一種高電壓鋰離子電池用非水電解質溶液及一種鋰電池的制作方法

一種高電壓鋰離子電池用非水電解質溶液及一種鋰電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種高電壓鋰離子電池用非水電解質溶液，其包括非水溶劑和溶于該非水溶劑的鋰鹽以及添加劑，所述添加劑包括3?己烯二腈﹑含不飽和雙鍵的環狀酸酐以及氟碳表面活性劑；本發明通過同3?己烯二腈﹑氟碳表面活性劑﹑氟代碳酸乙烯酯（FEC）和含不飽和雙鍵的環狀酸酐等多種添加劑的優化組合，確保高電壓電池獲得優良的循環性能，同時有效改善高電壓電池的高溫存儲性能，明顯地抑制高電壓高溫存儲下的電池產氣。
【專利說明】
一種高電壓鋰離子電池用非水電解質溶液及一種鋰電池
技術領域
[0001] 本發明涉及鋰離子電池領域，具體涉及一種高電壓鋰離子電池用非水電解質溶液 及一種鋰電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池是新一代最具競爭力的電池，被稱為"綠色環保能源"，是解決當代環 境污染問題和能源問題的首選技術。近年來，在高能電池領域中鋰離子電池已取得了巨大 成功，但消費者仍然期望綜合性能更高的電池面世，而這取決于對新的電極材料和電解質 體系的研究和開發。
[0003] 目前智能手機、平板電腦等電子數碼產品對電池的能量密度要求越來越高，使得 商用鋰離子電池難以滿足要求。提升電池的能量密度可以通過以下兩種方式：
[0004] 1.選擇高容量和高壓實正負極材料；
[0005] 2.提高電池的工作電壓。
[0006] 然而在高電壓電池中，在正極材料充電電壓提高的同時，電解液的氧化分解現象 會加劇，從而導致電池性能的劣化。另外，高電壓電池在使用過程中普遍存在正極金屬離子 溶出的現象，特別是電池在經過長時間的高溫存儲后，正極金屬離子的溶出進一步加劇，導 致電池的保持容量偏低。造成這些問題的因素主要有：（1)電解液的氧化分解。在高電壓下， 正極活性材料的氧化活性較高，使得其與電解液之間的反應性增加，加上在高溫下，高電壓 正極和電解液之間的反應進一步加劇，導致電解液的氧化分解產物不斷在正極表面沉積， 劣化了正極表面特性，導致電池的內阻和厚度不斷增長。（2)正極活性物質的金屬離子溶出 與還原。一方面，在高溫下，電解液中的LiPF6極容易分解，產生HF和PF5。其中HF會腐蝕正 極，導致金屬離子的溶出，從而破壞正極材料結構，導致容量流失；另一方面，在高電壓下， 電解液容易在正極被氧化，導致正極活性物質的金屬離子容易被還原而溶出到電解液中， 從而破壞正極材料結構，導致容量損失。同時，溶出到電解液的金屬離子，容易穿過SEI到達 負極獲得電子而被還原成金屬單質，從而破壞了SEI的結構，導致負極阻抗不斷增大，電池 自放電加劇，不可逆容量增大，性能惡化。
[0007] 氟代碳酸乙二酯(FEC)由于其具有較高的分解電壓和抗氧化性，同時具有較好的 成膜特性，目前普遍用于高電壓鋰離子電池電解液中以保證高電壓電池的循環性能。但FEC 作為高電壓電池的電解液的添加劑，也存在較多問題。其高溫特性較差，在高溫下容易分解 產生游離酸(HF)，容易導致電池在高溫循環后厚度膨脹和內阻增長較大；同時由于其在高 溫下分解產生游離酸，會進一步加劇高電壓正極的金屬離子溶出，會進一步劣化高電壓鋰 離子電池長時間高溫存儲性能。
[0008] 為了解決含有氟代碳酸乙烯酯添加劑的鋰離子電池在高溫存儲過程中的脹氣問 題，申請號為CN201110157665的中國專利采用在電解液中通過添加有機二腈類物質（NC-(CH2)n-CN，其中n = 2~4)的方法。這種方法雖然可以在一定程度上改善鋰離子電池的高溫 存儲性能，但該方法卻受到一定的限制。例如當要求循環性能與高溫存儲性能同時進一步 提高時，這兩種結果會出現矛盾。
[0009] 美國專利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co.，Ltd)公開含有兩個腈基的醚/芳 基化合物，改善電池在高電壓和高溫條件下的氣脹，改善高溫存儲性能，其電池性能有待進 一步改進。
[0010] 有鑒于此，確有必要提供一種改善高電壓下穩定性好、同時兼顧循環和高溫性能 的電解液方法。

【發明內容】

[0011] 本發明針對以上【背景技術】，提供一種高電壓鋰離子電池的電解液及一種鋰離電 池，高電壓鋰電池的充電截止電壓大于4.2V而不高于4.5V。
[0012] 為了實現上述目的，本發明通過以下技術方案來實現：
[0013] -種高電壓鋰離子電池用非水電解質溶液，其包括非水溶劑和溶于該非水溶劑的 鋰鹽以及添加劑，所述添加劑包括3-己烯二腈、含不飽和雙鍵的環狀酸酐以及氟碳表面活 性劑;所述不飽和雙鍵的環狀酸酐包含具有結構式I所示的化合物中的至少一種：
結構式I
[0015] 結構式I式中Ri，R2表不氫或1~5個碳原子的烷基。
[0016] 所述含氟表面活性劑包括結構是RfsCKOfeafeOhRi的氟碳表面活性劑，其中Rf3是 碳原子數為2~18的含氟烷基，Ri是氫原子或者碳原子數為1~4的烷基，n=l~25。
[0017] 還包括氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量按電解液的總重量計為1 % ~6 %重量百分比。
[0018] 所述非水有機溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、y-丁內酯、y-戊內酯、s-戊內酯、e-己內酯中的一種或兩種 以上。
[0019] 所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸 鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩種以上。
[0020] 所述3-己烯二腈在電解液中的質量百分含量為0.1%~5%;所述含氟表面活性劑 的質量百分含量為〇. 001 %~2%。
[0021] 所述具有式I所示化合物在電解液中的質量百分含量為0.1%~2%。
[0022]，所述電解液還含有己二腈、丁二腈、1，3_丙烷磺內酯、1，4_ 丁烷磺內酯、1，3_丙烯 磺酸內酯中的一種或幾種添加劑，且上述各添加劑在電解液中的質量百分比各自為0.1~ 5%〇
[0023] 一種鋰電池，包括正極、負極和置于正極與負極之間的隔膜，還包括本發明所述的 高電壓鋰離子電池的非水電解質溶液。
[0024]所述正極的活性物質為：Li Nix Coy Mnz LG-x-y-z)02,其中，L為Al、Sr、Mg、Ti、Ca、 Zr、Zn、SiSFe，CKx<l，CKy<l，CKz<l。
[0025] 正極的活性物質為LiCoh-x〇2,其中，L為Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、SiSFe，0〈x<l。
[0026] 本發明的高電壓鋰離子電池的電解液的有益效果為：
[0027] (1)添加劑中0.1%~5%的3-己烯二腈，可以和金屬離子發生絡合作用，降低電解 液分解，抑制金屬離子溶出，保護正極，提高電池高溫性能。
[0028] (2)添加劑中0.1 %~2%的式I所示結構化合物，具有在正負極成膜的作用，在正 極表面形成穩定膜，能夠降低正極氧化電解液，抑制高溫脹氣，改善了高電壓下的高溫存儲 性能；同時可以吸收電解液中的H20、HF，改善HF對電解液的催化分解;此外，還能在負極表 面形成致密的SEI膜，抑制了 PC的剝離，改善了高電壓下的循環性能。
[0029] (3)非離子型氟碳表面活性劑對溶劑的潤濕性能高度有效，故能提高非水電解液 與電極之間的潤濕性和在該界面的離子擴散性，優化電池性能。
[0030] (4)添加劑中1%~6%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其具有較高的分解電壓和抗氧化 性，同時在負極可以形成優良的SEI，保證高電壓電池具有優良的循環性能。
[0031] (5)本發明的高電壓鋰離子電池電解液具有使得高電壓鋰離子電池獲得優良的循 環性能和高溫性能的有益效果。
[0032] (6)高電壓電池的電解液中通過含有3-己烯二腈、含不飽和雙鍵的環狀酸酐(結構 式I)、表面活性劑和氟代碳酸乙烯酯(FEC)等多種添加劑的優化組合，確保高電壓電池獲得 優良的循環性能，同時有效改善高電壓電池的高溫存儲性能，明顯地抑制高電壓高溫存儲 下的電池產氣。
[0033]本發明的技術原理是：
[0034]當3-己烯二腈在非水電解液中的質量百分含量低于0.1 %時，其與正極活性材料 中過渡金屬元素形成的絡合結構不夠致密，無法有效抑制非水電解液與正極活性材料之間 的氧化還原反應，從而無法改善鋰離子電池的高溫存儲性能和循環性能；當3-己稀二腈在 非水電解液中的質量百分含量高于5%時，其與正極活性材料中的過渡金屬元素形成的絡 合層過厚，引起陰極阻抗顯著增加，會導致鋰離子電池的循環性能變差。
[0035] 當式I所示結構化合物在非水電解液中的質量百分含量低于0.1%時，在正負極沒 有起到很好的成膜作用；當含量過高時，阻抗增大明顯，劣化電池性能。
[0036] 當非離子型碳表面活性劑低于0.001%，達不到對電解液潤濕性能的改善效果；當 含量大于2%，電解液色度偏高，同時劣化電池性能。
[0037]當氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量小于1 %時，其在負極的成膜效果較差，對循環起 不到應有的改善作用，當含量大于6%時，其在高溫下容易分解產氣，導致電池氣脹嚴重，劣 化高溫存儲性能。
[0038]己二腈、丁二腈是可以和金屬離子發生絡合作用的二腈化合物，降低電解液分解， 抑制金屬離子溶出，保護正極，可以進一步提高高電壓鋰離子電池的高溫性能。
【具體實施方式】
[0039] 下面通過示例性的實施例對本發明進行進一步的闡述;但本發明的范圍不應局限 于實施例的范圍，任何不偏離本發明主旨的變化或改變能夠為本領域的技術人員所理解， 都在本發明的保護范圍以內。
[0040] 實施例1
[00411 高電壓鋰離子電池的制備，根據電池的容量設計（1640mAh)，正負極材料容量確定 涂布面密度。正極活性物質購自湖南杉杉高電壓鈷酸鋰材料;負極活性物質購自江西紫宸 科技。其正極制備步驟、負極制備步驟、電解液制備步驟、隔膜制備步驟和電池組裝步驟說 明如下；
[0042]所述正極制備步驟為：按96.8 : 2.0 :1.2的質量比混合高電壓正極活性材料鈷酸 鋰，導電碳黑和粘結劑聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正極漿料，將正極 漿料均勻涂布在鋁箱的兩面上，經過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機焊上鋁制引出 線后得到正極板，極板的厚度在100 _150iim之間；
[0043] 所述負極制備步驟為:按96:1:1.2:1.8的質量比混合石墨，導電碳黑、粘結劑丁苯 橡膠和羧甲基纖維素，分散在去離子水中，得到負極漿料，將負極漿料涂布在銅箱的兩面 上，經過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機焊上鎳制引出線后得到負極板，極板的厚 度 100-150M1之間；
[0044]所述電解液制備步驟為:將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按體積比為EC: EMC:DEC=1:1:1進行混合，混合后加入濃度為1.15mol/L的六氟磷酸鋰，加入基于電解液總 重量2wt % 3-己稀二腈(C6H6N2)、0.5wt %的馬來酸酐、0.5 %氟碳表面活性劑Ai. 1、4wt %的氟 代碳酸乙烯酯(FEC)。
[0045]所述隔膜制備步驟為:采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三層隔離膜，厚度為20mi; [0046]鋰離子電池的制備:將制得的正極片、隔膜、負極片按順序疊好，使隔膜處于正負 極片中間，卷繞得到裸電芯;將裸電芯置于外包裝中，將上述制備的電解液注入到干燥后的 電池中，封裝、靜置、化成、整形、容量測試，完成鋰離子電池的制備(454261PL-1640)。
[0047] 1)常溫循環性能測試：在25°C下，將化成后的鈷酸鋰電池用1C恒流恒壓充至 4.45V，然后用1C恒流放電至3.0V。充/放電500次循環后計算第500次循環容量的保持率，計 算公式如下：
[0048]第500次循環容量保持率（％ )=(第500次循環放電容量/第一次循環放電容量）X 100% ；
[0049] 2)高溫儲存性能:將化成后的電池在常溫下用0.5C恒流恒壓充至4.45V，測量電池 初始厚度，初始放電容量，然后在85 °C儲存4h，熱測電池最終厚度，計算電池厚度膨脹率;之 后以0.5C放電至3.0V測量電池的保持容量和恢復容量。計算公式如下：
[0050]電池厚度膨脹率（％ )=(最終厚度-初始厚度)/初始厚度X 100% ;
[0051 ]電池容量保持率（％ )=保持容量/初始容量X 100% ;
[0052]電池容量恢復率（％ )=恢復容量/初始容量X 100%。
[0053] 2、實施例2~12
[0054] 實施例2~12和對比例1~6,除了電解液中溶劑組成、添加劑組成與含量(基于電 解液總重量)按表1所不添加外，其它均與實施例1相同。表1為電解液添加劑的各組分含量 表和電池性能測試結果。表中PP為丙酸丙酯，GBL為丁內酯，EP為丙酸乙酯，1，3-PS為1，3_丙 烷磺內酯，AN為己二腈，SN為丁二腈、DTD為硫酸乙烯酯。MA為馬來酸酐，2-MA為2-甲基馬來 酸酐，
[0055] DMA為2,3-二甲基馬來酸酐。
[0056]各實施例中的氟碳表面活性劑：
[0057] Ai 為 CF3 (CF2) 4CH2O (CH2CH2O) 2H;
[0058] A2 為 CF3 (CF2) 16CH2O (CH2CH2O) 11CH2CH2CH3;
[0059] A3*CF3CF2〇(CH2CH2〇)25CH2CH2CH2CH3;
[0060] 表1，為實施例1-12以及對比例1-6制備的鋰電池測試數據統計

[0063]
[0064] 實施例6同對比例1~3比較:不含3-己烯二腈，2，3_二甲基馬來酸酐(DMA)和氟碳 表面活性劑的對比例1，85°C儲存性能最差，氣脹最明顯，常溫循環500周保持率低。
[0065] 對比例2中不含2，3-二甲基馬來酸酐(DMA)和氟碳表面活性劑，在對比例1的基礎 上增加了 3-己烯二腈，其常溫循環和高溫儲存性能有較明顯提升。說明3-己烯二腈的存在 可以保護正極，抑制金屬離子溶解，提升循環和高溫性能。對比例3中不含3-己烯二腈和氟 碳表面活性劑，氣脹明顯，循環差。
[0066] 實施例8同對比例4、對比例5和對比例6比較:對比例4中不含3-己烯二腈，同時不 含有常規的雙腈添加劑，正極不能得到更好的保護，致使循環和高溫性能劣化。對比例5中 不含2-MA(2-甲基馬來酸酐），循環性能與實施例8相當，高溫儲存性能劣化，說明2-甲基馬 來酸酐的存在可以改善高溫儲存性能，但是對常溫循環性能無明顯改善。對比例6中不含氟 碳表面活性劑，高溫儲存性能與實施例8相當，常溫循環相比實施例8降低了近10%，說明氟 碳表面活性劑的存在可以提升電池的循環性能。
[0067] 進一步地通過各實施例與對比例1-6進行對比，發現含有3-己烯二腈(C6H 6N2)、式I 化合物、氟碳表面活性劑和氟代碳酸乙烯酯等添加劑組合能有效改善高電壓鈷酸鋰電池的 循環性能和尚溫儲存性能。
[0068] 進一步還可以添加1，3_丙烷磺酸內酯，二腈化合物等多種添加劑的優化組合，確 保高電壓電池獲得優良的循環性能，同時有效改善高電壓電池的高溫存儲性能，明顯地抑 制了高電壓高溫存儲后電池的氣脹，達到了應用的需求。
[0069] 以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發 明說明書內容所作的等同變換，或直接或間接運用在相關的技術領域，均同理包括在本發 明的專利保護范圍內。
【主權項】
1. 一種高電壓鋰離子電池用非水電解質溶液，其包括非水溶劑和溶于該非水溶劑的鋰 鹽以及添加劑，其特征在于:所述添加劑包括3-己烯二腈、含不飽和雙鍵的環狀酸酐以及氟 碳表面活性劑;所述不飽和雙鍵的環狀酸酐包含具有結構式I所示的化合物中的至少一 種：結構式I 結構式I式中Ri，R2表不氫或1~5個碳原子的烷基； 所述含氟表面活性劑包括結構是1^30(0120120)^的氟碳表面活性劑，其中Rf3是碳原 子數為2~18的含氟烷基，心是氫原子或者碳原子數為1~4的烷基，n=l~25。2. 根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池用非水電解質溶液，其特征在于，還包括氟 代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量按電解液的總重量計為1%~6%重量百分比。3. 根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池用非水電解質溶液，其特征在于，所述非 水有機溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙 酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、 丁酸乙酯、γ- 丁內酯、γ-戊內酯戊內酯、ε-己內酯中的一種或兩種以上。4. 根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池用非水電解質溶液，其特征在于，所述鋰鹽 選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二(三氟甲基磺 酰）亞胺鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩種以上。5. 根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池用非水電解質溶液，其特征在于，所述3-己 稀二腈在電解液中的質量百分含量為〇. 1 %~5% ;所述含氟表面活性劑的質量百分含量為 0.001%~2%〇6. 根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池用非水電解質溶液，其特征在于，所述具有 式I所示化合物在電解液中的質量百分含量為〇. 1 %~2 %。7. 根據權利要求1~6任意一項所述的高電壓鋰離子電池用非水電解質溶液，其特征在 于，所述電解液還含有己二腈、丁二腈、1，3-丙烷磺內酯、1，4-丁烷磺內酯、1，3-丙烯磺酸內 酯中的一種或幾種添加劑，且上述各添加劑在電解液中的質量百分比各自為0.1~5%。8. -種鋰電池，包括正極、負極和置于正極與負極之間的隔膜，其特征在于，還包括權 利要求1至6任意一項所述的高電壓鋰離子電池的非水電解質溶液。9. 根據權利要求8所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于，正極的活性物質為:Li Nix Coy Mnz L(l_x-y-z)02,其中，L 為Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、SiSFe，0^ix^il，0^iy ^ 1,0 ^ z ^ l〇10. 根據權利要求9所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于，正極的活性物質為 LiCoxLl-x02,其中，L 為Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、SiSFe，0〈x<l。
【文檔編號】H01M10/0567GK105958118SQ201610330038
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】萬華平, 占孝云, 仰永軍, 張彬, 曾慶鵬, 韓鴻波
【申請人】東莞市凱欣電池材料有限公司