三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜、制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，所述方法包括如下步驟：步驟S1，將線性聚合物、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、聚醚胺和溶劑混合，得到前驅體溶液；步驟S2，將前驅體溶液A加熱恒溫反應一段時間，得到三維交聯網絡聚合物膜；步驟S3，將三維交聯網絡聚合物膜浸入液態電解液中，吸附至飽和，制得三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜。本發明制備的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜機械穩定性好，離子電導率高，與金屬鋰界面相容性好。本發明還提供一種由所述制備方法制得的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜，及一種應用所述三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的鋰離子電池。
【專利說明】
三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜、制備方法及鋰離子電池
技術領域
[0001]本發明涉及一種本發明涉及鋰二次電池用聚合物凝膠電解質領域，具體涉及一種三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]當前，商業化的鋰離子電池負極材料普遍采用石墨化碳材料，其理論比容量為372mAhg—S約為金屬鋰負極理論比容量的十分之一，鋰電池的高比能量優勢尚未得到有效的發揮。雖然金屬鋰的理論比容量高達3860mAhg—S是現有已知質量比能量最高的負極材料之一，但金屬鋰一直未能規模化應用于商業化電池體系中，主要歸因于金屬鋰電極存在以下問題尚未得到有效的解決:(I)在循環過程中，金屬鋰負極和電解液界面上持續復雜的反應導致電解液干涸以及界面阻抗的不斷增加，繼而導致在充放電循環過程中電極庫倫效率不斷降低；(2)鋰離子在電極表面的不均勻沉積導致電極表面產生大量鋰枝晶及“死鋰”，持續生長的鋰枝晶可穿透電池隔膜孔隙與正極接觸導致電池短路，引發電池燃燒甚至爆炸等一系列安全問題。
[0003]目前凝膠聚合物電解質越用于解決金屬鋰離子電池中鋰金屬負極存在的鋰問題引起了人們極大的關注。凝膠聚合物電解質具有良好的機械加工性能和成膜性，且與鋰金屬容易形成穩定的界面，可避免液體電解液的泄露，安全性高；另外，力學性能足夠高的聚合物可以防止鋰枝晶的形成。然而，凝膠聚合物電解質在液體電解質中浸泡后容易失去機械穩定性，導致與鋰負極很差的兼容性，會嚴重損害電池的安全性和循環性能;該缺點容易導致電池在組裝和應用過程中容易發生內部短路，導致安全隱患。或者聚合物經電解液浸潤和溶脹后與聚烯烴微孔膜之間的作用較弱，容易脫落，導致電池性能變差。而化學交聯GPE雖然擁有良好的熱穩定性、尺寸穩定性和優秀的力學性能，但是交聯的GPE非常脆，柔韌性差，難以滿足實際使用要求。為了增強交聯的GPE的力學強度，也常用微孔的聚烯烴隔膜可作為力學支撐基體。雖然聚烯烴微孔膜支撐的交聯GPE表現出充足的力學性能，但是聚烯烴隔膜的孔隙率偏低，高溫尺寸穩定性差、離子電導率低。
【發明內容】
[0004]針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法。
[0005]另，還有必要提供由上述制備方法制得的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜。
[0006]另，還有必要提供一種應用上述三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的鋰離子電池。
[0007]一種三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
步驟SI，將一定量的線性聚合物、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酸A二縮水甘油醚、聚醚胺和溶劑混合，得到前驅體溶液；
步驟S2，將上述前驅體溶液A加熱恒溫反應一段時間，得到三維交聯網絡聚合物膜； 步驟S3，將上述三維交聯網絡聚合物膜浸入液態電解液中，吸附至飽和，制得三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜。
[0008]優選地，所述步驟SI為先將一定量的線性聚合物溶于溶劑中，得到線性聚合物溶液，再向溶液中按一定比例加入聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A 二縮水甘油醚、聚醚胺，并充分混合，得到前驅體溶液。
[0009]優選地，所述線性聚合物占溶液的質量百分比為5?30%，所述聚乙二醇二縮水甘油醚、所述雙酸A 二縮水甘油醚及所述聚醚胺占溶液的質量百分比分別為1~3%、1~3%、4?8%。
[0010]優選地，所述線性聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯或聚砜中的一種。
[0011]優選地，所述溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種。
[0012]優選地，所述聚乙二醇二縮水甘油醚的數均分子量為500、1000、2000或6000Da ；所述述雙酚A 二縮水甘油醚的環氧值范圍為180?290;所述聚醚胺的數均分子量為230、400、1000、2000或4000Da。
[0013]優選地，所述步驟S2為先將前驅體溶液A置于直徑為6?12cm的聚四氟乙烯模具中，靜置一段時間后放入恒溫鼓風烘箱中，加熱發生開環聚合反應一段時間后，得到熱聚合的三維交聯網絡聚合物膜。
[0014]優選地，前驅體溶液A加熱恒溫反應的溫度為60?120°C，時間為8?48h。
[0015]優選地，在所述三維交聯網絡聚合物膜浸入液態電解液中之前，還包括如下步驟:先將上述熱聚合的三維交聯網絡聚合物膜用無水乙醇洗滌三次，以除去膜中殘留的單體和溶劑，再將洗滌的聚合物膜置于真空烘箱中干燥。
[0016]優選地，所述液態電解液由鋰鹽和增塑劑組成，所述鋰鹽包括但不限于雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或雙氟磺酰亞胺鋰中的一種或幾種;所述液態電解液中鋰鹽的濃度為0.6?1.2mo I /L。
[0017]優選地，所述增塑劑包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一種或幾種。
[0018]一種三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜，所述三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜由上述任意一項中所述的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法所制得。
[0019]一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括由上述任意一項所述的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法所制得的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜。
[0020]所述三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法根據環氧基團開環聚合機理，將線性聚合物以化學方法嵌入到聚乙二醇二縮水甘油醚、聚醚胺和雙酚A 二縮水甘油醚形成的三維交聯網絡中，其高度交聯的聚合物網絡結構提供聚合物膜良好的機械穩定性。本發明方法中制備的凝膠聚合物電解質膜中含有豐富的PEO、PPO單元，可吸附大量電解液，避免電解液的泄露。本發明方法制備的三維交聯網絡凝膠聚合物電解質膜的室溫離子電導率高達2.36 X 10—3S/cm，比液態電解液配合隔膜的室溫電導率高一個數量級(離子電導率僅為3.56 X 10—4S/cm)。本發明方法制備得到的三維交聯網絡凝膠聚合物電解質膜與金屬鋰的界面相容性良好，熱穩定性和尺寸穩定優秀。本發明方法制備得到的三維交聯網絡凝膠聚合物電解質膜組裝成的金屬鋰/金屬鋰的對稱電池在循環過程中具有更穩定的界面阻抗和更低的極化電壓。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明較佳實施方式的三維交聯網絡凝膠聚合物電解質膜的制備方法的流程圖。
[0022]圖2本發明較佳實施方式中聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)、聚醚胺(D2000)和雙酸A二縮水甘油醚(DGEBA)的反應示意圖。
[0023]圖3為實施例1制得的三維交聯網絡結構聚合物膜的表面掃描電子顯微鏡圖。
[0024]圖4為實施例1制得的三維交聯網絡凝膠聚合物電解質膜的離子電導率與溫度的關系曲線圖。
[0025]圖5為實施例1制得的三維交聯網絡凝膠聚合物電解質膜的應力-應變曲線圖。
[0026]圖6為實施例1制得的三維交聯網絡凝膠聚合物電解質膜的TGA曲線圖。
[0027]圖7為實施例1制得的三維交聯網絡凝膠聚合物電解質膜的循環伏安圖。
[0028]圖8為實施例1制備得到的三維交聯網絡凝膠聚合物電解質膜和液態電解液組裝成的金屬鋰/金屬鋰對稱電池在25 °C下的極化曲線圖。
[0029]圖9為實施例1制備得到的三維交聯網絡凝膠聚合物電解質膜和液態電解液組裝成的磷酸鐵鋰/金屬鋰電池在25°C下的循環和倍率性能圖。
[0030]主要元件符號說明無
如下【具體實施方式】將結合上述附圖進一步說明本發明。
【具體實施方式】
[0031]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
[0032]請參閱圖1，本發明提供一種三維交聯網絡凝膠聚合物電解質膜的制備方法，該三維交聯網絡凝膠聚合物電解質膜主要用于鋰離子電池(圖未示)中，其包括如下步驟:
步驟SI，將一定量的線性聚合物、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酸A二縮水甘油醚、聚醚胺和溶劑混合，得到前驅體溶液A。
[0033]具體地，先將線性聚合物加入溶劑中，加熱攪拌，使線性聚合物溶解，得到線性聚合物溶液，再向線性聚合物溶液中加入聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A 二縮水甘油醚、聚醚胺，攪拌混合均勻，得到無色透明的前驅體溶液A。
[0034]其中，線性聚合物占溶液的質量百分比為5?30%。所述線性聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯或聚砜中的一種。
[0035]所述溶劑為丙酮、N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種。
[0036]所述聚乙二醇二縮水甘油醚、所述雙酚A二縮水甘油醚及所述聚醚胺占溶液的質量百分比分別為I?3%、I?3%、及4~8%。所述聚乙二醇二縮水甘油醚的數均分子量為500、1000、2000或6000Da。所述述雙酸A 二縮水甘油醚的環氧值范圍為180?290。所述聚醚胺的數均分子量為 230、400、1000、2000或 4000Da。
[0037]步驟S2，將上述前驅體溶液A加熱恒溫反應一段時間，得到三維交聯網絡聚合物膜。
[0038]具體地，先將前驅體溶液A置于直徑為6?12cm的聚四氟乙烯模具中，靜置一段時間后放入恒溫鼓風烘箱中，加熱發生開環聚合反應一段時間后，得到熱聚合的三維交聯網絡聚合物膜。
[0039]其中，前驅體溶液A加熱恒溫反應的溫度為60?120°C，時間為8?48h。
[0040]步驟S3，將上述三維交聯網絡聚合物膜浸入液態電解液中，吸附至飽和，制得三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜。
[0041]進一步地，在所述三維交聯網絡聚合物膜浸入液態電解液中之前，還包括如下步驟:先將上述熱聚合的三維交聯網絡聚合物膜用無水乙醇洗滌三次，以除去膜中殘留的單體和溶劑，再將洗滌的聚合物膜置于真空烘箱中干燥。
[0042]其中，在真空烘箱中干燥的溫度為600C，時間為12h。所述液態電解液由鋰鹽和增塑劑組成，所述鋰鹽包括但不限于雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或雙氟磺酰亞胺鋰中的一種或幾種。所述液態電解液中鋰鹽的濃度為0.6?1.2mol/L。所述增塑劑包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一種或幾種。
[0043]所述三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，根據環氧基團開環聚合機理，將線性聚合物以化學方法嵌入到聚乙二醇二縮水甘油醚、聚醚胺和雙酸A 二縮水甘油醚形成的三維交聯網絡中，制得具有高度交聯聚合物網絡結構的聚合物膜，擁有良好的機械穩定性;本發明方法中制備的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜中含有豐富的ΡΕ0、ΡΡ0單元，可快速傳導鋰離子，并與液態電解液有良好的親和性，可吸附大量電解液，避免電解液的泄露;而交聯的DGEBA骨架提供優秀的力學性能，致密的三維交聯網絡使得凝膠電解質膜具有優異的機械穩定性。
[0044]下面通過具體實施例來對本發明做進一步說明。
[0045]實施例1
本實施例涉及一種三維交聯網絡凝膠聚合物電解質膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
(1)在25ml的燒杯中加入0.12g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，然后滴加5.0g的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌使其完全溶解，然后稱取0.3g聚乙二醇二縮水甘油醚(Mn=500)、0.1g的雙酚A二縮水甘油醚(環氧值為186)和0.Sg聚醚胺(Mn=2000)加入到燒杯中，攪拌6h混合均勻。和將上述溶液倒入干凈的聚四氟乙烯模具中，靜置一段時間后放置于恒溫鼓風烘箱中在80°C恒溫下開環聚合24h，得到加熱固化的三維交聯網絡聚合物膜；
(2)所制備的三維交聯網絡聚合物膜用無水乙醇洗滌三次，以除去膜中含有殘余的單體和溶劑，然后將聚合物膜置于真空烘箱60°C干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸鋰的液態電解液(液態電解液中鋰鹽的濃度為0.6mol/L)[電解液中加入的增塑劑為碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1(體積比)]中浸泡12h至飽和，即可制得三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜。
[0046]本實施例制備得到的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的室溫電導率為2.36X10—3S/cm。
[0047]將本實施例制得的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜應用在二次鋰電池中，方法如下:
在二次鋰電池用磷酸鐵鋰正極材料粉末中加入1wt % Super P作為導電劑，1wt %PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF為配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP為N-甲基吡咯烷酮)作為粘結劑，經充分攪拌均勻后，涂覆在鋁箔上，放入80°C的烘箱中烘干后，用直徑12毫米的沖頭沖成極片，在壓力為5兆帕的壓力下壓片后，放入80°C的真空烘箱中干燥4小時。將磷酸鐵鋰正極片轉移到氬氣手套箱中，以金屬鋰片為負極，三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜為電解質隔膜，組裝成CR2016扣式電池，在LAND電池測試系統(武漢藍電電子有限公司提供)上進行恒流充放電性能測試，充放電電流密度為0.5mA/cm2，充放電截止電壓相對于Li/Li+為2.5?4.0V0
[0048]本實施例中聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A 二縮水甘油醚和聚醚胺反應式如圖2所不O
[0049]本實施例制得的獲得三維交聯網絡凝膠聚合物電解質膜的表面形貌如圖3所示，從圖中看出，所制備的凝膠聚合物電解質膜表面顯示出致密的交聯網絡，而不存在明顯的微孔，僅存在分子級的微孔存在。
[0050]本實施例制得的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的離子電導率與溫度關系曲線圖如圖4所示，其室溫電導率為2.36X 10—3S/cm，離子電導率與溫度的線性關系表明離子電導率隨溫度變化關系符合阿倫尼斯離子導電機理。
[0051]本實施例制得的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的應力-應變曲線如圖5所示，該聚合物膜表現出優良的機械強度和韌性。
[0052]本實施例制得的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的熱失重曲線如圖6。由圖6可知，聚合物膜起始分解溫度為150°C左右，這表明該聚合物膜有很好的熱穩定性，能滿足在鋰二次電池上的使用要求。
[0053]本實施例制得的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜循環伏安圖如圖7所示，以不銹鋼為工作電極，金屬鋰片為對電極和參比電極，半互穿網絡凝膠型聚合物電解質膜夾于中間，由圖可知，其電化學穩定窗口為4.2V。
[0054]本實施例制備得到的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜和液態電解液組裝成的金屬鋰/金屬鋰對稱電池25 °C下的極化曲線如圖8所示，由圖可知，三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜具有更低的極化電壓和更穩定的界面性能。
[0055]本實施例制備得到的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜和液態電解液組裝成的磷酸鐵鋰/金屬鋰電池25°C下的循環穩定性和倍率性能如圖9所示，由此可知，維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜比液態電解液具有更優異的循環穩定性和倍率性能。
[0056]實施例2
本實施例涉及一種三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
(I)在25ml的燒杯中加入0.12g的聚甲基丙烯酸甲酯，然后滴加5.0g的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌使其完全溶解，然后稱取0.1g聚乙二醇二縮水甘油醚(Mn=1000)、0.1g的雙酸A二縮水甘油醚(環氧值為290)和0.8g聚醚胺(Mn=100)加入到燒杯中，攪拌6h混合均勻。和將上述溶液倒入干凈的聚四氟乙烯模具中，靜置一段時間后放置于恒溫鼓風烘箱中在120°C恒溫下開環聚合8h，得到加熱固化的三維交聯網絡聚合物膜；
(2)所制備的三維交聯網絡聚合物膜用無水乙醇洗滌三次，以除去膜中含有殘余的單體和溶劑，然后將聚合物膜置于真空烘箱60°C干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸鋰的液態電解液(液態電解液中鋰鹽的濃度為1.0moI/L)[電解液中加入的增塑劑為碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1(體積比)]中浸泡12h至飽和，即可制得三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜。
[0057]本實施例制備得到的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的室溫電導率為2.56X10—3S/cm。
[0058]實施例3
本實施例涉及一種三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
(1)在25ml的燒杯中加入0.24g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，然后滴加5.0g的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌使其完全溶解，然后稱取0.4聚乙二醇二縮水甘油醚(111=500)、0.38的雙酚八二縮水甘油醚(環氧值為190)和0.Sg聚醚胺(Mn=2000)加入到燒杯中，攪拌6h混合均勻。和將上述溶液倒入干凈的聚四氟乙烯模具中，靜置一段時間后放置于恒溫鼓風烘箱中在60°C恒溫下開環聚合48h，得到加熱固化的三維交聯網絡聚合物膜；
(2)所制備的三維交聯網絡聚合物膜用無水乙醇洗滌三次，以除去膜中含有殘余的單體和溶劑，然后將聚合物膜置于真空烘箱60°C干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸鋰的液態電解液(液態電解液中鋰鹽的濃度為1.0moI/L)[電解液中加入的增塑劑為碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1(體積比)]中浸泡12h至飽和，即可制得三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜。
[0059]制備得到的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的室溫電導率為1.68X10—3S/cm。
[0060]實施例4
本實施例涉及三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
(1)在25ml的燒杯中加入0.24g的聚氧化乙烯，然后滴加5.0g的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌使其完全溶解，然后稱取0.仏聚乙二醇二縮水甘油醚(111=500)、0.38的雙酚4二縮水甘油醚(環氧值為186)和0.Sg聚醚胺(Mn=2000)加入到燒杯中，攪拌6h混合均勻。和將上述溶液倒入干凈的聚四氟乙烯模具中，靜置一段時間后放置于恒溫鼓風烘箱中在80°C恒溫下開環聚合24h，得到加熱固化的三維交聯網絡聚合物膜；
(2)所制備的三維交聯網絡聚合物膜用無水乙醇洗滌三次，以除去膜中含有殘余的單體和溶劑，然后將聚合物膜置于真空烘箱60°C干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸鋰的液態電解液(液態電解液中鋰鹽的濃度為1.0moI/L)[電解液中加入的增塑劑為碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1(體積比)]中浸泡12h至飽和，即可制得三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜。
[0061]本實施例制備得到的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的室溫電導率為3.08X10—3S/cm。
[0062]以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。
【主權項】
1.一種三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 步驟SI，將一定量的線性聚合物、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、聚醚胺和溶劑混合，得到前驅體溶液； 步驟S2，將上述前驅體溶液A加熱恒溫反應一段時間，得到三維交聯網絡聚合物膜； 步驟S3，將上述三維交聯網絡聚合物膜浸入液態電解液中，吸附至飽和，制得三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜。2.如權利要求1所述的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，其特征在于:所述步驟SI為先將一定量的線性聚合物溶于溶劑中，得到線性聚合物溶液，再向溶液中按一定比例加入聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酸A 二縮水甘油醚、聚醚胺，并充分混合，得到前驅體溶液。3.如權利要求2所述的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，其特征在于:所述線性聚合物占溶液的質量百分比為5?30%，所述聚乙二醇二縮水甘油醚、所述雙酚A 二縮水甘油醚及所述聚醚胺占溶液的質量百分比分別為1~3%、1~3%、4~8%。4.如權利要求1所述的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，其特征在于:所述線性聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯或聚砜中的一種。5.如權利要求1所述的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，其特征在于:所述溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種。6.如權利要求1所述的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，其特征在于:所述聚乙二醇二縮水甘油醚的數均分子量為500、1000、2000或6000Da;所述述雙酚A 二縮水甘油醚的環氧值范圍為180?290;所述聚醚胺的數均分子量為230、400、1000、2000或4000Da。7.如權利要求1所述的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，其特征在于:所述步驟S2為先將前驅體溶液A置于直徑為6?12cm的聚四氟乙烯模具中，靜置一段時間后放入恒溫鼓風烘箱中，加熱發生開環聚合反應一段時間后，得到熱聚合的三維交聯網絡聚合物膜。8.如權利要求1所述的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，其特征在于:前驅體溶液A加熱恒溫反應的溫度為60?120 °C，時間為8?48h。9.如權利要求1所述的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，其特征在于:在所述三維交聯網絡聚合物膜浸入液態電解液中之前，還包括如下步驟:先將上述熱聚合的三維交聯網絡聚合物膜用無水乙醇洗滌三次，以除去膜中殘留的單體和溶劑，再將洗滌的聚合物膜置于真空烘箱中干燥。10.如權利要求1所述的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，其特征在于:所述液態電解液由鋰鹽和增塑劑組成，所述鋰鹽包括但不限于雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或雙氟磺酰亞胺鋰中的一種或幾種;所述液態電解液中鋰鹽的濃度為0.6?1.2mol/L。11.如權利要求1所述的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法，其特征在于:所述增塑劑包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一種或幾種。12.—種三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜，其特征在于:所述三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜由權利要求1?11中任意一項所述的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法所制得。13.—種鋰離子電池，其特征在于:所述鋰離子電池包括由權利要求1?11中任意一項所述的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜的制備方法所制得的三維交聯網絡聚合物凝膠電解質膜。
【文檔編號】H01M10/0525GK105958122SQ201610333508
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】盧青文, 李寶華, 楊全紅, 賀艷兵, 康飛宇
【申請人】清華大學深圳研究生院