無彈性基底并且性能良好的具有多孔結構的可拉伸超級電容器及其制備方法。
[0006]本發明提供的具有多孔結構的可拉伸超級電容器制備方法，具體步驟如下:
(1)利用紫外光刻技術，在硅片基底上光刻，得到具有多孔結構的模板；
(2)利用電子束蒸發鍍膜技術，在上述模板上蒸鍍三氧化二鋁和鐵納米厚度的薄膜，得到多孔結構的催化劑基底；
(3)采用化學氣相沉積法，以氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，在上述基底上沉積碳納米管陣列；
(4)對上述多孔結構的碳納米管陣列，按壓剝離，得到多孔結構的碳納米管薄膜；
(5)將上述碳納米管薄膜作為電極，在其一側涂覆一層凝膠電解液，將兩塊涂覆電解液的電極組裝，得到具有多孔結構的可拉伸超級電容器。
[0007]步驟(I)中，所述得到的多孔結構的模板為多孔長方形，并且長方形邊長尺寸范圍為I微米到10厘米，長寬比為0.1到10。
[0008]步驟(3)中，所述化學氣相沉積法，以氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，其中氬氣氣體流量為350-450sccm，乙烯氣體流量為15-40sccm，氫氣氣體流量為75-lOOsccm。反應溫度為700-800攝氏度，反應時間為10-150分鐘。制備得到的碳納米管陣列的高度為200-2000微米。
[0009]步驟(4)中，所述的碳納米管薄膜的厚度為10-80微米。
[0010]步驟(5)中，所述凝膠電解液為聚乙烯醇磷酸電解液。
[0011]根據上述制備方法制備得到的具有多孔結構的可拉伸電容器，在無彈性基底的情況下，仍可進行高拉伸率的拉伸;該電容器結構穩定，可進行重復上千次的拉伸而沒有明顯性能下降的趨勢;該電容器具有透氣性，在可穿戴設備功能領域具有廣闊的前景。
[0012]本發明的優點在于:
通過設計仿生的多孔結構制備得到一種新型的可拉伸超級電容器。該超級電容器在不使用彈性基體條件下能夠實現較大的拉伸量。并且該超級電容器顯示出良好的電化學性能，即使在大拉伸量情況下依然保持良好的性能，在進行了3000次變形量為140%的拉伸之后，電化學性能依然能夠保持98.3%。同時，多孔結構使得超級電容器具有透氣性和透水性，這對于應用在可穿戴電子器件等領域具有重要的意義。
【附圖說明】
[0013]圖1，制備得到的多孔結構可拉伸碳納米管薄膜電極拉伸情況下的實物圖。
[0014]圖2，制備得到的多孔結構可拉伸碳納米管薄膜電極尺寸和拉伸量之間的關系。
[0015]圖3，制備得到的多孔結構可拉伸碳納米管薄膜電極抗拉伸性能表征。其中，(a)拉伸情況下的電阻和應變之間的關系；(b)電阻和拉伸次數在拉伸量恒定為140%時的關系。
[0016]圖4，本發明具有多孔結構可拉伸超級電容器的在變形條件下電化學性能表征。其中，(a)在彎曲角度從O增加到180°時的恒電流充放電曲線；(b)應變從O增加到140%時的循環伏安曲線。
[0017]圖5，本發明具有多孔結構可拉伸超級電容器的在變形條件下長效電化學性能表征。其中，(a)在拉伸量恒定為140%時拉伸多次后電容的變化情況;(b)拉伸量為140%的超級電容器的循環性能。
[0018]圖6，本發明具有多孔結構可拉伸超級電容器通過電極設計可控電壓電流窗口。其中，(a)和(b)通過并聯增加電壓；(C)和(d)通過串聯增加電流;(e)和(f)同時增加電流和電壓。
[0019]圖7，本發明具有多孔結構可拉伸超級電容器對商用電子產品供電。其中，(a)和(b) “表帶”戴在手腕上，手臂中間以及手臂上部供電的照片。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
(I)具有多孔結構的催化劑基底的制備
首先在硅片上旋涂一層光刻膠，在90攝氏度的熱臺上加熱2分鐘去除溶劑;得到的帶有光刻膠的硅片正上方放置帶有長10毫米、寬2毫米、線寬I毫米的多孔結構的掩膜版，具體長寬表示的結構見圖1插圖，在365到436納米波長下的紫外光下曝光6秒;將其靜置于2.38質量百分比的水性顯影液進行顯影;將得到的部分光刻膠覆蓋的硅片進行電子束真空蒸鍍沉積5納米厚度的三氧化二鋁和1.2納米厚度的鐵;最后用乙醇去除光刻膠，即得到多孔結構的催化劑基底，其中一個單元孔的尺寸為長10毫米、寬2毫米、線寬I毫米。
[0021 ] (2)具有多孔結構的碳納米管薄膜的制備
采用化學氣相沉積法，以氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，其中氬氣氣體流量為400sccm，乙烯氣體流量為30sccm，氫氣氣體流量為90sccm，在750攝氏度下生長80分鐘后，得到具有多孔結構的碳納米管陣列。將該陣列壓實并將其剝離硅片基底后即可得到具有多孔結構的碳納米管薄膜電極，如圖2所示。該電極厚度為38微米。制得的多孔碳納米管薄膜可彎曲、能夠不需要依靠基體自支撐并且具有可拉伸性。該多孔的碳納米管薄膜最大拉伸量為140%。在拉伸過程中，該碳納米管薄膜顯示出很穩定的電學性能，即使在應變已經高達140%的情況下，電阻變化仍然小于1%，如圖3(a)所示。并且在拉伸超過10000次之后，電阻無明顯變化，如圖3(b)所示。
[0022](3)具有多孔結構的電容器的制備
將碳納米管薄膜電極一側涂覆一層磷酸/聚乙烯醇(其中，磷酸質量分數為10%)凝膠電解液，將兩塊涂覆電解液的電極組裝得到多孔的可拉伸超級電容器。
[0023]由多孔的碳納米管薄膜電極制備得到的超級電容器具有較高的電化學性能以及在變形條件下具有高度穩定性。該電容器的比電容為42.4法每克，并且隨著彎曲角度從O增加到180°，或者應變由O增加到140%，充放電曲線和循環伏安曲線基本保持不變，如圖4(a)和(b)所示。我們進一步又研究其在拉伸狀態下長效穩定性能。該電容器在進行了 3000次變形量為140%的反復拉伸之后，比電容依然能夠很好地保持在98.3%，如圖5(a)所示。即使處于拉伸的狀態，在45000次循環以后，超級電容器的比電容依然基本保持不變，如圖5(b)所不O
[0024]實施例2:
(I)具有多孔結構的催化劑基底的制備
首先在硅片上旋涂一層光刻膠，在90攝氏度的熱臺上加熱2分鐘去除溶劑;得到的帶有光刻膠的硅片正上方放置帶有長10毫米、寬2毫米、線寬I毫米的多孔結構的掩膜版，具體長寬表示的結構見圖1插圖，在365到436納米波長下的紫外光下曝光6秒;將其靜置于2.38質量百分比的水性顯影液進行顯影;將得到的部分光刻膠覆蓋的硅片進行電子束真空蒸鍍沉積5納米厚的三氧化二鋁和1.2納米厚的鐵;最后用乙醇去除光刻膠即可得到多孔結構的催化劑基底，其中一個單元孔的尺寸為長10毫米、寬2毫米、線寬I毫米。
[0025](2)具有多孔結構的碳納米管薄膜的制備
采用化學氣相沉積法以氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，其中氬氣氣體流量為400sccm，乙烯氣體流量為30sccm，氫氣氣體流量為90sccm，在750攝氏度下生長80分鐘后，得到具有多孔結構的碳納米管陣列。將該陣列壓實并將其剝離硅片基底后即可得到具有多孔結構的碳納米管薄膜電極。
[0026](3)具有多孔結構的電壓電流窗口可控的電容器的制備
將重復的原始多孔碳納米管薄膜單元逐漸增加，然后再在一側涂覆一層磷酸/聚乙烯醇(其中，磷酸質量分數為10%)凝膠電解液，將兩塊涂覆電解液的電極組裝得到超級電容器，如圖6(a)所示。圖6(b)顯示，在同樣的電流下，其放電時間增加。
[0027]通過簡單地裁剪多孔碳納米管薄膜電極，如圖6(c)所示，相當于串聯了六個原始的超級電容器。基于該結構制備得到的超級電容器，輸出電壓增加了 6倍，如圖6(d)所示。
[0028]通過進一步設計電解液的覆蓋區域可同時提高電容器的輸出電流和電壓，如圖6(e)和(f)所示。
[0029]可拉伸多孔超級電容器還可以有效地對可穿戴以及便攜式設備充電。例如，圖7顯示的是一個結合了串聯和并聯的多孔超級電容器，它可作為一個商業用電子表的“表帶”，在充電達到4伏之后，“表帶”能夠成功驅動電子表。由于“表帶”的可拉伸性，它可以被用在手腕大小不同的人群。除此之外，“表帶”還能被進一步拉伸至手臂。由于多孔結構賦予了超級電容器透氣的功能，有望用于可穿戴的電子設備以及電子皮膚。
[0030]實施例3
(I)具有多孔結構的催化劑基底的制備
首先在硅片上旋涂一層光刻膠，在90攝氏度的熱臺上加熱2分鐘去除溶劑;得到的帶有光刻膠的硅片正上方放置帶有長20微米、寬2微米、線寬I微米的多孔結構的掩膜版，在365至IJ436納米波長下的紫外光下曝光6秒；將其靜置于2.38質量百分比的水性顯影液進行顯影;將得到的部分光刻膠覆蓋的硅片進行電子束真空蒸鍍沉積5納米厚的三氧化二鋁和1.2納米厚的鐵;最后用乙醇去除光刻膠即可得到多孔結構的催化劑基底，其中一個單元孔的尺寸為長20微米、寬2微米、線寬I微米。
[0031 ] (2)具有多孔結構的碳納米管薄膜的制備
采用化學氣相沉積法以氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，其中氬氣氣體流量為350sccm，乙烯氣體流量為15sccm，氫氣氣體流量為75sccm，在800攝氏度下生長10分鐘后，得到具有多孔結構的碳納米管陣列。將該陣列壓實并將其剝離硅片基底后即可得到具有多孔結構的碳納米管薄膜電極，該薄膜電極厚度為10微米。
[0032](3)具有多孔結構的電容器的制備
將碳納米管薄膜電極一側涂覆一層磷酸/聚乙烯醇(其中，磷酸質量分數為10%)凝膠電解液，將兩塊涂覆電解液的電極組裝得到多孔的可拉伸超級電容器。
[0033]實施例4
(I)具有多孔結構的催化劑基底的制備
首先在硅片上旋涂一層光刻膠，在90攝氏度的熱臺上加熱2分鐘去除溶劑;得到的帶有光刻膠的硅片正上方放置帶有長I毫米、寬10毫米、線寬I毫米的多孔結構的掩膜版，具體長寬表示的結構見圖1插圖，在365到436納米波長下的紫外光下曝光6秒;將其靜置于2.38質量百分比的水性顯影液進行顯影;將得到的部分光刻膠覆蓋的硅片進行電子束真空蒸鍍沉積5納米厚的三氧化二鋁和1.2納米厚的鐵;最后用乙醇去除光刻膠即可得到多孔結構的催化劑基底，其中一個單元孔的尺寸為長I毫米、寬10毫米、線寬I毫米。
[0034](2)具有多孔結構的碳納米管薄膜的制備
采用化學氣相沉積法以氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，其中氬氣氣體流量為450sccm，乙烯氣體流量為40sccm，氫氣氣體流量為lOOsccm，在700攝氏度下生長150分鐘后，得到具有多孔結構的碳納米管陣列。將該陣列壓實并將其剝離硅片基底后即可得到具有多孔結構的碳納米管薄膜電極，該薄膜電極厚度為80微米。
[0035](3)具有多孔結構的電容器的制備將碳納米管薄膜電極一側涂覆一層磷酸/聚乙烯醇(其中，磷酸質量分數為10%)凝膠電解液，將兩塊涂覆電解液的電極組裝得到多孔的可拉伸超級電容器。
【主權項】
1.一種具有多孔結構的可拉伸超級電容器及其制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)利用紫外光刻技術，在硅片基底上光刻，得到具有多孔結構的模板； (2)利用電子束蒸發鍍膜技術，在上述模板上蒸鍍納米厚度的三氧化二鋁和鐵薄膜，得到多孔結構的催化劑基底； (3)采用化學氣相沉積法，以氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，在上述基底上沉積碳納米管陣列； (4)對上述多孔結構的碳納米管陣列，按壓剝離，得到多孔結構的碳納米管薄膜； (5)將上述碳納米管薄膜作為電極，在其一側涂覆一層凝膠電解液，將兩塊涂覆電解液的電極組裝，得到具有多孔結構的可拉伸超級電容器。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述多孔結構的模板為多孔長方形，并且長方形邊長尺寸范圍為I微米到10厘米，長寬比為0.1到10。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述氬氣氣體流量為350_450sccm，乙稀氣體流量為15-40sccm，氫氣氣體流量為75-100sccm;沉積溫度為700-800攝氏度，時間為10-150分鐘;碳納米管陣列的高度為200-2000微米。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述的碳納米管薄膜的厚度為10-80微米。5.根據權利要求1、2或4所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述凝膠電解液為聚乙烯醇磷酸電解液。6.—種由權利要求1-5所述制備方法得到的具有多孔結構的可拉伸超級電容器。
【文檔編號】H01G11/86GK105977038SQ201610445926
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】彭慧勝, 何思斯, 曹警予, 胡雅潔
【申請人】復旦大學