基于化學溶液法制備鉍系超導薄膜的方法
【專利摘要】本發明公開了基于化學溶液法制備鉍系超導薄膜的方法，包括以下工藝步驟：配置鉍系超導懸濁液，50~55g無水乙醇：2g~3g聚乙烯二醇：2.8g~3.2g司班：11g~14g鉍系超導粉，混合后放在雙向恒溫磁力攪拌器上63.7℃水浴加熱攪拌，形成；將襯底放在勻膠機托盤上，啟動真空泵，使襯底吸附在托盤上；在勻膠機上旋涂鉍系高溫超導厚膜；涂膜完畢后，開始熱解過程；將高溫爐調節到預燒結的步驟；將高溫爐調節到燒結的步驟，燒結前三步在純氧環境中進行，燒結后兩步在氧含量體積比為10%的氮氧氣氛中進行；設計出一種具有工藝簡易、方便、低成本、高效益的鉍系超導厚膜制備方法，且采用該方法能夠制備出大面積鉍系超導薄膜。
【專利說明】
基于化學溶液法制備鉍系超導薄膜的方法
技術領域
[0001]本發明涉及新材料技術領域，具體的說，是基于化學溶液法制備鉍系超導薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]超導材料，是指具有在一定的低溫條件下呈現出電阻等于零以及排斥磁力線的性質的材料。現已發現有28種元素和幾千種合金和化合物可以成為超導體。
[0003]超導材料具有如下特性:
零電阻超導材料處于超導態時電阻為零，能夠無損耗地傳輸電能。如果用磁場在超導環中引發感應電流，這一電流可以毫不衰減地維持下去。這種“持續電流”已多次在實驗中觀察到。
[0004]抗磁性
超導材料處于超導態時，只要外加磁場不超過一定值，磁力線不能透入，超導材料內的磁場恒為零。
[0005]臨界溫度
外磁場為零時超導材料由正常態轉變為超導態(或相反)的溫度，以Tc表示。Tc值因材料不同而異。已測得超導材料的最低Tc是鎢，為0.012K。到1987年，臨界溫度最高值已提高到10K左右。
[0006]臨界磁場
使超導材料的超導態破壞而轉變到正常態所需的磁場強度，以He表示。He與溫度T的關系為Hc=H0[l-(T/Tc)2]，式中HO為OK時的臨界磁場。
[0007]臨界電流和臨界電流密度
超導體的臨界溫度Tc與其同位素質量M有關。M越大，Tc越低，這稱為同位素效應。例如，原子量為199.55的萊同位素，它的Tc是4.18開，而原子量為203.4的萊同位素，Tc為4.146開。
[0008]通過超導材料的電流達到一定數值時也會使超導態破壞而轉變為正常態，以Ic表示。Ic 一般隨溫度和外磁場的增加而減少。單位截面積所承載的Ic稱為臨界電流密度，以Jc表不。
[0009]高溫超導材料，是具有高臨界轉變溫度(Tc)能在液氮溫度條件下工作的超導材料。因主要是氧化物材料，故又稱高溫氧化物超導材料。
[0010]高溫超導材料不但超導轉變溫度高，而且成分多是以銅為主要元素的多元金屬氧化物，氧含量不確定，具有陶瓷性質。氧化物中的金屬元素(如銅)可能存在多種化合價，化合物中的大多數金屬元素在一定范圍內可以全部或部分被其他金屬元素所取代，但仍不失其超導電性。除此之外，高溫超導材料具有明顯的層狀二維結構，超導性能具有很強的各向異性。
[0011]已發現的高溫超導材料按成分分為含銅的和不含銅的。含銅超導材料有鑭鋇銅氧體系(Tc=35?40K)、釔鋇銅氧體系(按釔含量不同，了發生復化。最低為20K，高可超過90K)、鉍鍶鈣銅氧體系(Tc=1?110K)、鉈鋇鈣銅氧體系(Tc=125K)、鉛鍶釔銅氧體系(Tc約70K)。不含銅超導體主要是鋇鉀鉍氧體系(Tc約30K)。已制備出的高溫超導材料有單晶、多晶塊材，金屬復合材料和薄膜。高溫超導材料的上臨界磁場高，具有在液氦以上溫區實現強電應用的潛力。
[0012]超導帶材未能實現大規模生產的主要原因為性能及價格。作為超導帶材制備的原材料，超導粉的性能及成本嚴重制約著超導帶材的成本，依靠進口原材料的方式不僅提高了超導帶材的成本，而且降低了可能提高超導帶材的性能的途徑。因此，制備出具有較好化學和物理性能的超導粉成為制備高質量的超導導線的必要條件。
[0013]由于鉍系超導體在高場低溫下有較高的臨界電流密度、可塑性好、易加工成材等特點，在工業上有著廣闊的應用前景，尤其在電力設備和強磁體等領域是最具應用潛力的高溫超導體之一，例如用于濾波器、高溫超導限流器、核磁共振譜儀的制作。因而鉍系超導厚膜(一般采用手術刀式、絲板印刷式和噴涂式等方法制備的氧化物高溫超導體的膜都稱為厚膜)的低成本、高性能制備技術成為了目前此類實用高溫超導材料的研究熱點。
[0014]傳統的制備鉍系超導厚膜的方法有離子束濺射法、微波磁控濺射法、射頻磁控濺射法、化學噴霧淀積法等。這些方法不但成本較高，而且不易制備大面積的超導厚膜，不利于實用化。
【發明內容】
[0015]本發明的目的在于設計出基于化學溶液法制備鉍系超導薄膜的方法，解決現有技術在進行鉍系超導薄膜時存在成本高，不利實用化的弊端，設計出一種具有工藝簡易、方便、低成本、高效益的鉍系超導厚膜制備方法，且采用該方法能夠制備出大面積鉍系超導薄膜。
[0016]本發明通過下述技術方案實現:基于化學溶液法制備鉍系超導薄膜的方法，包括以下工藝步驟:
1)配置祕系超導懸池液，具體為:按照各成分比例為50?55g無水乙醇:2g~3g聚乙稀二醇:2.8g~3.2g司班:I Ig?14g祕系超導粉，將上述各成份混合后放在雙向恒溫磁力攪拌器上63.7 °C水浴加熱攪拌，形成鉍系超導懸濁液；
2)將襯底放在勻膠機托盤上，啟動真空栗，使襯底吸附在托盤上；
3)在勻膠機上旋涂鉍系高溫超導厚膜:
3-1)將配置好的鉍系超導懸濁液涂覆到襯底上，啟動勻膠機，開始旋涂高溫超導厚膜；
3-2)將上述得到的高溫超導厚膜放在恒溫加熱板上，在空氣的環境里63.7°C>78.7°C加熱6?8min，然后放在高溫爐里，在510°0550°C加熱3~5min，得到第一層高溫超導厚膜；
3-3)將前一次制備得到的高溫超導厚膜作為襯底，重復步驟3-1)?3-2)，得到所需層數的高溫超導厚膜；
4)涂膜完畢后，開始熱解過程，熱解步驟如下:
4-1)將步驟3)中得到的高溫超導厚膜加熱，加熱溫度由40°C升溫至480°C，加熱時間50min；
4-2)在480°C 保溫 5h; 4-3)自然冷卻，使得上述的鉍系高溫超導厚膜實現從480°C降溫至40°C;
所述熱解過程在空氣環境中進行；
5)將高溫爐調節到預燒結的步驟，預燒結的步驟如下:
5-1)升溫，從40°C升溫至850°C，用時2h;
5-2)在850°(:保溫1211;
5-3)自然冷卻，850°C冷卻至400C；
所述預燒結在純氧的環境中進行；
6)將高溫爐調節到燒結的步驟，燒結的步驟如下:
6-1)把經過步驟5)中預燒結后的鉍系高溫超導厚膜進行加熱燒結，加熱溫度從40°C加熱到900°0930°C，加熱時間220?240min;
6-2 )在900 °0890 °C 保溫 45min ；
6-3)保溫后降溫，從900°0930°(:降溫到鉍系高溫超導厚膜的固相溫度，所述的固相溫度為840°0850°C;
6-4)在鉍系高溫超導厚膜的固相溫度保溫30h;
6-5)冷卻，固相溫度冷卻到40°C ；
所述步驟6-1)、6-2)、6-3)在純氧環境中進行，所述步驟6-4)、6-5)在氧含量體積比為10%的氮氧氣氛中進行。
[0017]進一步的為更好的實現本發明，特別設置有下述步驟:所述步驟3)中的襯底選用藍寶石襯底，所述的勻膠機為KW-4A型勻膠機，所述的勻膠機通過真空管還連接有真空栗。
[0018]進一步的為更好的實現本發明，特別設置有下述步驟:步驟3)中所述的勻膠機的設置為:一級轉速調節為1000r/min，二級轉速調節為2500?4500r/min，一級轉速保持的時間是6?8S，二級轉速保持的時間是20?40S。
[0019]進一步的為更好的實現本發明，特別設置有下述步驟:所述步驟3)中的3-1)采用浸漬涂膜，或者噴霧熱解，或者絲網印刷工藝將懸濁液涂覆到襯底上，或者采用滴膠槍將配置好的鉍系超導懸濁液滴到襯底上。
[0020]進一步的為更好的實現本發明，特別設置有下述步驟:所述的恒溫加熱板為ER系列數顯防腐型電熱恒溫數顯加熱板。
[0021]進一步的為更好的實現本發明，特別設置有下述步驟:所述步驟3)中涂膜層數是6?7層，而且每層膜的涂膜工藝都相同。
[0022]本發明與現有技術相比，具有以下優點及有益效果:
本發明解決現有技術在進行鉍系超導薄膜時存在成本高，不利實用化的弊端，設計出一種具有工藝簡易、方便、低成本、高效益的鉍系超導厚膜制備方法，且采用該方法能夠制備出大面積鉍系超導薄膜。
[0023]本發明采用的是化學溶液的方法，只需將前驅粉體鉍系超導粉配置成化學溶液懸濁液，所用的實驗器材有勻膠機、高溫爐、磁力攪拌器等，成本遠比其它方法要低，而且易于大面積制備。對燒結過程中的燒結溫度、熱解溫度和氧分壓可以進行嚴格的控制。
[0024]本發明采用化學溶液的方法，不僅可以使我們便捷的進行實驗，而且節省了大量的成本，易于制備大面積的超導厚膜，還有利于實現實用化和大規模生產。如果采用離子束輔助沉積、磁控濺射等一些方法，就大大增加了制備費用，并且采用這些方法不利于實現大面積制備的指標。
[0025]本發明采用化學溶液方法，設備結構簡單、制備簡便，可大大提高制備超導厚膜的效率，同時大大降低了實驗成本;將此方法應用在鉍系超導厚膜的制備當中，可以制備出高性能的鉍系高溫超導厚膜。
【具體實施方式】
[0026]下面結合實施例對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
[0027]實施例1:
基于化學溶液法制備鉍系超導薄膜的方法，包括以下工藝步驟:
1)配置祕系超導懸池液，具體為:按照各成分比例為50?55g無水乙醇:2g~3g聚乙稀二醇:2.8g~3.2g司班:I Ig?14g祕系超導粉，將上述各成份混合后放在雙向恒溫磁力攪拌器上63.7 °C水浴加熱攪拌，形成鉍系超導懸濁液；
2)將襯底放在勻膠機托盤上，啟動真空栗，使襯底吸附在托盤上；
3)在勻膠機上旋涂鉍系高溫超導厚膜:
3-1)將配置好的鉍系超導懸濁液涂覆到襯底上，啟動勻膠機，開始旋涂高溫超導厚膜；3-2)將上述得到的高溫超導厚膜放在恒溫加熱板上，在空氣的環境里63.7°C>78.7°C加熱6?8min，然后放在高溫爐里，在510°0550°C加熱3~5min，得到第一層高溫超導厚膜；
3-3)將前一次制備得到的高溫超導厚膜作為襯底，重復步驟3-1)?3-2)，得到所需層數的高溫超導厚膜；
4)涂膜完畢后，開始熱解過程，熱解步驟如下:
4-1)將步驟3)中得到的高溫超導厚膜加熱，加熱溫度由40°C升溫至480°C，加熱時間50min；
4-2)在480°C 保溫 5h;
4-3)自然冷卻，使得上述的鉍系高溫超導厚膜實現從480°C降溫至40°C;
所述熱解過程在空氣環境中進行；
5)將高溫爐調節到預燒結的步驟，預燒結的步驟如下:
5-1)升溫，從40°C升溫至850°C，用時2h;
5-2)在850°(:保溫1211;
5-3)自然冷卻，850°C冷卻至400C；
所述預燒結在純氧的環境中進行；
6)將高溫爐調節到燒結的步驟，燒結的步驟如下:
6-1)把經過步驟5)中預燒結后的鉍系高溫超導厚膜進行加熱燒結，加熱溫度從40°C加熱到900°0930°C，加熱時間220?240min;
6-2 )在900 °0890 °C 保溫 45min ；
6-3)保溫后降溫，從900°0930°(:降溫到鉍系高溫超導厚膜的固相溫度，所述的固相溫度為840°0850°C;
6-4)在鉍系高溫超導厚膜的固相溫度保溫30h;
6-5)冷卻，固相溫度冷卻到40°C ；
所述步驟6-1)、6-2)、6-3)在純氧環境中進行，所述步驟6-4)、6-5)在氧含量體積比為10%的氮氧氣氛中進行。
[0028]實施例2:
本實施例是在上述實施例的基礎上進一步優化，進一步的為更好的實現本發明，特別設置有下述步驟:所述步驟3)中的襯底選用藍寶石襯底，所述的勻膠機為KW-4A型勻膠機，所述的勻膠機通過真空管還連接有真空栗。
[0029]實施例3:
本實施例是在上述任一實施例的基礎上進一步優化，進一步的為更好的實現本發明，特別設置有下述步驟:步驟3)中所述的勻膠機的設置為:一級轉速調節為lOOOr/min，二級轉速調節為2500?4500r/min，一級轉速保持的時間是6?8S，二級轉速保持的時間是20?40S。
[0030]實施例4:
本實施例是在上述任一實施例的基礎上進一步優化，進一步的為更好的實現本發明，特別設置有下述步驟:所述步驟3)中的3-1)采用浸漬涂膜，或者噴霧熱解，或者絲網印刷工藝將懸濁液涂覆到襯底上，或者采用滴膠槍將配置好的鉍系超導懸濁液滴到襯底上。
[0031]實施例5:
本實施例是在上述任一實施例的基礎上進一步優化，進一步的為更好的實現本發明，特別設置有下述步驟:所述的恒溫加熱板為ER系列數顯防腐型電熱恒溫數顯加熱板。
[0032]實施例6:
本實施例是在上述任一實施例的基礎上進一步優化，進一步的為更好的實現本發明，特別設置有下述步驟:所述步驟3)中涂膜層數是6?7層，而且每層膜的涂膜工藝都相同。
[0033]以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明做任何形式上的限制，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.基于化學溶液法制備鉍系超導薄膜的方法，其特征在于:包括以下工藝步驟: 1)配置祕系超導懸池液，具體為:按照各成分比例為50?55g無水乙醇:2g~3g聚乙稀二醇:2.8g~3.2g司班:I Ig?14g祕系超導粉，將上述各成份混合后放在雙向恒溫磁力攪拌器上63.7 °C水浴加熱攪拌，形成鉍系超導懸濁液； 2)將襯底放在勻膠機托盤上，啟動真空栗，使襯底吸附在托盤上； 3)在勻膠機上旋涂鉍系高溫超導厚膜: 3-1)將配置好的鉍系超導懸濁液涂覆到襯底上，啟動勻膠機，開始旋涂高溫超導厚膜； 3-2)將上述得到的高溫超導厚膜放在恒溫加熱板上，在空氣的環境里63.7°C>78.7°C加熱6?8min，然后放在高溫爐里，在510°0550°C加熱3~5min，得到第一層高溫超導厚膜； 3-3)將前一次制備得到的高溫超導厚膜作為襯底，重復步驟3-1)?3-2)，得到所需層數的高溫超導厚膜； 4)涂膜完畢后，開始熱解過程，熱解步驟如下: 4-1)將步驟3)中得到的高溫超導厚膜加熱，加熱溫度由40°C升溫至480°C，加熱時間50min； 4-2)在480°C 保溫 5h; 4-3)自然冷卻，使得上述的鉍系高溫超導厚膜實現從480°C降溫至40°C; 所述熱解過程在空氣環境中進行； 5)將高溫爐調節到預燒結的步驟，預燒結的步驟如下: 5-1)升溫，從40°C升溫至850°C，用時2h; 5-2)在850°(:保溫1211; 5-3)自然冷卻，850°C冷卻至40 0C ； 所述預燒結在純氧的環境中進行； 6)將高溫爐調節到燒結的步驟，燒結的步驟如下: 6-1)把經過步驟5)中預燒結后的鉍系高溫超導厚膜進行加熱燒結，加熱溫度從40°C加熱到900°0930°C，加熱時間220?240min;6-2 )在900 °C-890 °C 保溫 45min ； 6-3)保溫后降溫，從900t>93(TC降溫到鉍系高溫超導厚膜的固相溫度，所述的固相溫度為840°0850°C; 6-4)在鉍系高溫超導厚膜的固相溫度保溫30h; 6-5)冷卻，固相溫度冷卻到40°C ； 所述步驟6-1)、6-2)、6-3)在純氧環境中進行，所述步驟6-4)、6-5)在氧含量體積比為10%的氮氧氣氛中進行。2.根據權利要求1所述的基于化學溶液法制備鉍系超導薄膜的方法，其特征在于:所述步驟3)中的襯底選用藍寶石襯底，所述的勻膠機為KW-4A型勻膠機，所述的勻膠機通過真空管還連接有真空栗。3.根據權利要求2所述的基于化學溶液法制備鉍系超導薄膜的方法，其特征在于:步驟3)中所述的勻膠機的設置為:一級轉速調節為1000r/min，二級轉速調節為2500?4500r/min，一級轉速保持的時間是6?8S，二級轉速保持的時間是20?40S。4.根據權利要求1或2或3所述的基于化學溶液法制備鉍系超導薄膜的方法，其特征在于:所述步驟3)中的3-1)采用浸漬涂膜，或者噴霧熱解，或者絲網印刷工藝將懸濁液涂覆到襯底上，或者采用滴膠槍將配置好的鉍系超導懸濁液滴到襯底上。5.根據權利要求4所述的基于化學溶液法制備鉍系超導薄膜的方法，其特征在于:所述的恒溫加熱板為ER系列數顯防腐型電熱恒溫數顯加熱板。6.根據權利要求4所述的基于化學溶液法制備鉍系超導薄膜的方法，其特征在于:所述步驟3)中涂膜層數是6?7層，而且每層膜的涂膜工藝都相同。7.根據權利要求1_3，5，6任一項所述的基于化學溶液法制備鉍系超導薄膜的方法，其特征在于:所述步驟3)中涂膜層數是6?7層，而且每層膜的涂膜工藝都相同。
【文檔編號】H01B12/06GK105976939SQ201610291205
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月5日
【發明人】李會玲
【申請人】成都君禾天成科技有限公司