一種低質煤燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種低質煤燃料電池，其特征在于，包括陽極側組成物質、陽極循環系統、質子交換膜、陰極側組成物質、陰極循環系統；其中質子交換膜置于陰極循環系統和陽極循環系統之間，陽極側組成物質儲存于陽極循環系統內，陰極側組成物質儲存于陰極循環系統內，兩側物質被質子交換膜隔離開，陽極側組成物質通過陽極循環系統將攜帶的電子傳遞到外部電路中，質子通過質子交換膜與通過陰極循環系統泵入陰極側組成物質、外電路電子結合生成水。本發明提供一種低質煤燃料電池，可以在低溫下直接將低質煤轉化為電能，低質煤不需經過去除雜質等預處理步驟，可以直接作為燃料使用。
【專利說明】
一種低質煤燃料電池
技術領域
[0001] 本發明屬于直接液體催化燃料電池領域，具體涉及一種低質煤燃料電池，可以在 低溫下直接將低質煤轉化為電能，燃料不需要進行任何預處理。
【背景技術】
[0002] 盡管新能源的開發科學界的廣泛關注，但是在未來相當長一段時間內，化石能源 還將在國際能源市場上占據主要地位。當今，全球能源中87%來自于化石燃料的燃燒。然 而，化石燃料的利用存在巨大的挑戰，迫切需要對于傳統技術改進，實現化石燃料清潔、高 效利用。
[0003] 燃料電池具有能量轉化效率和綠色環保的優點，被認為是一項非常具有前景的技 術。燃料電池技術在煤的利用方面吸引力大量研究者的關注，特別直接碳燃料電池(DCFC)， DCFC的理論電化學效率高達100%。然而，DCFC必須在高溫下運行(600-700 °C)，并且對不純 物質非常敏感。其他的燃料電池技術包括熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電 池（S0FC)的運行溫度均在650 °C和750-1000 °C。另外，運行過程中存在氣體混合物，例如合 成氣(氫氣和一氧化碳），對反應過程不利，使得過程更為復雜，氣體擴散成為控制步驟也是 這一類燃料電池擴大化生產中面臨的不利條件。
【發明內容】
[0004] 本發明所有解決的技術問題是提供一種低質煤燃料電池，可以在低溫下直接將低 質煤轉化為電能，低質煤不需經過去除雜質等預處理步驟，可以直接作為燃料使用。該低質 煤燃料電池陰極和陽極分別采用不同類型的雜多酸(POMs)為催化劑和電荷載體，代替原來 燃料電池中的貴金屬催化劑，最終實現了無貴金屬的直接低質煤-電能液體催化燃料電池 技術(LCFC)。由于采用雜多酸作為催化劑，其性能穩定、對燃料中雜質，如硫元素、氮元素等 不敏感，因此煤不需要進行任何預處理。
[0005] 本發明提供的低質煤燃料電池包含兩個反應池，分別是陽極的雜多酸催化劑 (P0M-A)和煤燃料以及陰極的雜多酸催化劑(P0M-B)和及氧氣。P0M-A溶液首先在加熱條件 下在陽極內被煤粉還原。電子由低質煤轉移至P0M-A，進一步通過外部電路轉移到陰極的 P0M-B，與此同時，質子通過膜由P0M-A轉移到P0M-B，通過整個過程，儲存在的煤內的化學能 轉化為電能，對外做功。在陽極反應池內P0M-A首先被煤還原，同時，P0M-B在陰極被還原，被 還原的P0M-B可以被氧氣氧化再生。實際上，P0M-A和P0M-B均作為催化劑而不是反應劑，因 為兩種多酸溶液可以完全被再生，沒有任何質量損失。因此，該燃料電池的凈反應僅涉及到 了煤和氧氣。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明采取如下技術方案：
[0007] (1)-種低質煤燃料電池，包括陽極側組成物質、陽極循環系統、質子交換膜、陰極 側組成物質、陰極循環系統;其中質子交換膜置于陰極循環系統和陽極循環系統之間，陽極 側組成物質儲存于陽極循環系統內，陰極側組成物質儲存于陰極循環系統內。兩側物質被 質子交換膜隔離開，陽極側組成物質通過陽極循環系統將攜帶的電子傳遞到外部電路中， 質子通過質子交換膜與通過陰極循環系統栗入陰極側組成物質、外電路電子結合生成水。
[0008] (2)根據（1)所述的低質煤燃料電池，所述質子交換膜具有第一側和第二側，陽極 電極及溶液置于質子交換膜的第一側，陰極電極及溶液置于質子交換膜的第二側。
[0009] (3)根據（1)或(2)所述的低質煤燃料電池，所述陽極循環系統包括陽極液體蠕動 栗、連接陽極電極板與陽極反應池的陽極管路。
[0010] (4)根據（1)_(3)任一項所述的低質煤燃料電池，所述陰極循環系統包括陰極液體 蠕動栗、連接陰極電極板與陰極反應池的陰極管路。
[0011] (5)根據（1)_(4)任一項所述的低質煤燃料電池，所述陽極側組成物質包括低質 煤、液體氧化劑、水、促進劑、煤降解過程中所生成的中間產物。
[0012] (6)根據（1)_(5)任一項所述的低質煤燃料電池，所述低質煤是指其干基的碳含量 為50-85 %，其中揮發份為30 % -80 %。
[0013] (7)根據（1)_(6)任一項所述的低質煤燃料電池，所述低質煤基于干基的固體總有 機碳含量為 100g/kg-1000g/kg。
[0014] (8)根據（1)_(7)任一項所述的低質煤燃料電池，所述低質煤基于干基的灰分含量 在 0.1-45%。
[0015] (9)根據（1)_(8)任一項所述的低質煤燃料電池，所述低質煤的平均顆粒物直徑為 15nm-100cm〇
[0016] (10)根據（1)-(9)任一項所述的低質煤燃料電池，所述低質煤的質量濃度為0.5% 至 70%〇
[0017] (11)根據（1)-(10)任一項所述的低質煤燃料電池，所述低質煤與氧化劑之間的氧 化還原反應由光照或者加熱或者光照和加熱同時作用引發。
[0018] (12)根據（1)-(11)任一項所述的低質煤燃料電池，所述光照為太陽光或者人造光 源或者太陽光與人造光結合。
[0019] (13)根據（1)_( 12)任一項所述的低質煤燃料電池，所述光照的強度范圍為1-100mW/cm2。
[0020] (14)根據（1)_(13)任一項所述的低質煤燃料電池，所述光照的波長范圍為10-750nm〇
[0021] (15)根據（1)-(14)任一項所述的低質煤燃料電池，所述加熱的溫度范圍為25-350 r。
[0022] (16)根據（1)_(15)任一項所述的低質煤燃料電池，所述氧化劑包括以下一項或任 意兩項或兩項以上組合：磷鉬酸（PMoi 2〇4〇)、磷鎢酸（PWi2〇4〇)、釩取代的磷鉬酸H5 [PMoLCkQ]、H5[PMo9V304q]、多金屬氧酸鹽的組合物(HsPWnMoCko)。
[0023] (17)根據（1)_(16)任一項所述的低質煤燃料電池，所述氧化劑的所占陽極溶液的 質量分數為0.5-50 %。
[0024] (18)根據（1)_(17)任一項所述的低質煤燃料電池，所述促進劑為增強低質煤與氧 化劑反應程度的組合物，包括以下一項或任意兩項或兩項以上的組合:路易斯酸、布朗斯臺 德酸、路易斯堿。
[0025] (19)根據(1)_(18)任一項所述的低質煤燃料電池，所述促進劑濃度為2ppm_2%。
[0026] (20)根據（1)_(19)任一項所述的低質煤燃料電池，所述陰極側組成物質包括催化 劑、水和氧化劑。
[0027] (21)根據（1)_(20)任一項所述的低質煤燃料電池，所述催化劑包括以下一項或任 意兩項或者兩項以上的組合:磷鉬酸(PM 〇12〇4〇)及其鹽類，磷鎢酸(PW1204Q)及其鹽類，釩取代 的磷鉬酸(PMo 9V3〇4q，P3Mo18V7〇85)及其鹽類，多金屬氧酸鹽的組合物(H 3PWnMo〇4〇)。
[0028] (22)根據（1)_(21)任一項所述的低質煤燃料電池，所述催化劑的質量分數為0.1-70% 〇
[0029] (23)根據(1)_(22)任一項所述的低質煤燃料電池，所述氧化劑為氧氣或者空氣。
[0030] (24)根據（1)_(23)任一項所述的低質煤燃料電池，燃料流體連通的陽極電極的部 分的溫度為22-350 °C。
[0031] (25)根據（1)-(24)任一項所述的低質煤燃料電池，陽極溶液體積與陰極溶液體積 比為 1:0.5 ~1:20。
[0032] 從技術上說，煤可以根據不同的結構和易揮發組分的含量劃分成不同的等級。如 下所示，不同類型煤的結構差別非常大，因此，不同結構的煤與P0M-A的反應也差別很大。低 質煤一般是指:煤化程度最低的一類煤，外觀呈褐色到黑色，光澤暗淡或呈瀝青光澤，含有 較高的內在水分和不同數量的腐殖酸，在空氣中易風化破碎，發熱量低、揮發份含量高。褐 煤屬于低質煤中的一種，含碳量在60%-77%，密度約為1.1-1.2,揮發成分大于35%。熱值 約為23.0-27.2兆焦/公斤(5500-6500千卡/公斤）。多呈褐色或褐黑色，相對密度1.2-1.45。
[0034]不同級別煤的可能化學結構：（1)無煙煤；（II)含煤瀝青；（III)褐煤。
[0035] 一般地，低質煤被認為更容易被氧化，相反，無煙煤很難在較溫和的條件下與P0M-A發生反應。與傳統的煤燃燒技術相比，發明是可以將低質煤更加有效的轉化為電能，而不 產生任何粉煤灰。本發明提供的低質煤燃料電池具有很多有利條件，例如，環境友好、操作 簡單、低成本、無需貴金屬催化。
[0036]圖2為原始的褐煤樣品固相核磁共振譜圖；圖3為褐煤與0.3M H3[PM012040]反應3小 時后的樣品固相核磁共振譜圖，在〇_95ppm區間內的峰主要是脂肪族的碳，因為芳香族的碳 峰主要出現在90-165ppm區間內。如圖2、3所示，芳香族的碳原子與脂肪族碳原子之比放電 前為1.0:0.85，放電后為1.0:0.40，這表明脂肪族的碳原子更容易與P0M溶液發生反應，芳 香族和脂肪族碳原子比例的下降，從另一方面也說明總碳含量的增加。
[0037]本發明提供的一種低質煤燃料電池，煤顆粒首先被雜多酸-A (P0M-A)溶液氧化，反 應溫度為25~350°C，被還原的P0M將所獲得的電子輸送至燃料電池的陽極。這些電子通過 外部電路，最終被陰極的雜多酸-B (P0M-B)所捕獲。在該燃料電池體系中，P0M-B的電極電勢 比被還原的P0M-A電極電勢高，比氧氣的電極電勢低。因此，在該直接燃料電池中，處于還原 狀態的P0M-A作為陽極，P0M-B作為陰極。陰極中的還原狀態的P0M-B溶液可以被氧氣再次氧 化，回到初始狀態。直接低質煤燃料電池的能量密度可以達到lOOmW/cm 2,表明本發明中所 涉及的低溫直接燃料電池技術是一項非常有前景的新型燃料電池技術，可以將低質煤中的 化學能直接轉化為電能而不造成任何細微顆粒物污染問題。
【附圖說明】
[0038] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0039] 圖1為本發明低質煤燃料電池的結構流程示意圖；
[0040] 圖中1為陽極反應池，1-1為低質煤，2為陽極管路，3為陽極液體蠕動栗，4為陽極電 極板，5為質子交換膜，6為陰極電極板，7為陰極管路，8為陰極反應池，9為陰極液體蠕動栗。
[0041] 圖2為放電前褐煤的固相核磁共振譜圖（13C NMR);
[0042] 圖3為放電前褐煤的固相核磁共振譜圖（13C NMR);
[0043] 圖4為不同類型P0M-A與不同各類型褐煤在100°C反應下的還原度與時間的變化曲 線圖；
[0044] 圖5-1為無煙煤熱重分析(TGA)曲線圖；
[0045] 圖5-2為褐煤-I熱重分析(TGA)曲線圖；
[0046] 圖5-3為褐煤-II熱重分析(TGA)曲線圖；
[0047] 圖5-4為褐煤-II與H3[PM012040](0.3M)反應5小時后的熱重分析(TGA)曲線圖；
[0048] 圖5-5為不同煤的差熱掃描量熱法(DSC)曲線圖；
[0049]圖6-1為不同溫度下，褐煤-I與H3[PM012040]雜多酸的電壓-電流密度-功率密度曲 線圖；
[0050]圖6-2為不同溫度下，褐煤-I與H3[PWnM004()]雜多酸的電壓-電流密度-功率密度曲 線圖；
[0051 ]圖7-1為不同溫度下，褐煤-II與H3[PM01204Q]雜多酸的電壓-電流密度-功率密度曲 線圖；
[0052]圖7-2為不同溫度下，褐煤-II與H3[PWnM004()]雜多酸的電壓_電流密度-功率密度 曲線圖；
[0053] 圖8-1為電池放電過程中，陽極電解液還原度的變化趨勢及陰極電解液的電極電 勢變化趨勢；
[0054] 圖8-2為單電池持續放電前，電壓-電流密度-功率密度曲線圖；
[0055] 圖8-3為單電池持續恒電流放電過程中，功率密度和電壓隨時間變換曲線圖。
【具體實施方式】
[0056] 1.低質煤燃料電池
[0057] 如圖1所示，一種低質煤燃料電池包括，包括陽極側組成物質、陽極循環系統、質子 交換膜5、陰極側組成物質、陰極循環系統，其中質子交換膜置5于陰極循環系統和陽極循環 系統之間，陽極側組成物質儲存于陽極循環系統內，陰極側組成物質儲存于陰極循環系統 內，兩側物質被質子交換膜5隔離開，陽極側組成物質通過陽極循環系統將攜帶的電子傳遞 到外部電路中，質子通過質子交換膜5與通過陰極循環系統栗入陰極側組成物質、外電路電 子結合生成水。其中陽極循環系統包括陽極反應池1、陽液體蠕動栗3、連接陽極電極板4與 陽極反應池1的陽極管路2,陰極循環系統包括陰極反應池8、陰液體蠕動栗9、連接陰極電極 板6與陰極反應池8的陰管路7。這種燃料電池使用不同氧化還原電位的兩種雜多酸溶液:在 陽極反應池中儲存的是一種雜多酸（簡寫為POM-A)溶液和低質煤，在光照或加熱條件下發 生低質煤氧化反應，然后還原態POM-A溶液在液體蠕動栗的作用下，經過管路進入陽極石墨 電極板內，還原態POM-A溶液將所攜帶的電子轉移到外電路，并在溶液中放出氫離子后恢復 到初始態，此時氧化態的POM-A溶液再次循環回到陽極反應池內。另外一種電極電勢相對較 高的雜多酸溶液(簡寫為POM-B)存儲在陰極反應池中，經過氧氣氧化后的POM-B溶液被栗入 陰極石墨電極板內，與經過外電路到達陰極的電子以及穿過Nafionll5膜的氫離子結合后， 恢復到初始狀態，進入下一循環。
[0058] 2 ?配制陽極電解液(P0M-A)
[0059]陽極電解液可以是不同類型的由雜原子(如？、31、？6、0)等)和多原子（如此、1、￥、 Nb、Ta等)按一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的含氧多酸水溶液或其形成的雜多酸鹽 溶液，稱為POM-A，P0M-A的具有相對較低的電勢能，溶液溶度為0.0 lmo 1L-1 Omo 1/L。
[0060] 3.陽極電解液(POM-A)與低質煤氧化還原反應
[0061 ] 將P0M-A溶液與低質煤混合置于反應容器內，以一定的溫度(50-350°C )，持續加熱 若干小時，結束后冷卻過濾。
[0062] 4?配制陰極電解液(P0M-B)
[0063]陰極電解液可以是不同類型的由雜原子(如？、31、？6、0)等)和多原子（如此、1、￥、 Nb、Ta等)按一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的含氧多酸的水溶液或其形成的雜多酸 鹽溶液，稱為POM-B，P0M-B具有相對較高的電勢能。溶液溶度為0.0 lmo 1L-1 Omo 1/L。
[0064] 5.低質煤燃料電池組裝
[0065] 低質煤燃料電池系統，包括高密度的石墨電極板、石墨氈和質子交換膜。雙極板上 有一條或者多條具有一定分布的蛇形的流道。石墨氈需要經過預處理，預處理條件為:首先 將石墨氈浸入體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸混合物中，50 °C下30分鐘，然后用去離子水沖 洗干凈。將預修飾過的石墨氈填入到雙極板的蛇形流道內，將Nafion膜置于兩片電極板之 間。兩片丙烯酸塑料板作為端板將石墨雙極板和聚四氟墊片固定好，以防電解液泄漏。使用 聚四氟管將蠕動栗和單電池連接起來，從而實現電解液外部循環。
[0066] 6.P0M-B 再生反應
[0067] 還原態的P0M-B溶液在氧氣混合容器內，與氧氣反應實現再生。還原態的P0M-B溶 液以一定的流速進入到氣液混合器內，與氧氣混合，〇2由鋼瓶器供給，壓力為l.Oatm-10atm，氣液混合器的反應溫度為50-200°C。
[0068] 7.低溫下直接煤燃料電池連續放電測試
[0069] 將與低質煤反應過的處于還原的P0M-A溶液放入陽極反應器內，然后通過蠕動栗 輸送至燃料電池的陽極板進行放電實驗，進入陽極板流道前需要經過〇. 2mi過濾頭，防止煤 粉堵塞管路。同樣的，將P0M-B溶液，置于陰極反應器內，然后通過蠕動栗輸送至燃料電池的 陰極板。兩個反應器的溫度均維持在50_100°C，流速分別為lml/min-10L/min。
[0070] 實施例1:
[0071] 1 ?配制陽極電解液(P0M-A)
[0072] 通過由磷鉬酸和磷鎢酸按照1:11的比例，回流1小時合成鎢鉬酸H3[PWnM004()]，合 成后的溶液在80 °C下蒸發至0.3mo 1/L。
[0073] 2.陽極電解液(P0M-A)與煤氧化還原反應
[0074] 將?(11-4溶液(0.3111〇1/1，151^)與褐煤-1(0.128)在磷酸(85%，0.451111)環境下，分 別在100°C、150°C和200°C持續加熱1 -80小時反應，結束后冷卻過濾后。
[0075] 3 ?配制陰極電解液(P0M-B)
[0076] 釩鉬酸H12 [ P3M018V7085 ]作為陰極電解液，溶液濃度為0.3mo 1 /L。
[0077] 4.直接低質煤燃料電池組裝和測試方法
[0078] 低質煤燃料電池系統，包括高密度的石墨電極板、石墨氈和質子交換膜。，雙極板 上有一條蛇形的流道，有效的幾何投影面積為lcm 2(流道長5cm，寬2mm，深10mm)。石墨毯需 要經過預處理，預處理條件為：首先將石墨氈浸入體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸混合物 中，50°C下30分鐘，然后用去離子水沖洗干凈。將預修飾過的石墨氈填入到雙極板的蛇形流 道內，將Nafion膜置于兩片電極板之間。兩片丙烯酸塑料板作為端板將石墨雙極板和聚四 氟墊片固定好，以防電解液泄漏。使用聚四氟管將蠕動栗和單電池連接起來，從而實現電解 液外部循環。
[0079] 5.P0M-B 再生反應
[0080] 還原態的H12[P3M018V7085]溶液在氧氣混合容器(玻璃容器直徑為1.5cm，長20cm，內 填充碳纖維）內，與氧氣反應實現再生。還原態的H12 [P3M018V7O85 ]溶液以30ml/min流速進入 到氣液混合器內，與氧氣混合，〇2由鋼瓶器供給，流速為12ml/min，壓力為1. Oatm。氣液混合 器的反應溫度為80°C。
[0081 ] 6.低溫下直接煤燃料電池連續放電測試
[0082] 將還原的H3[PWnM004()]溶液放入陽極反應器內，然后通過蠕動栗輸送至燃料電池 的陽極板進行放電實驗。同樣的，將H12[P3M018V70 85]溶液，置于陰極反應器內，然后通過蠕動 栗輸送至燃料電池的陰極板。兩個反應器的溫度均維持在80°C，流速分別為30ml/min。液體 進入陽極板流道前需要經過〇. 2mi過濾頭，防止煤粉堵塞管路。
[0083] 實施例2:
[0084] 1 ?配制陽極電解液(P0M-A)
[0085] 取一定量的磷鉬酸H3[PM012040]配制成0.3mol/L溶液。
[0086] 2.陽極電解液(P0M-A)與煤氧化還原反應
[0087] 將P0M-A溶液(0 ? 3mo 1 /L，15mL)與褐煤-I (0 ? 12g)在磷酸(85 %，0 ? 45ml)環境下，分 別在100°C、150°C和200°C持續加熱1 -80小時反應，結束后冷卻過濾后。
[0088] 3 ?配制陰極電解液(P0M-B)
[0089] 釩鉬酸H12 [ P3M018V7085 ]作為陰極電解液，溶液濃度為0.3mo 1 /L。
[0090] 4.直接低質煤燃料電池組裝和測試方法
[0091] 低質煤燃料電池系統，包括高密度的石墨電極板、石墨氈和質子交換膜。，雙極板 上有一條蛇形的流道，有效的幾何投影面積為lcm 2(流道長5cm，寬2mm，深10mm)。石墨毯需 要經過預處理，預處理條件為：首先將石墨氈浸入體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸混合物 中，50°C下30分鐘，然后用去離子水沖洗干凈。將預修飾過的石墨氈填入到雙極板的蛇形流 道內，將Nafion膜置于兩片電極板之間。兩片丙烯酸塑料板作為端板將石墨雙極板和聚四 氟墊片固定好，以防電解液泄漏。使用聚四氟管將蠕動栗和單電池連接起來，從而實現電解 液外部循環。
[0092] 5.P0M-B 再生反應
[0093] 還原態的H12[P3M018V7085]溶液在氧氣混合容器(玻璃容器直徑為1.5cm，長20cm，內 填充碳纖維）內，與氧氣反應實現再生。還原態的H12 [P3M018V7O85 ]溶液以30ml/min流速進入 到氣液混合器內，與氧氣混合，〇2由鋼瓶器供給，流速為12ml/min，壓力為1. Oatm。氣液混合 器的反應溫度為80°C。
[0094] 6.低溫下直接煤燃料電池連續放電測試
[0095] 將還原的H3[PWnM004()]溶液放入陽極反應器內，然后通過蠕動栗輸送至燃料電池 的陽極板進行放電實驗。同樣的，將H12[P3M018V70 85]溶液，置于陰極反應器內，然后通過蠕動 栗輸送至燃料電池的陰極板。兩個反應器的溫度均維持在80°C，流速分別為30ml/min，液體 進入陽極板流道前需要經過〇. 2mi過濾頭，防止煤粉堵塞管路。
[0096] 實施例3:
[0097] 1 ?配制陽極電解液(P0M-A)
[0098] 通過由磷鉬酸和磷鎢酸按照1:11的比例，回流1小時合成鎢鉬酸H3[PWnM004()]，合 成后的溶液在80 °C下蒸發至0.3mo 1/L。
[0099] 2.陽極電解液(P0M-A)與煤氧化還原反應
[0100]將P0M-A溶液(0.3mol/L，15mL)與褐煤-II(0.12g)在磷酸（85%，0.45ml)環境下， 分別在100 °C、150 °C和200 °C持續加熱1 -80小時反應，結束后冷卻過濾。
[0101] 3 ?配制陰極電解液(P0M-B)
[0102] 釩鉬酸H12 [ P3M018V7085 ]作為陰極電解液，溶液濃度為0 ? 3mo 1 /L。
[0103] 4.直接低質煤燃料電池組裝和測試方法
[0104] 煤直接燃料電池系統，包括高密度的石墨電極板、石墨氈和質子交換膜。，雙極板 上有一條蛇形的流道，有效的幾何投影面積為lcm 2(流道長5cm，寬2mm，深10mm)。石墨毯需 要經過預處理，預處理條件為：首先將石墨氈浸入體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸混合物 中，50°C下30分鐘，然后用去離子水沖洗干凈。將預修飾過的石墨氈填入到雙極板的蛇形流 道內，將Nafion膜置于兩片電極板之間。兩片丙烯酸塑料板作為端板將石墨雙極板和聚四 氟墊片固定好，以防電解液泄漏。使用聚四氟管將蠕動栗和單電池連接起來，從而實現電解 液外部循環。
[0105] 5.P0M-B 再生反應
[0106] 還原態的H12[P3M018V7085]溶液在氧氣混合容器（玻璃容器直徑為1 ? 5cm，長20cm，內 填充碳纖維）內，與氧氣反應實現再生。還原態的H12 [P3M018V7O85 ]溶液以30ml/min流速進入 到氣液混合器內，與氧氣混合，〇2由鋼瓶器供給，流速為12ml/min，壓力為1. Oatm。氣液混合 器的反應溫度為80°C。
[0107] 6.低溫下直接煤燃料電池連續放電測試
[0108] 將還原的H3[PWnM004()]溶液放入陽極反應器內，然后通過蠕動栗輸送至燃料電池 的陽極板進行放電實驗。同樣的，將H12[P3M018V70 85]溶液，置于陰極反應器內，然后通過蠕動 栗輸送至燃料電池的陰極板。兩個反應器的溫度均維持在80°C，流速分別為30ml/min，液體 進入陽極板流道前需要經過〇. 2mi過濾頭，防止煤粉堵塞管路。
[0109] 實施例4:
[0110] 1 ?配制陽極電解液(P0M-A)
[0111] 取一定量的磷鉬酸H3[PM01204Q]配制成0 ? 3mol/L溶液。
[0112] 2.陽極電解液(P0M-A)與煤氧化還原反應
[0113] 將P0M-A溶液(0.3mol/L，15mL)與褐煤-II(0.12g)在磷酸（85%，0.45ml)環境下， 分別在100 °C、150 °C和200 °C持續加熱1 -80小時反應，結束后冷卻過濾。
[0114] 3 ?配制陰極電解液(P0M-B)
[0115] 釩鉬酸H12 [ P3M018V7085 ]作為陰極電解液，溶液濃度為0 ? 3mo 1 /L。
[0116] 4.直接低質煤燃料電池組裝和測試方法
[0117] 煤直接燃料電池系統，包括高密度的石墨電極板、石墨氈和質子交換膜。，雙極板 上有一條蛇形的流道，有效的幾何投影面積為lcm 2(流道長5cm，寬2mm，深10mm)。石墨毯需 要經過預處理，預處理條件為：首先將石墨氈浸入體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸混合物 中，50°C下30分鐘，然后用去離子水沖洗干凈。將預修飾過的石墨氈填入到雙極板的蛇形流 道內，將Nafion膜置于兩片電極板之間。兩片丙烯酸塑料板作為端板將石墨雙極板和聚四 氟墊片固定好，以防電解液泄漏。使用聚四氟管將蠕動栗和單電池連接起來，從而實現電解 液外部循環。
[0118] 5.P0M-B 再生反應
[0119] 還原態的H12[P3M018V7085]溶液在氧氣混合容器（玻璃容器直徑為1 ? 5cm，長20cm，內 填充碳纖維）內，與氧氣反應實現再生。還原態的H12 [P3M018V7O85 ]溶液以30ml/min流速進入 到氣液混合器內，與氧氣混合，〇2由鋼瓶器供給，流速為12ml/min，壓力為1. Oatm。氣液混合 器的反應溫度為80°C。
[0120] 6.低溫下直接煤燃料電池連續放電測試
[0121] 將還原的H3[PWnM004()]溶液放入陽極反應器內，然后通過蠕動栗輸送至燃料電池 的陽極板進行放電實驗。同樣的，將H12[P3M018V70 85]溶液，置于陰極反應器內，然后通過蠕動 栗輸送至燃料電池的陰極板。兩個反應器的溫度均維持在80°C，流速分別為30ml/min，液體 進入陽極板流道前需要經過〇. 2mi過濾頭，防止煤粉堵塞管路。
[0122] 實施例5:
[0123] 1 ?配制陽極電解液(P0M-A)
[0124] 取一定量的磷鉬酸H3[PM012040]配制成0.3mol/L溶液。
[0125] 2.陽極電解液(P0M-A)與煤氧化還原反應
[0126] 將P0M-A溶液(0.3mol/L，15mL)與褐煤-I(1.2g)在磷酸(85%，0.45ml)環境下，分 別在100°C、150°C和200°C持續加熱1 -80小時反應，結束后冷卻過濾。
[0127] 3 ?配制陰極電解液(P0M-B)
[0128] 釩鉬酸H12 [ P3M018V7085 ]作為陰極電解液，溶液濃度為0 ? 3mo 1 /L。
[0129] 4.直接低質煤燃料電池組裝和測試方法
[0130] 煤直接燃料電池系統，包括高密度的石墨電極板、石墨氈和質子交換膜。，雙極板 上有一條蛇形的流道，有效的幾何投影面積為lcm 2(流道長5cm，寬2mm，深10mm)。石墨毯需 要經過預處理，預處理條件為：首先將石墨氈浸入體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸混合物 中，50°C下30分鐘，然后用去離子水沖洗干凈。將預修飾過的石墨氈填入到雙極板的蛇形流 道內，將Nafion膜置于兩片電極板之間。兩片丙烯酸塑料板作為端板將石墨雙極板和聚四 氟墊片固定好，以防電解液泄漏。使用聚四氟管將蠕動栗和單電池連接起來，從而實現電解 液外部循環。
[0131] 5.0M-B再生反應
[0132] 還原態的H12[P3M018V70 85]溶液在氧氣混合容器(玻璃容器直徑為1.5cm，長20cm，內 填充碳纖維）內，與氧氣反應實現再生。還原態的H12 [P3M018V7O85 ]溶液以30ml/min流速進入 到氣液混合器內，與氧氣混合，〇2由鋼瓶器供給，流速為12ml，壓力為1. Oatm。氣液混合器的 反應溫度為80 °C。
[0133] 6.低溫下直接煤燃料電池連續放電測試
[0134] 將還原態的H3[PM01204Q]溶液放入陽極反應器內，然后通過蠕動栗輸送至燃料電池 的陽極板進行放電實驗。同樣的，將H 12[P3M018V7085]溶液，置于陰極反應器內，然后通過蠕動 栗輸送至燃料電池的陰極板。兩個反應器的溫度均維持在80°C，流速分別為30ml/min，液體 進入陽極板流道前需要經過〇. 2mi過濾頭，防止煤粉堵塞管路。
[0135] 結果分析
[0136] 1.陽極雜多酸與煤的氧化還原反應程度與雜多酸的種類、反應時間的關系
[0137] 本專利的以上五種具體實施案例中，選用了兩種雜多酸溶液，H3[PM012040]和H 3 [PWnM004Q]分別與褐煤-I和褐煤-II發生反應，以及不同質量配比進行氧化還原反應。結果 如圖4所示，一般說來，同樣的反應條件下，隨著反應時間的延長H 3[PM01204Q]的還原度逐漸 增加，然而，增加的速率是逐漸變緩的，當反應時間延長到80h后，最終還原度可以達到0.6。 反應中加入一定量的濃磷酸(85%，0.3mL/10ml P0M溶液)可以促進氧化還原反應，經過72 小時反應，最終的還原度可以達到1.1。與褐煤-I相比，同樣的實驗條件下，經過72小時褐 煤-II最終的還原度可達1.5。保持其他的反應條件不變，提高褐煤-II的至十倍于原來的含 量。這樣可以快速的提高雜多酸溶液的還原速率，如圖（3)所示，36小時反應后，H 3[PMoi2040] 的還原度即可達到3.6。與H3[PM01204Q]相比，H3[PWllM004Q]的氧化還原能力明顯偏弱，同樣 的反應條件下，經過六十個小時的反應，其還原度僅能達到0.4。
[0138] 2.陽極雜多酸與煤的氧化還原反應程度與反應溫度相關
[0139] 使用純的雜多酸溶液(H3[PM01204Q]和H 3 [PWnMoCko])通過蠕動栗輸入至燃料電池 的陽極內，并沒有任何電流產生。然而，當雜多酸溶液與褐煤混合加熱一定的時間后，再將 該混合溶液輸送到燃料電池的陽極，可以觀察到明顯的電流產生。盡管燃料電池的電性能 受到諸多因素的影響，然而還原度是其中最主要的因素。如果煤粉與雜多酸溶液在室溫下 混合，基本沒有什么電流產生，因為褐煤與P0M反應程度很低。但是，當反應溫度升高到100 °C，煤粉和雜多酸溶液開始發生氧化還原，同時P0M-A分子作為電子載體。因此，P0M被還原。 在本專利的操作條件下，當使用褐煤-II，l〇〇°C下反應一個小時，兩種不同的雜多酸H 3 [PM012040]和H3[PWnM004()]的還原度分別為0.21和0.07,結果如表1所示。最大的能量密度分 別為8.5mW/cm 2(H3[PMoi2040]，電壓為0.18V)和4.6mW/cm2(H3[PWiiMo04Q]，iSS〇.15V)Jn 表2所示。
[0140]為了提高燃料電池的電化學性能，升高了P0M和褐煤的反應溫度（150°C和200°C)， 并且將反應轉移到帕爾釜反應器內進行，反應完成后，冷卻至80°C，然后進行燃料電池電化 學性能測試。提高反應溫度雜多酸的還原度明顯提高，從而得到更高的開路電壓和能量密 度。具體的，當使用150°C加熱反應1小時的H 3[PM012040]作為陽極溶液，能量密度可達到 19.88mW/cm2，反應溫度為200 °C時，能量密度為38.92mW/cm2。當使用H3 [PWnMoCko]作為陽極 溶液，經過1小時，150°C和200°C加熱反應后，能量密度分別可達到14.77W/cm2和20.40W/ cm2。提高溫度對于反應的促進作用主要體現在可以加快雜多酸和褐煤之間的反應速率，可 以在更短的時間內，達到較高的還原度。另外，溫度越高，化學鍵更容易斷裂和官能團更容 易被氧化，同時溫度越高，反應活性物質的擴散速率也更快，從而導致POM-A和煤粉之間更 高的氧化還原度。
[0141] 當還原度高于1時，H3[PWnMo04Q]和H3[PM0 12040]相比并不占劣勢，這是因為H3
[PWnMoCko]比H3 [PMo1204q]的電極電勢更低，也就意味更大的能量密度。無論如何，正如上文 所述，H3[PWnMo04()]的電化學性能總體還是比H3[PM012040]要差一些。這是由于H 3[PWnMo040] 的氧化還原能力比較弱，即使當溫度升高到200°C時，其還原度也相對很低(遠低于1)。
[0146] 3.陽極雜多酸與煤的氧化還原反應程度與煤的性質相關
[0147] 在本專利的實施案例中，選用了兩種不同產地的褐煤作為燃料，通過重量變化 (TGA)和熱流(DSC)的同步熱分析對煤的性質進行了表征，圖5-1為無煙煤熱重分析(TGA)曲 線圖；圖5-2為褐煤-I熱重分析(TGA)曲線圖；圖5-3為褐煤-II熱重分析(TGA)曲線圖；圖5-4 為褐煤-II與H 3[PM012040](0.3M)反應5小時后的熱重分析(TGA)曲線圖；圖5-5為不同煤的差 熱掃描量熱法(DSC)曲線圖。可見褐煤-II的碳化程度低于褐煤-I的碳化程度，煤種相對更 年輕一些。雖然反應中使用褐煤-I代替褐煤-II時，電化學性能相類似。圖6-1為不同溫度 下，褐煤-I與H 3[PM012040]雜多酸的電壓-電流密度-功率密度曲線圖；圖6-2為不同溫度下， 褐煤-I與H 3[PWnM004()]雜多酸的電壓-電流密度-功率密度曲線圖；圖7-1為不同溫度下，褐 煤-II與H 3[PM012040]雜多酸的電壓-電流密度-功率密度曲線圖；圖7-2為不同溫度下，褐煤-II與H 3[PWnM004()]雜多酸的電壓-電流密度-功率密度曲線圖；從這些圖可知開路電壓和最 大能量密度均隨著溫度的升高而升高，H 3[PM012040]比H3[PWnM004()]的反應性能更好。針對H 3
[PM01204Q]的反應體系，不同的預加熱溫度（100°(：，150°(：和200°(：)下，開路電壓和最大能量 密度分別是0 ? 32V, 0 ? 38V, 0 ? 45V 和7 ? 725mW/cm2，19 ? 06mW/cm2，38 ? 26mW/cm2。然而結合圖4的 數據表明，燃料電池的性能與煤的品質相關很大。在相同溫度下，POM與褐煤-II反應速率明 顯比POM和褐煤-I反應速率快。因此，褐煤-II燃料電池的電化學性能明顯優于褐煤-I的電 化學性能。
[0148] 3.電化學性能測試結果
[0149] 在恒定電流(220mA)條件下，測定了燃料電池連續放電性能。取0.6g褐煤-II與H3 [PMo12040](15ml，0.3M)在200°C持續加熱lhour。如圖8-1所示，P0M-A的還原度為2.5,隨著 持續放電，溶液的還原度逐漸減小。P0M-B溶液的電極電勢緩慢降低，這是由于P0M-B中含有 7個釩原子，可以視作一個電子的"蓄水池"，可以減緩電極電勢的下降，使溶液維持較高的 電極電勢。除此之外，我們在陰極使用了大量的P0M-B溶液（150mL，0.3M)，從而保證相對穩 定的溶液電極電勢。圖8-2表明，在持續放電之前，初始最大能量密度為65.3mW/cm 2，當電流 為260mA是，能量密度達到最大。放電過程，電流維持在220mA。單電池持續工作45分鐘，電壓 和能量密度隨著時間延長而降低。初始電壓為0.29V，能量密度是64mW/cm 2,如圖8-3所示。 電壓和能量密度在開始階段逐漸降低，到44min時，電壓和能量密度迅速降低至0。以上數據 表明表明，本發明中的煤直接燃料電池，通過消耗煤可以產生持續電流。
[0150] 在整個放電過程中，P0M-A和P0M-B溶液都非常穩定。由于雜多藍存在，還原態的H3 [PM012040]溶液呈現深藍色，當全部放電結束后，溶液顏色變回黃色，這是由于H3[PM 012040] 分子中的全部[Mov]全部被氧化為[MoVI]。將H 3[PM01204Q]溶液再生后，可以繼續氧化煤。在放 電過程中P0M-B被還原，被還原的P0M-B通入氣液混合器內，與氧氣反應，被再次氧化實現再 生。因此，P0M-A和P0M-B在放電前后，沒有任何消耗，在整個過程起到了催化劑的作用。
[0151] 上述實施例并非【具體實施方式】的窮舉，還可有其他的實施例，上述實施例目的在 于說明本發明，而非限制本發明的保護范圍，所有由本發明簡單變化而來的應用均落在本 發明的保護范圍內。
[0152] 此專利說明書使用實例去展示本發明，其中包括最佳模式，并且使熟悉本領域的 技術人員制造和使用此項發明。此發明可授權的范圍包括權利要求書的內容和說明書內的
【具體實施方式】和其它實施例的內容。這些其它實例也應該屬于本發明專利權要求的范圍， 只要它們含有權利要求相同書面語言所描述的技術特征，或者它們包含有與權利要求無實 質差異的類似字面語言所描述的技術特征。
[0153] 所有專利，專利申請和其它參考文獻的全部內容應通過引用并入本申請文件。但 是如果本申請中的一個術語和已納入參考文獻的術語相沖突，以本申請的術語優先。
[0154] 本文中公開的所有范圍都包括端點，并且端點之間是彼此獨立地組合。
[0155] 需要注意的是，"第一"，"第二"或者類似詞匯并不表示任何順序，質量或重要性， 只是用來區分不同的技術特征。結合數量使用的修飾詞"大約"包含所述值和內容上下文指 定的含義(例如:它包含有測量特定數量時的誤差）。
【主權項】
1. 一種低質煤燃料電池，其特征在于，包括陽極側組成物質、陽極循環系統、質子交換 膜、陰極側組成物質、陰極循環系統;其中質子交換膜置于陰極循環系統和陽極循環系統之 間，陽極側組成物質儲存于陽極循環系統內，陰極側組成物質儲存于陰極循環系統內。2. 根據權利要求1所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述質子交換膜具有第一側和 第二側，陽極電極及溶液置于質子交換膜的第一側，陰極電極及溶液置于質子交換膜的第 二側。3. 根據權利要求1所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述陽極循環系統包括陽極反 應池、陽極液體蠕動栗、連接陽極電極板與陽極反應池的陽極管路。4. 根據權利要求1所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述陰極循環系統包括陰極反 應池、陰極液體蠕動栗、連接陰極電極板與陰極反應池的陰極管路。5. 根據權利要求1所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述陽極側組成物質包括低質 煤、液體氧化劑、水、促進劑、煤降解過程中所生成的中間產物。6. 根據權利要求5所述低質煤燃料電池，其特征在于，所述低質煤是指其干基的碳含量 為50-85 %，其中揮發份為30 % -80 %。7. 根據權利要求5所述低質煤燃料電池，其特征在于，所述低質煤基于干基的固體總有 機碳含量為 100g/kg-1000g/kg。8. 根據權利要求5所述低質煤燃料電池，其特征在于，所述低質煤基于干基的灰分含量 在 0.1-45%。9. 根據權利要求5所述低質煤燃料電池，其特征在于，所述低質煤的平均顆粒物直徑為 15nm-100cm〇10. 根據權利要求5所述低質煤燃料電池，其特征在于，所述低質煤的質量濃度為0.5 % 至70% 〇11. 根據權利要求5所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述低質煤與氧化劑之間的 氧化還原反應由光照或者加熱或者光照和加熱同時作用引發。12. 根據權利要求11所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述光照為太陽光或者人造 光源或者太陽光與人造光結合。13. 根據權利要求11所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述光照的強度范圍為1-IOOmff/cm2〇14. 根據權利要求11所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述光照的波長范圍為10-750nm〇15. 根據權利要求11所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述加熱的溫度范圍為25-350。。。16. 根據權利要求5所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述氧化劑包括以下一項或 任意兩項或兩項以上組合：磷鉬酸（PM〇12〇4〇)、磷鎢酸（PW 12〇4〇)、釩取代的磷鉬酸H5 [ΡΜ〇1〇ν2〇4()]、H5[PM〇9V 3〇4〇]、多金屬氧酸鹽的組合物(H3PW11MoO4O)。17. 根據權利要求5所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述氧化劑的所占陽極溶液 的質量分數為0.5-50 %。18. 根據權利要求5所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述促進劑為增強低質煤與 氧化劑反應程度的組合物，包括以下一項或任意兩項或兩項以上的組合:路易斯酸、布朗斯 臺德酸、路易斯堿。19. 根據權利要求5所述低質煤燃料電池，其特征在于，所述促進劑濃度為2ppm-2 %。20. 根據權利要求1所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述陰極側組成物質包括催 化劑、水和氧化劑。21. 根據權利要求20所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述催化劑包括以下一項或 任意兩項或者兩項以上的組合:磷鉬酸(PMo 12〇4〇)及其鹽類，磷鎢酸(PW12O4q)及其鹽類，釩取 代的磷鉬酸(PM〇9V 3〇4Q，P3M〇18V7〇85)及其鹽類，多金屬氧酸鹽的組合物(H3PWnMo〇4〇)。22. 根據權利要求20所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述催化劑的質量分數為 0.1-70%。23. 根據權利要求20所述的低質煤燃料電池，其特征在于，所述氧化劑為氧氣或者空 氣。24. 根據權利要求1所述的低質煤燃料電池，其特征在于，燃料流體連通的陽極電極的 部分的溫度為22-350 °C。25. 根據權利要求1所述的低質煤燃料電池，其特征在于，陽極溶液體積與陰極溶液體 積比為1:0.5~1:20。
【文檔編號】H01M8/1009GK105958094SQ201610369789
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月30日
【發明人】郭樺, 鄧渝林, 劉聰敏, 張喆, 劉偉, 徐冬
【申請人】國電新能源技術研究院, 佐治亞理工學院科研公司