一種脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復合陰離子膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復合陰離子膜及其制備方法，該復合陰離子膜復合膜以聚合物為基體，脂肪胍化氧化石墨烯為離子化試劑，進行超聲分散混合制備。該類膜的離子化試劑的脂肪胍基具有共振效應使正電荷的分布更加分散，在堿性環境下的化學穩定性較好；離子傳導基團位于氧化石墨烯表面，可避免由離子基促進的聚合物主鏈降解；此外，氧化石墨烯的引入也有助于改善膜的機械強度。本發明制備的陰離子膜具有高穩定性，適合在堿性燃料電池方面應用。
【專利說明】
一種脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復合陰離子膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于燃料電池膜材料領域，涉及一種脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復合陰離子膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氫/氧堿性膜燃料電池是面向能源與環境問題的一種新型零排放清潔能源技術。相對于質子膜燃料電池，具有可以使用非貴金屬催化劑、無碳酸鹽結晶、燃料滲透率低等優點。但其發展受關鍵材料制約，高性能陰離子堿性膜是一個重要方面。
[0003]陰離子膜作為堿性燃料電池的核心關鍵部位之一，直接影響燃料電池的壽命長短和運行效果。但其存在電導率低、堿性環境中化學穩定性差兩大主要問題。因此，如何提高陰離子膜的化學穩定性和電導率成為急需解決的問題。
[0004]目前，有機-無機雜化是對陰離子膜改性一種先進方法，即在有機材料中引入無機材料。無機材料具有高熱穩定性、較好的化學穩定性和機械穩定性，引入無機成分能夠改善膜的性能。[Ingratta.，et a 1.,Macromol., 2011,44, 2074-2083.] , [Ravi P., et al.,J.Membr.Sc1.,2012,469,478-487.],[Zarrin,H.,et al.,ACS Nano,2015,9，2028-2037.]等分別采用二氧化鋯、二氧化硅、氧化石墨烯制備有機無機復合膜，結果表明納米粒子的引入提高了陰離子膜的穩定性。
[0005]在中國專利CN 104835932A中，程丹丹等人將二氧化鋯加入咪唑化聚醚醚酮制備復合陰離子膜，由于二氧化鋯具有一定親水性和機械穩定性，膜的電導率和堿穩定性都得到一定程度提高。
[0006]另外，可采用創新離子基團和設計膜的結構改善膜的兩大問題。咪唑和胍型等基團具有尚子基共振效應使電荷尚域化分布，從而降低正電荷密度，弱化與氫氧根的相互作用，在一定程度上抑制或延緩離子基降解。[Liu,L.,et al.,J.Membrane Sc1.,2014,453,52-60.]制備了胍基陰離子交換膜，結果表明膜的穩定性得到有所提高。同時通過設計膜的結構也是改善膜性能的一種方法，[Xu.T.,et al.,Scientific Reports,2014,4,6486.]設計了棒線結構，結果證實離子基團遠離主鏈有利于提高膜的穩定性。
【發明內容】
[0007]本發明針對上述陰離子交換膜存在的兩大問題-電導率低和堿穩定性差，提出陰離子交換膜離子基的電荷高度離域化并與聚合物鏈分離的新思路，構建脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜的復合陰離子膜。
[0008]該復合陰離子膜由于胍離子的共軛效應而具有電荷高度離域化特征，能夠弱化與所傳導離子的相互作用，易于電離，有利于離子傳導，使膜在相對較低離子化程度下獲得高電導率，避免高離子化帶來的溶脹問題;離子基位于氧化石墨烯表面，可避免離子基加速聚合物主鏈降解;氧化石墨烯的引入也有助于改善膜的機械強度。同時該類復合陰離子膜具有車父尚的穩定性。
[0009]為了達到上述目的，本發明的技術方案是:
[0010]—種脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復合陰離子膜，其以聚合物為主鏈，以脂肪胍離子化氧化石墨烯為離子化試劑，主鏈和離子化試劑超聲混合制備得到復合陰離子膜。所述的聚合物為聚砜、聚苯醚或聚醚醚酮。
[0011]—種上述脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復合陰離子膜的制備方法，包括如下步驟:
[0012]第一步，制備胍鹽Vilsmeyersalt
[0013]在惰性條件下，將四甲基脲溶于溶劑A中得到混合溶劑，向混合溶劑中以I?5滴/s速度滴加草酰氯，升溫至60°C冷凝回流反應I?10小時，反應后去除溶劑A，得到的白色或淡黃色粉末狀固體即為胍鹽Vilsmeyer salt;所述的四甲基脲、溶劑A、草酰氯的體積比為1:2?10:1?1.2;所述的溶劑為甲苯、二氯甲烷或乙醚。
[0014]第二步，制備硅烷胍試劑
[0015]在惰性條件下，將上述制備胍鹽Vilsmeyersalt溶于硅烷試劑中，常溫攪拌使胍鹽Vilsmeyer salt完全溶解;升溫至80°C后回流反應24?48小時，得到紅棕色粘稠液體即為硅烷胍試劑。所述的硅烷試劑為3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述的胍鹽、硅烷試劑的摩爾比為1: 1.5?2。
[0016]第三步，制備脂肪胍基化氧化石墨烯
[0017]取0.5g氧化石墨稀溶于300ml無水乙醇中，強力攪拌0.5小時以上，攪拌后超聲2?4小時，得到均勻分散的分散液;分散液中緩慢加入第二步得到的5?1ml硅烷胍試劑，在室溫下反應24?48小時停止反應，得到褐色混合液;褐色混合液在10000r/min轉速下離心后，用無水乙醇、去離子水洗滌后得到粘稠狀產物，粘稠狀產物冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪狐基化氧化石墨稀。
[0018]第四步，制備脂肪胍離子化氧化石墨烯
[0019]將第三步得到的0.45g脂肪胍基化氧化石墨烯溶于300ml無水乙醇中，再滴加5?1ml溴代正丁烷，升溫到80°C，回流反應8?12小時后冷卻到室溫，將反應物在10000r/min轉速下離心，用無水乙醇、去離子水各洗滌三次，得到褐色產物，褐色產物冷凍干燥后得到粉末固體即為脂肪胍離子化氧化石墨烯。
[0020]第五步，鑄膜
[0021]將聚合物溶于有機溶劑中，在55°C攪拌3?5小時，完全溶解后得到透明溶液;取第四步得到的脂肪胍離子化氧化石墨烯加入透明溶液中，常溫繼續攪拌4?10小時后超聲處理3?10小時得到均勻分散液，將分散液置于玻璃板上成膜，50 0C?80 °C靜置12小時以上。所述的聚合物為聚砜、聚苯醚或聚醚醚酮;所述的有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亞砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮匪P。聚合物與脂肪胍離子化氧化石墨烯的質量比為1:0.15 ?0.35ο
[0022]第六步，堿處理
[0023]將上述得到的膜從玻璃板表面剝離，置于1.0M堿溶液中浸漬24?48小時，洗去膜表面游離的離子，充分干燥后得到脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復合陰離子膜。
[0024]本發明的有益效果:I)操作簡單、環境污染小、反應條件溫和、制備工藝簡單。2)離子基位于納米粒子表面，與聚合物主鏈分離，從結構設計上提高膜的穩定性。3)膜內的水含量增多有利于膜的穩定性。使用硅烷試劑進行改性，隨著硅烷試劑量的增多，膜的保水性和親水性增大;膜內水能夠對胍離子交換基周圍的0H—產生“稀釋”作用，降低0H—的溶劑化程度，能夠對胍離子交換基起到一定的保護作用，弱化0H—對胍離子交換基的進攻。
【附圖說明】
[0025]圖1復合陰離子膜的目標結構圖。
[0026]圖2為脂肪胍離子化氧化石墨烯的紅外譜圖。
[0027]圖3為摻雜脂肪胍離子化氧化石墨烯有機無機復合堿性膜表觀形態圖，脂肪胍離子化氧化石墨烯占膜質量分數為15%。
[0028]圖4為摻雜脂肪胍離子化氧化石墨烯有機無機復合堿性膜表觀形態圖，脂肪胍離子化氧化石墨烯占膜質量分數為30%。
【具體實施方式】
[0029]以下通過實施例進一步詳細說明本發明涉及的復合型陰離子膜的制備方法及性會K。
[0030]實施例1
[0031]在惰性氣體、室溫下，將四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，緩慢升溫至60°C反應3小時，除去溶劑得到白色固體，即為Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲燒:草酰氯= 9ml:20ml:10.2ml)；
[0032]取制備的I摩爾份的Vilsmeyer salt溶于1.5摩爾份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后緩慢升溫至80°C反應24小時。反應完畢后，得到紅棕色粘稠液體即為硅烷胍試劑。
[0033]取0.5g氧化石墨烯溶于300ml無水乙醇中，強力攪拌I小時，超聲4小時，得到均勻分散的分散液，緩慢加入5ml硅烷胍試劑，反應24小時停止反應，得到褐色混合液，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍基化氧化石墨烯。
[0034]將上述步驟(3)0.45g產物溶于300ml無水乙醇中，滴加加入5ml溴代正丁烷，升溫到80 °C，回流反應8小時，冷卻到室溫，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍離子化氧化石墨烯。
[0035]將0.2g聚砜溶于5ml的1-甲基_2_吡咯烷酮NMP中，在55°C攪拌5小時，完全溶解后得到透明溶液，加入0.03g步驟(4)制備的脂肪胍離子化氧化石墨烯，繼續攪拌4小時，攪拌后超聲3小時得到均勻分散液;脂肪胍離子化氧化石墨烯占聚砜質量百分數為15。
[0036]將上述分散液在玻璃板上澆鑄成膜，60°C下干燥24小時，即得到復合型陰離子膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小時，置換成堿性膜。圖1為復合陰離子膜的目標結構圖。圖2為脂肪胍離子化氧化石墨烯的紅外譜圖，譜圖中2939和1471出為C-H吸收峰，1507為C = N吸收峰，1125為S1-O-C吸收峰。圖3為摻雜脂肪胍離子化氧化石墨烯有機無機復合堿性膜表觀形態圖，脂肪胍離子化氧化石墨烯占膜質量分數為15 %。
[0037]實施例2
[0038]在惰性氣體、室溫下，將四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，緩慢升溫至60°C反應3小時，除去溶劑得到白色固體，即為Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲燒:草酰氯= 9ml:30ml: 10.4ml)；
[0039]取制備的I摩爾份的Vilsmeyer salt溶于1.8摩爾份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后緩慢升溫至80°C反應36小時。反應完畢后，得到紅棕色粘稠液體即為硅烷胍試劑。
[0040]取0.5g氧化石墨烯溶于300ml無水乙醇中，強力攪拌I小時，超聲4小時，得到均勻分散的分散液，緩慢加入6ml硅烷胍試劑，反應32小時停止反應，得到褐色混合液，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍基化氧化石墨烯。[0041 ] 將上述步驟(3)0.45g產物溶于300ml無水乙醇中，滴加加入6ml溴代正丁烷，升溫到80 °C，回流反應8小時，冷卻到室溫，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍離子化氧化石墨烯。
[0042]將0.2g聚苯醚溶于5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在55°C攪拌5小時，完全溶解后得到透明溶液，加入0.04g步驟(4)制備的脂肪胍離子化氧化石墨烯，繼續攪拌4小時，攪拌后超聲3小時得到均勻分散液;脂肪胍離子化氧化石墨烯占聚砜質量百分數為20。
[0043]將上述分散液在玻璃板上澆鑄成膜，60°C下干燥24小時，即得到復合型陰離子膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小時，置換成堿性膜。
[0044]實施例3
[0045]在惰性氣體、室溫下，將四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，緩慢升溫至60°C反應3小時，除去溶劑得到白色固體，即為Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲燒:草酰氯= 9ml:20ml:10.2ml)；
[0046]取制備的I摩爾份的Vilsmeyer salt溶于2摩爾份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后緩慢升溫至80°C反應48小時。反應完畢后，得到紅棕色粘稠液體即為硅烷胍試劑。
[0047]取0.5g氧化石墨烯溶于300ml無水乙醇中，強力攪拌I小時，超聲4小時，得到均勻分散的分散液，緩慢加入7ml硅烷胍試劑，反應32小時停止反應，得到褐色混合液，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍基化氧化石墨烯。
[0048]將上述步驟(3)0.45g產物溶于300ml無水乙醇中，滴加加入7ml溴代正丁烷，升溫到80 °C，回流反應8小時，冷卻到室溫，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍離子化氧化石墨烯。
[0049]將0.2g聚砜溶于5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在55°C攪拌5小時，完全溶解后得到透明溶液，加入0.05g步驟(4)制備的脂肪胍離子化氧化石墨烯，繼續攪拌4小時，攪拌后超聲3小時得到均勻分散液;脂肪胍離子化氧化石墨烯占聚砜質量百分數為25。
[0050]將上述分散液在玻璃板上澆鑄成膜，60°C下干燥24小時，即得到復合型陰離子膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小時，置換成堿性膜。
[0051 ] 實施例4
[0052]在惰性氣體、室溫下，將四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，緩慢升溫至60°C反應3小時，除去溶劑得到白色固體，即為Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲燒:草酰氯= 9ml:20ml:10.2ml)；
[0053]取制備的I摩爾份的Vilsmeyer salt溶于1.5摩爾份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后緩慢升溫至80°C反應24小時。反應完畢后，得到紅棕色粘稠液體即為硅烷胍試劑。
[0054]取0.5g氧化石墨烯溶于300ml無水乙醇中，強力攪拌I小時，超聲4小時，得到均勻分散的分散液，緩慢加入9ml硅烷胍試劑，反應48小時停止反應，得到褐色混合液，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍基化氧化石墨烯。
[0055]將上述步驟(3)0.45g產物溶于300ml無水乙醇中，滴加加入9ml溴代正丁烷，升溫到80 °C，回流反應8小時，冷卻到室溫，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍離子化氧化石墨烯。
[0056]將0.2g聚醚醚酮溶于5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在55°C攪拌5小時，完全溶解后得到透明溶液，加入0.06g步驟(4)制備的脂肪胍離子化氧化石墨烯，繼續攪拌4小時，攪拌后超聲3小時得到均勻分散液;脂肪胍離子化氧化石墨烯占聚砜質量百分數為30。
[0057]將上述分散液在玻璃板上澆鑄成膜，60°C下干燥24小時，即得到復合型陰離子膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小時，置換成堿性膜。圖4為摻雜脂肪胍離子化氧化石墨烯有機無機復合堿性膜表觀形態圖，脂肪胍離子化氧化石墨烯占膜質量分數為30 %。
[0058]實施例5
[0059]在惰性氣體、室溫下，將四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，緩慢升溫至60°C反應3小時，除去溶劑得到白色固體，即為Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲燒:草酰氯= 1ml:40ml: 12ml)；
[0060]取制備的I摩爾份的Vilsmeyer salt溶于1.5摩爾份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后緩慢升溫至80°C反應24小時。反應完畢后，得到紅棕色粘稠液體即為硅烷胍試劑。
[0061 ] 取0.5g氧化石墨烯溶于300ml無水乙醇中，強力攪拌I小時，超聲4小時，得到均勻分散的分散液，緩慢加入1ml硅烷胍試劑，反應48小時停止反應，得到褐色混合液，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍基化氧化石墨稀。
[0062]將上述步驟(3)0.45g產物溶于300ml無水乙醇中，滴加加入1ml溴代正丁烷，升溫到80 °C，回流反應8小時，冷卻到室溫，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍離子化氧化石墨烯。
[0063]將0.2g聚砜溶于5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在55°C攪拌5小時，完全溶解后得到透明溶液，加入0.07g步驟(4)制備的脂肪胍離子化氧化石墨烯，繼續攪拌4小時，攪拌后超聲3小時得到均勻分散液;脂肪胍離子化氧化石墨烯占聚砜質量百分數為35。
[0064]將上述分散液在玻璃板上澆鑄成膜，60°C下干燥24小時，即得到復合型陰離子膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小時，置換成堿性膜。
【主權項】
1.一種脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復合陰離子膜，其特征在于，復合陰離子膜以聚合物為主鏈，以脂肪胍離子化氧化石墨烯為離子化試劑;主鏈和離子化試劑主鏈和離子化試劑超聲混合制備得到復合陰離子膜;所述的聚合物為聚砜、聚苯醚或聚醚醚酮。2.權利要求1所述的一種上述脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復合陰離子膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，制備胍鹽 在惰性條件下，將四甲基脲溶于溶劑A，再滴入草酰氯，在60°C下反應I?10小時，反應后去除溶劑A，得到的白色或淡黃色粉末狀固體即為胍鹽;所述的四甲基脲、溶劑A、草酰氯的體積比為1:2?10:1?1.2; 第二步，制備硅烷胍試劑 在惰性條件下，將第一步得到的胍鹽溶于硅烷試劑中，常溫攪拌至胍鹽完全溶解后，升溫至80°C反應24?48小時，得到紅棕色粘稠液體即為硅烷胍試劑;所述的胍鹽、硅烷試劑的摩爾比為1:1.5?2; 第三步，制備脂肪胍基化氧化石墨烯 取0.5g氧化石墨稀溶于300ml無水乙醇中，強力攪拌后超聲處理得到分散均勾的分散液;分散液中緩慢加入第二步得到的5?1ml硅烷胍試劑，在室溫下反應24?48小時后得到褐色混合液;褐色混合液離心后，用洗滌劑洗滌、冷凍干燥后得到的粉末狀固體即為脂肪胍基化氧化石墨烯； 第四步，制備脂肪胍離子化氧化石墨烯 將第三步得到的0.45g脂肪胍基化氧化石墨稀溶于300ml無水乙醇中，滴加5?1ml溴代正丁烷，在80 °C條件下反應8?12小時后，冷卻到室溫，反應物離心、洗滌劑洗滌、冷凍干燥后得到的粉末固體即為脂肪胍離子化氧化石墨烯； 第五步，鑄膜 將聚合物加入有機溶劑中，溶解后加入第四步得到的脂肪胍離子化氧化石墨烯，常溫攪拌、超聲處理得到均勻分散的分散液，將分散液置于玻璃板上成膜，50°C?80°C靜置12小時以上;所述的聚合物與脂肪胍離子化氧化石墨烯的質量比為1:0.15?0.35; 第六步，堿處理 將第五步得到的膜從玻璃板表面剝離，置于堿溶液中浸漬，洗去膜表面游離的離子，充分干燥后得到脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復合陰離子膜。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，第一步中所述的溶劑A為甲苯、二氯甲烷或乙醚。4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，第二步中所述的硅烷試劑為3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。5.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，第二步、第三步中所述的洗滌劑為無水乙醇或去離子水。6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，第二步、第三步中所述的洗滌劑為無水乙醇或去離子水。7.根據權利要求2或3或6所述的制備方法，其特征在于，第五步中所述的有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亞砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮NMP。8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，第五步中所述的有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亞砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮NMP。9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，第五步中所述的有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亞砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮NMP。
【文檔編號】H01M8/083GK105958093SQ201610322877
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】張鳳祥, 劉燕祥, 李姍姍, 張奎博, 甘瑞君
【申請人】大連理工大學