一種電解液及含有該電解液的二次電池的制作方法

一種電解液及含有該電解液的二次電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及鋰離子電池領域，更具體地說，本申請涉及一種電解液及含有該電解液的二次電池。本申請電解液包括非水有機溶劑、溶于非水有機溶劑中的鋰鹽以及添加劑；添加劑包含氟代環狀碳酸酯、含硼鋰鹽或含硼有機物以及含氮雜環化合物。本申請的添加劑使二次電池在高電壓下的高溫循環和高溫存儲性能得到了進一步的提升。
【專利說明】
一種電解液及含有該電解液的二次電池
技術領域
[0001] 本申請涉及電池領域，更具體地說，本申請涉及一種電解液及含有該電解液的二 次電池。
【背景技術】
[0002] 隨著便攜式電子產品的功能的升級以及電動汽車的發展，對鋰離子二次電池的性 能提出了更高的要求。目前商業化的鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰(LiC 〇02)、錳酸 鋰(LiMn〇2)、三元材料(NCM)、磷酸鐵鋰(LFP)，然而其充電截至電壓一般不超過4.2V，為了 滿足便攜式電子產品以及電動汽車可持續工作高電壓體系的鋰離子電池因其具有較高的 能量密度成為了世界各地研究的熱點。然而隨著電子產品市場需求的擴大及動力、儲能設 備的發展，人們對鋰離子電池的要求不斷提高，開發具有高能量密度和滿足快速充放電的 鋰離子電池成為當務之急。目前，有效的方法是提高電極材料的電壓、壓實密度和選擇合適 的電解液。然而在高電壓下，正極材料對電解液的氧化能力顯著增強，同時伴隨這過渡金屬 元素的溶出（尤其是錳元素），電池在高溫存儲以及循環測試過程中，會致使電解液的溶劑 不斷地被氧化分解，導致電池體積膨脹，由此造成了鋰離子電池的容量衰減及安全隱患。
[0003] 商品化鋰離子電池廣泛應用的電解液是以六氟磷酸鋰(LiPF6)為導電鋰鹽，以環 狀和鏈狀碳酸酯混合物為溶劑。但上述電解液仍存在諸多的不足，如電解液耐高壓、高溫性 能差，在電極表面形成較厚的界面膜，導致電池阻抗過大。因此，發展滿足電池高電壓、高倍 率、高穩定性需求的電解液極為重要。
[0004] 前期研究工作表明，三氟化硼和吡啶的合成物通過協同作用，一方面通過三氟化 硼在正負極上成膜，另一方面通過吡啶充當路易斯堿來捕獲氫氟酸的作用，共同提升高電 壓的循環及存儲性能。但吡啶在負極成膜較厚，顯著提升了負極的阻抗，同時循環性能也遇 到了瓶頸。
[0005] 鑒于此，特提出本申請。

【發明內容】

[0006] 本申請的首要發明目的在于提出一種電解液。
[0007] 本申請的第二發明目的在于提出含有該電解液的二次電池。
[0008] 為了完成本申請的目的，采用的技術方案為：
[0009] 本申請涉及一種電解液，包括非水有機溶劑、溶于非水有機溶劑中的鋰鹽以及添 加劑;所述添加劑包含以下組分：
[0010] 添加劑A:氟代環狀碳酸酯；
[0011] 添加劑B:含硼鋰鹽或含硼有機物中的至少一種，所述含硼有機物選自硼酸酯類化 合物、取代或未取代的硼烷；
[0012] 添加劑C:含氮雜環化合物。
[0013] 優選的，所述添加劑A選自如式I所示化合物中的至少一種；
[0015] 其中，Ri選自取代的C2~6亞烯基，取代的Ch亞烷基;取代基選自鹵素、Ch烷基或 C2~ 4烯基，且所述取代基中至少一個取代基為氟原子。
[0016] 優選的，所述添加劑A選自氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，三氟代碳酸乙烯 酯中的至少一種，
[0017] 優選的，所述添加劑A的含量為所述電解液質量的0.05%~5%。
[0018] 優選的，所述硼酸酯類化合物選自如式n所示化合物中的至少一種；
[0020] ( H .)
[0021] 其中，R21、R22、R23各自獨立的分別選自取代或未取代的0^ 26芳基、取代或未取代的 Cut)烷基、取代或未取代的C2~2Q烯基、取代或未取代的C 2~2Q炔基；
[0022] 取代基選自鹵素、苯基、C^e烷基、鹵代C^e烷基；
[0023]優選的，R21、R22、R23各自獨立的分別選自氫原子、取代或未取代的苯基、取代或未 取代的&~1()烷基、取代或未取代的C2~1Q烯基、取代或未取代的C 2~1Q炔基。
[0024]優選的，所述取代或未取代的硼烷選自如式m所示化合物中的至少一種；
[0026]其中，R31、R32、R33各自獨立的分別選自氫原子、鹵素、取代或未取代的Cl~20烷基、取 代或未取代的C2~2Q烯基、取代或未取代的C2~2Q炔基；
[0027] 取代基選自鹵素、苯基、C^e烷基、鹵代C^e烷基；
[0028]優選的，R31、R32、R33各自獨立的分別選自鹵素、取代或未取代的Cho烷基、取代或 未取代的Cuo烯基、取代或未取代的C2~1Q炔基。
[0029] 優選的，所述添加劑B選自LiBF4、LiBOB、LiDFOB、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三 丙酯、三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼；
[0030] 優選的，所述添加劑B的含量為所述電解液質量的0.5%~5%。
[0031] 優選的，所述添加劑C選自取代或未取代的五元~七元含氮脂雜環或五元~十元 含氮芳雜環；
[0032] 優選為取代或未取代的吡啶、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的咪唑、取代或 未取代的吡唑、取代或未取代的嘧啶中的至少一種；
[0033] 所述取代基選自鹵素、苯基、C^e烷基、鹵代C^e烷基；
[0034]優選的，所述添加劑C的含量為所述電解液質量的0.05%~3%。優選的，所述非水 有機溶劑包含環狀碳酸酯，鏈狀碳酸酯及羧酸酯；
[0035]所述環狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一種；
[0036]所述鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、二丙基碳酸酯、碳酸 甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一種；
[0037] 所述羧酸酯選自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的至少一種；
[0038] 優選的，所述非水有機溶劑的含量為所述電解液質量的60%~85%;其中，所述環 狀碳酸酯的含量為所述非水有機溶劑質量的15~50%;所述鏈狀碳酸酯的含量為所述非水 有機溶劑質量的40%~80% ;所述羧酸酯的含量為所述非水有機溶劑質量的5~30%。
[0039] 優選的，所述鋰鹽選自 LiPF6、LiAsF6、LiCl〇4、Li(C2F5) 3PF3、LiCF3S03、Li(FS02) 2N、 Li(CF3S〇2)2N、Li(C2F5S〇2)2N、Li(C4F9S〇2)2N、Li(S〇2(CF2)3S〇2)2N、Li(S〇2RF)2N、Li(S〇2F) (S02RF)N中的至少一種，其中，取代基Rf為RF = -CnF2n+1的飽和全氟烷基，n為1~10的整數，優 選LiPF6、Li(FS02)2N;
[0040] 優選的，所述鋰鹽在所述電解液中的濃度為0.3M~1.8M。
[0041] 本申請還涉及一種二次電池，包括正極片、負極片、隔離膜、電解液以及包裝鋁箱， 所述電解液為本申請的電解液。
[0042] 優選的，所述二次電池的充電截止電壓為4.35~4.6V。
[0043] 本申請的技術方案至少具有以下有益的效果：
[0044] 本申請的電解液可提高二次電池在3~4.6V循環壽命與高溫存儲性能。鑒于本申 請同時使用含添加劑B (硼鋰鹽和/或含硼有機物)和含氮雜環化合物，含氮雜環化合物在負 極成膜過后造成阻抗增加過大，惡化倍率性能同時限制循環性能的進一步提升。本申請中 引入了比含氮雜環化合物還原電位更高的負極成膜添加劑(氟代環狀碳酸酯），通過在負極 優先成膜，阻止了含氮雜環化合物的成膜。同時獨立地利用了添加劑B(硼鋰鹽和/或含硼有 機物)在正負極表面形成良好的界面膜，抑制過渡金屬的溶出，捕獲正負極界面中的氟化鋰 等無機成份，絡合界面中的氧原子等，利用含氮雜化化合物作為一種路易斯堿可以捕獲電 解液中氫氟酸等特性，進一步提升了二次電池在高電壓下的高溫循環和高溫存儲性能。
【具體實施方式】
[0045] 下面結合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用于說明本申請 而不用于限制本申請的范圍。
[0046] 本申請的第一方面提供了一種電解液，其包含非水有機溶劑、溶于非水有機溶劑 中的鋰鹽以及添加劑，添加劑包含以下組分：
[0047]添加劑A:氟代環狀碳酸酯；
[0048] 添加劑B:含硼鋰鹽或含硼有機物中的至少一種，含硼有機物選自硼酸酯類化合 物、取代或未取代的硼烷；
[0049] 添加劑C:含氮雜環化合物。
[0050] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑A選自如式I所示化合物中的至少一種；
[0052]其中，Ri選自取代的C2~6亞烯基，取代的Ch亞烷基；取代基選自鹵素、Ch烷基或 C2~4烯基，且所述取代基中至少一個取代基為氟原子。
[0053]作為本申請電解液的一種改進，Ri選自取代的C2~6亞烷基；取代基選自鹵素，且所 述取代基中至少一個取代基為氟原子。
[0054]在本申請中，碳原子數為2~6的亞烯基為直鏈或支鏈亞烯基，烯基中雙鍵的個數 優選為1個。所述亞烯基中碳原子數優選的下限值為3,4,優選的上限值為3,4,5,6。優選地， 選擇碳原子數為2~5的亞烯基。更優選的，選擇碳原子數為2~4的亞烯基。進一步優選的， 選擇碳原子數為2~3的亞烯基。作為亞烯基的實例，具體可以舉出：亞乙烯基、亞烯丙基、亞 異丙烯基、亞稀丁基、亞稀戊基。
[0055]在本申請中，碳原子數為1~6的亞烷基為直鏈或支鏈亞烷基，所述亞烷基中碳原 子數優選的下限值為2,3,優選的上限值為4,5。優選地，選擇碳原子數為1~4的亞烷基。更 優選的，選擇碳原子數為2~3的亞烷基。作為烷基的實例，具體可以舉出：亞甲基、亞乙基、 亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞仲丁基、亞戊基、亞己基。
[0056]作為本申請電解液的一種改進，Ri選自1-氟亞乙基、1，1_二氟亞乙基、1，1，2_三氟 亞乙基、1-氟亞丙基、1,3-二氟亞丙基、1,2-二氟亞丙基、1,2,3-三氟亞丙基、3-氟丙烯基、 3-氟亞丁烯基、4-氟亞丁烯基。
[0057] 作為木申請電解液的一種改講，添加劑A詵自以下化合物中的牽小一種：
[0059]作為本申請電解液的一種改進，添加劑A還可以選自：
[0061 ]作為本申請電解液的一種改進，添加劑A的含量為電解液的質量的0.05~5% ;上 限取值為3.5%、4%、4.5%，下限取值為0.08%、0.1%、0.2%、0.25%。添加劑4的含量可由 上限取值和下限取值中的任意數值構成添加劑A的含量。添加劑A在該范圍內，鋰離子電池 在高電壓下的高溫循環及高溫存儲性能較好。但當添加劑A含量大于上限后，電池的高溫存 儲性能出現了較大的惡化，可能是因為添加劑A的含量過高，在存儲后期產生的多余的氣體 無法被電解液吸收導致惡化。
[0062]作為本申請電解液的一種改進，添加劑A選自氟代碳酸乙烯酯(FEC)，二氟代碳酸 乙烯酯(DFEC)，三氟代碳酸乙烯酯(TFEC)中的至少一種。
[0063]作為本申請電解液的一種改進，硼酸酯類化合物選自如式n所示化合物中的至少 一種；
[0065] 其中，R21、R22、R23各自獨立的分別選自取代或未取代的〇^ 26芳基、取代或未取代的 C^o烷基、取代或未取代的C2~2〇烯基、取代或未取代的C2~20炔基；
[0066] 取代基選自鹵素、苯基、Ci-6烷基、鹵代Ci-6烷基。
[0067] 優選的，在式n中，R2XU23不同時為氫原子。
[0068]在本申請中，碳原子數為1~20的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環烷基，位于環 烷基的環上的氫可被烷基取代，烷基中碳原子數優選的下限值為2,3,4,5，優選的上限值為 3，4,5，6,8,10,12,14,16,18。優選地，選擇碳原子數為1~10的烷基，進一步優選地，選擇碳 原子數為1~6的鏈狀烷基，碳原子數為3~8的環烷基，更進一步優選地，選擇碳原子數為1 ~4的鏈狀烷基，碳原子數為5~7的環烷基。作為烷基的實例，具體可以舉出：甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊 基、3_甲基-戊基、1，1，2_二甲基-丙基、3，3，-二甲基-丁基、庚基、2_庚基、3_庚基、2_甲基己 基、3-甲基己基、異庚基、辛基、壬基、癸基。
[0069] 作為烷基的實例，具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異 丁基、仲丁基、叔丁基、環丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、環戊基、2,2_二甲基丙基、 1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、異己基、2-己基、3-己基、環己基、2-甲基戊 基、3-甲基戊基、1，1，2_三甲基丙基、3,3_二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。 [0070]碳原子數為2~20的烯基可為環狀烯基，也可為鏈狀烯基。另外，烯基中雙鍵的個 數優選為1個。所述烯基中碳原子數優選的下限值為3,4,5,優選的上限值為3,4,5,6,8，10， 12,14,16,18。優選地，選擇碳原子數為2~10的烯基，進一步優選地，選擇碳原子數為2~6 的烯基，更進一步優選地，選擇碳原子數為2~5的烯基。作為烯基的實例，具體可以舉出：乙 烯基、稀丙基、異丙烯基、戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基。對炔基的具體選擇與烯基 相同。
[0071]碳原子數為6~26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一個苯基的芳基如聯苯基、 稠環芳烴基如萘、蒽、菲均可，聯苯基和稠環芳烴基還可被烷基或是烯基所取代。優選地，選 擇碳原子數為6~16的芳基，進一步優選地，選擇碳原子數為6~14的芳基，更進一步優選 地，選擇碳原子數為6~9的芳基。作為芳基的實例，具體可以舉出：苯基、芐基、聯苯基、對甲 苯基、鄰甲苯基、間甲苯基。
[0072]作為本申請電解液的一種改進，R21、R22、R23各自獨立的分別選自氫原子、取代或未 取代的苯基、取代或未取代的&~1()烷基、取代或未取代的C2~1Q烯基、取代或未取代的C 2~10炔 基。
[0073]作為本申請電解液的一種改進，式n所示化合物選自以下化合物中的至少一種：
[0075]作為本申請電解液的一種改進，式n所示化合物還可選自：
[0077]作為本申請電解液的一種改進，取代或未取代的硼烷選自如式m所示化合物中的 至少一種；
[0079] 其中，R31、R32、R33各自獨立的分別選自氫原子、鹵素、取代或未取代的Ci~20烷基、取 代或未取代的C2~ 2Q烯基、取代或未取代的C2~2Q炔基；
[0080] 取代基選自鹵素、苯基、CH5烷基、鹵代CH5烷基。
[0081 ] 優選的，在式HI中，R31、R32、R33不同時為氫原子。
[0082] 進一步優選的，在式m中，R31、R32、R33為相同的取代基。
[0083] 作為鹵代基團的實例，具體可以舉出：三氟甲基（-CF3)、三氟甲基、2,2,2_三氟乙 基、五氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、1,1，1,3,3,3-六氟異丙基、2-氟 乙基、3-氟正丙基、2-氟異丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟異戊基。在上述 具體的實例中，F可被C1和/或Br取代。
[0084] 作為本申請電解液的一種改進，R31、R32、R33各自獨立的分別選自鹵素、取代或未取 代的&~1()烷基、取代或未取代的C 2~1Q烯基、取代或未取代的C2~1Q炔基。
[0085] 作為本申請電解液的一種改進，式m所示化合物選自以下化合物中的至少一種：
[0087]作為本申請電解液的一種改進，式m所示化合物還可選自：
[0089] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑B選自1^8?4、1^808、1^0?08、硼酸三甲酯、 硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼。
[0090] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑B的含量為所述電解液質量的0.5 %~5 %。 上限取值為3.5%、4.0%、4.5%，下限取值為0.8%、1%、1.25%、1.5%。添加劑B的含量可 由上限取值和下限取值中的任意數值構成添加劑B的含量。添加劑B含量在該范圍內，其缺 電子硼原子作為一種陰離子受體促進了電解液中鋰鹽的溶解，提升了電解液中鋰離子的迀 移數，其電導率也得到相應的提升；同時在正負極SEI膜上存在大量的諸如LiF、Li 2〇2及 Li2C03等不可溶無機物，由于硼原子可以同SEI膜上的F、H0'02'0 221 吉合，促進了這些無機 物的溶解，改善了正負極的界面同時保持著界面的穩定。從而對高電壓鋰離子電池的高溫 循環及高溫存儲具有顯著地提升效果。若含量大于5%，由于其溶解度有限，影響了電解液 的介電常數，將對電池的高溫循環性能表現出惡化的現象。
[0091] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑C選自所述添加劑C選自取代或未取代的五 元~七元含氮脂雜環或五元~十元含氮芳雜環。
[0092] 優選的，氮原子在雜環中的取代數目為1~4個。
[0093] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑C選自為取代或未取代的吡啶、取代或未取 代的吡咯、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的嘧啶中的至少一 種；
[0094] 所述取代基選自鹵素、苯基、C^e烷基、鹵代C^e烷基。
[0095]作為本申請電解液的一種改進，添加劑C選自以下化合物中的至少一種：
[0097]作為本申請電解液的一種改進，添加劑C還可以選自：
[0100] 作為本申請電解液的一種改進，所述添加劑C的含量為所述電解液質量的0.05% ~3%。上限取值為2%、2.5%、2.75%，下限取值為0.1%、0.5%、1%、1.5%。添加劑(：的含 量可由上限取值和下限取值中的任意數值構成添加劑B的含量。添加劑C含量在該范圍內， 電池高溫存儲性能得到較大的提高，電池的高溫循環性能也并沒有惡化，若含量大于上限， 則造成電池性能下降。
[0101] 作為本申請電解液的一種改進，非水有機溶劑包含環狀碳酸酯，鏈狀碳酸酯及羧 酸酯;所述環狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一種;所述鏈狀碳酸酯選自碳 酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯 中的至少一種;所述羧酸酯選自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的至少一 種。
[0102] 作為本申請電解液的一種改進，非水有機溶劑的含量為所述電解液質量的60%~ 85% ;其中，環狀碳酸酯的含量為非水有機溶劑質量的15~50% ;鏈狀碳酸酯的含量為非水 有機溶劑質量的40%~80% ;羧酸酯的含量為非水有機溶劑質量的5~30%。
[0103] 作為本申請電解液的一種改進，鋰鹽選自LiPF6、LiAsF6、LiCl〇4、Li(C 2F5)3PF3、 LiCF3S〇3、Li(FS〇2)2N、Li(CF3S〇2)2N、Li(C2F5S〇2)2N、Li(C4F9S〇2)2N、Li(S〇2(CF2)3S〇2)2N、Li (S02RF) 2N、Li (S02F) (S02RF)N中的至少一種，其中，取代基Rf為Rf = -CnF2n+1的飽和全氟烷基， n為 1 ~10 的整數;優選 LiPF6、Li(FS02)2N。
[0104]作為本申請電解液的一種改進，鋰鹽在所述電解液中的濃度為0.3M~1.8M;優選 0.5~1.511(]?表示111〇1/1)。
[0105] 本申請還涉及一種二次電池，包括:正極片，包括正極集流體以及設置于正極集流 體上的含有正極活性材料的正極膜片；負極片，包括負極集流體以及設置于負極集流體上 的含有負極活性材料的負極膜片；隔離膜，間隔于正極片和負極片之間；電解液以及包裝鋁 箱，電解液為本申請上述的電解液。
[0106] 作為本申請二次電池的一種改進，正極活性材料選自鈷酸鋰（LiC〇02)、錳酸鋰 (LiMn 2〇4)、鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mm/3〇 2)、鎳鈷錳酸鋰(LiNi〇.5C〇().2Mn().3〇 2)、鎳鈷錳酸鋰 (LiNi〇.6C〇().2Mn().2〇 2)鎳鈷錳酸鋰（1^附〇.4(：〇().#11().4〇2)、磷酸鐵鋰〇^?6?〇4)中的一種或幾 種。
[0107] 作為本申請二次電池的一種改進，負極活性材料選自天然石墨、人造石墨、軟碳、 硬碳、鈦酸鋰、硅中的一種或幾種。
[0108] 作為本申請二次電池的一種改進，二次電池的充電截止電壓為4.35~4.6V。
[0109] 制備例
[0110] (1)鋰離子二次電池的正極片的制備
[0111] 將正極活性材料鎳鈷錳酸鋰0^附〇.5(：〇().#11().30 2)、導電劑3即6^?、粘接劑?￥0?按 質量比97.2:1.3:1.5溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮中混合均勻制成正極漿料，之后將正極漿料 均勻涂布在雙面集流體鋁箱上，涂布量為0.0102g/cm2，隨后在85°C下烘干后進行冷壓、切 邊、裁片、分條，之后在85°C真空條件下干燥4h，焊接極耳，制成滿足要求的鋰離子二次電池 的正極片。
[0112] (2)鋰離子二次電池的負極片的制備
[0113] 將負極活性材料人造石墨、導電劑Super-P、增稠劑CMC、粘接劑SBR按質量比95.4: 1.2:1.2: 2.2溶于溶劑去離子水中混合均勻制成負極漿料，之后將負極漿料均勻涂布在雙 面集流體銅箱上，涂布重量為〇.〇〇71g/cm 2,隨后在85°C下烘干后進行冷壓、切邊、裁片、分 條，之后在110°C真空條件下干燥4h，焊接極耳，制成滿足要求的鋰離子二次電池的負極片。
[0114] (3)鋰離子二次電池的電解液的制備
[0115] 鋰離子二次電池的電解液以lmol/L的LiPF6為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙 酯(EMC)的混合物為非水有機溶劑，其中EC: EMC的質量比為30 :70。比較例1~10和實施例1 ~19中非水電解液及添加劑添加方式如表1所示。
[0116] 其中：用到的原料有:硼酸三甲酯(TMB)、吡啶(Py)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、四氟硼 酸鋰(LiBF4)。
[0117] (4)鋰離子二次電池的制備
[0118] 將根據前述工藝制備的鋰離子二次電池的正極片、負極片以及隔離膜(PE膜，含有 陶瓷涂層)經過卷繞工藝制作成厚度為5.7mm、寬度為16mm、長度為33mm的電芯，其中該電池 留有長氣袋，以便觀察其產氣。并在85°C下真空烘烤14h(真空度<-0.08MPa)、注入電解液、 靜置24h，之后用0.05C(llmA)的恒定電流充電至3.4V，取下電池然后先進行一次真空預封 裝以便除氣;再以〇.〇5C(llmA)的恒定電流充電至4.5V，而后再將電池取下進行第二次除 氣。然后以0.5C(110mA)的恒定電流放電至2.8V，重復2次充放電，最后以0.5C(110mA)的恒 定電流充電至3.8V，完成鋰離子二次電池的制備。
[0119] 本申請鋰離子二次電池及其電解液的測試方法如下，測試結果如表2所示。
[0120] (1)鋰離子二次電池的高溫循環性能測試
[0121] 在45°C下，先以0.5C的恒定電流對鋰離子二次電池充電至4.5V，進一步以4.5V恒 定電壓充電至電流為0.025C，然后以0.5C的恒定電流對鋰離子二次電池放電至2.8V，此為 一個充放電循環過程，此次的放電容量為第一次循環的放電容量。將鋰離子二次電池按上 述方式進行循環充放電測試，取第100次循環的放電容量。
[0122] 鋰離子二次電池100次循環后的容量保持率（％ )=[第100次循環的放電容量/第 一次循環的放電容量]X 100%。
[0123] 實施例和比較例的鋰離子電池45°C循環測試數據參見表2。
[0124] (2)鋰離子二次電池的高溫存儲性能測試
[0125] 在25°C下，先以0.5C的恒定電流對鋰離子二次電池充電至4.5V，進一步以4.5V恒 定電壓充電至電流為0.025C，然后將鋰離子二次電池用排水法在去離子水中測好初始體積 后置于60°C下存儲30天，待存儲結束后，測試電池在高溫存儲后的體積變化。
[0126] 鋰離子二次電池高溫存儲后的體積變化率（％ )=[鋰離子二次電池高溫存儲后的 體積/鋰離子二次電池高溫存儲前的體積]X 100%。
[0127] 比較例1~15和實施例1~14的鋰離子電池60°C的存儲測試數據參見表2。
[0128] 表1:非水電解液溶劑及添加劑的添加方式

[0131 ]表2:比較例和實施例電池測試性能

[0134] (1)比較例1~3及比較例7~11比較
[0135] 基于比較例1~3及比較例7~11，可以看出，隨硼酸三甲酯(TMB)含量的增加，其循 環性能呈現先增大后減小的趨勢，高溫存儲性能得到不斷地改善。
[0136] 這是由于硼酸三甲酯作為一種含硼化合物，其缺電子硼原子作為一種陰離子受體 促進了電解液中鋰鹽的溶解，提升了電解液中鋰離子的迀移數，其電導率也得到相應的提 升；同時在正負極SEI膜上存在大量的諸如LiF、Li 2〇2及Li2C03等不可溶無機物，由于硼原子 可以同SEI膜上的廠、肌、0 2'0，結合，促進了這些無機物的溶解，改善了正負極的界面同 時保持著界面的穩定。因此對高電壓鋰離子電池的高溫循環及高溫存儲具有顯著地提升效 果。當硼酸三甲酯含量過高由于其溶解度有限，影響了電解液的介電常數，將對電池的高溫 循環性能表現出惡化的現象，數據顯示在該體系下加入3%TMB效果最佳。
[0137] (2)比較例4~5及比較例12~15比較
[0138] 基于比較例4~5及比較例12~15,可以看出，隨著吡啶含量的加入或增加，高溫循 環的性能并沒得到太大的改善，然而高溫存儲性能卻得到較大的提高，這是因為吡啶作為 一種路易斯堿，能捕獲鋰離子電池電解液在高電壓高溫存儲下因分解產生的HF等酸性氣 體。因吡啶的加入并沒有惡化電池的高溫循環性能，因此將其作為一種除酸劑在鋰離子電 池電解液中使用，實驗數據顯示在該體系下加入2%吡啶效果最佳。
[0139] (3)比較例6及實施例1~7比較
[0140]基于比較例6及實施例1~7,可以看出，隨著陽極成膜添加劑氟代碳酸乙烯酯 (FEC)的引入，鋰離子電池在高電壓下的高溫循環及高溫存儲性能得到進一步地提升。這是 由于FEC在陽極上的還原電位較吡啶高，較吡啶優先在陽極上還原，通過SEM可以看到，FEC 在陽極上還原所形成的SEI膜較吡啶更薄且更加穩定，有效地抑制了電解液在較電位下的 分解還原。同時降低了阻抗，有利與鋰離子的脫嵌，促進了鋰離子電池在高電壓的高溫循環 性能的提升。值得注意的是，當FEC增加到一定的含量如6 %時，高溫存儲性能出現了較大的 惡化，可能是因為FEC含量過高，在存儲后期產生的多余的氣體無法被電解液吸收導致惡 化。因此使用量建議為5 %以內。
[0141] (4)比較例8~9及實施例10~14比較
[0142] 基于比較例8~9及實施例10~14,可以看出，只是將含硼添加劑由有機含硼化合 物TMB替換成無機含硼化合物LiBF4,同上述(3)論述一致，只是無機含硼化合物LiBF 4同有機 含硼化合物TMP對比其溶解度較低，同時在一定程度上稍微影響電解液的介電常數，因此使 用量須適當減少，建議為3%以內。
[0143] 綜上所述，本申請引入了 一款較P比啶等含氮雜環化合物還原電位更高的負極成膜 添加劑（以FEC為例），通過在負極優先成膜，阻止了吡啶的成膜。同時獨立地利用了三氟化 硼在正負極表面形成良好的界面膜，抑制過渡金屬的溶出，捕獲正負極界面中的氟化鋰等 無機成份，絡合界面中的氧原子等，利用吡啶等含氮雜化化合物作為一種路易斯堿可以捕 獲電解液中氫氟酸等特性，進一步提升了鋰離子電池在高電壓下的高溫循環和高溫存儲性 能。
[0144] 實施例15~24鋰離子電池的制備
[0145] 按照實施例1的方法制備電解液和含有該電解液的鋰離子電池，區別在于：電解液 中的添加劑的化合物結構式和添加比例如表3所示，添加劑的比例是以其在電解液中的含 量計算。
[0146] 表3:非水電解液溶劑及添加劑的添加方式

[0149]
[0150] 按照實施例1中的方法對制備得到的電池的性能進行檢測，檢測得到電池 15~24 的性能與以上實施例相似，限于篇幅不再贅述。
[0151] 本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權利要求，任何本領域技 術人員在不脫離本申請構思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的 保護范圍應當以本申請權利要求所界定的范圍為準。
【主權項】
1. 一種電解液，包括非水有機溶劑、溶于非水有機溶劑中的鋰鹽以及添加劑;其特征在 于，所述添加劑包含以下組分： 添加劑A:氟代環狀碳酸酯； 添加劑B:含硼鋰鹽或有機硼化合物中的至少一種，所述有機硼化合物選自硼酸酯類化 合物、取代或未取代的硼烷； 添加劑C:含氮雜環化合物。2. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑A選自如式I所示化合物中的 至少一種；其中，Ri選自取代的Cm亞烯基，取代的Ch亞烷基;取代基選自鹵素、Ci~3烷基或C2~4烯 基，且所述取代基中至少一個取代基為氟原子。3. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑A選自氟代碳酸乙烯酯，二氟 代碳酸乙烯酯，三氟代碳酸乙烯酯中的至少一種，優選的，所述添加劑A的含量為所述電解 液質量的0.05 %~5 %。4. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述硼酸酯類化合物選自如式Π 所示化 合物中的至少一種；其中，R21、R22、R23各自獨立的分別選自取代或未取代的0^ 26芳基、取代或未取代的&~20 烷基、取代或未取代的C2~2Q烯基、取代或未取代的C2~2Q炔基； 取代基選自鹵素、苯基、C^6烷基、鹵代&^6烷基； 優選的，R21、R22、R23各自獨立的分別選自氫原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代 的&~1()烷基、取代或未取代的C2~1Q烯基、取代或未取代的C 2~1Q炔基。5. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述取代或未取代的硼烷選自如式m所 示化合物中的至少一種；其中，R31、R32、R33各自獨立的分別選自氫原子、??素、取代或未取代的Cl~20烷基、取代或 未取代的C2~20烯基、取代或未取代的C2~20炔基;取代基選自鹵素、苯基、Ch6烷基、鹵代Ch6 烷基； 優選的，R31、R32、R33各自獨立的分別選自鹵素、取代或未取代的CHO烷基、取代或未取 代的C2~1Q烯基、取代或未取代的C2~1Q炔基。6. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑B選自LiBF4、LiB0B、LiDF0B、 硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼； 優選的，所述添加劑B的含量為所述電解液質量的0.5 %~5 %。7. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑C選自取代或未取代的五元 ~七元含氮脂雜環或五元~十元含氮芳雜環； 優選為取代或未取代的吡啶、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的咪唑、取代或未取 代的吡唑、取代或未取代的嘧啶中的至少一種； 所述取代基選自鹵素、苯基、Cl-6烷基、鹵代Cl-6烷基； 優選的，所述添加劑C的含量為所述電解液質量的0.05 %~3 %。8. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述非水有機溶劑包含環狀碳酸酯，鏈 狀碳酸酯及羧酸酯;所述非水有機溶劑的含量為所述電解液質量的60%~85%;其中，所述 環狀碳酸酯的含量為所述非水有機溶劑質量的15~50%;所述鏈狀碳酸酯的含量為所述非 水有機溶劑質量的40%~80% ;所述羧酸酯的含量為所述非水有機溶劑質量的5~30%。9. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述鋰鹽選自LiPF6、LiAsF6、LiCl〇4、Li (C2F5)3PF3、LiCF3S〇3、Li(FS〇2)2N、Li(CF 3S〇2)2N、Li(C2F5S〇2)2N、Li(C4F9S〇2)2N、Li(S〇2(CF2) 3302)辦、1^(30冊)211^(30#)(30冊州中的至少一種，其中，取代基1^為1^ = -(^211+1的飽和 全氟烷基，η為1~10的整數。10. -種二次電池，包括正極片、負極片、隔離膜、電解液以及包裝鋁箱，其特征在于，所 述電解液為權利要求1~9中任一項所述的電解液。11. 根據權利要求10所述的二次電池，其特征在于，所述二次電池的充電截止電壓為 4.35~4.6V。
【文檔編號】H01M10/0567GK105958110SQ201610421162
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月14日
【發明人】謝嵐, 史松君, 王珂, 王耀輝
【申請人】寧德新能源科技有限公司