一種耐氧水凝膠微生物電極及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開一種耐氧水凝膠微生物電極及其制備方法和應用。該水凝膠微生物電極主要由厭氧的電活性微生物在水凝膠封裝的電極內部三維增殖所形成。將水凝膠的前驅體溶液通過浸入或涂刷等方法，涂覆到集流體上，再經原位交聯，形成水凝膠電極；隨后，將水凝膠電極置于含有機物底物的培養液中，接種厭氧電活性微生物，并在厭氧條件下進行恒電位電化學輔助培養，直到產生穩定的電流輸出，即形成耐氧水凝膠微生物電極。基于該耐氧水凝膠微生物電極的微生物燃料電池將可以直接與現有的污水處理技術相融合，如活性污泥技術，實現高效去污的同時，回收電能。
【專利說明】
一種耐氧水凝膠微生物電極及其制備方法和應用
技術領域
[0001 ]本領域涉及一種耐氧水凝膠微生物電極及其制備方法和應用【背景技術】
[0002]微生物燃料電池(microbial fuel cells,簡稱MFCs)是近年來發展起來的一類利用電活性微生物氧化分解有機質，將化學能轉變成電能裝置。MFCs可以利用富含有機質的農業廢棄物、動物排泄物以及生活污水作為燃料，可以在去除污染物的同時回收一部分電能，是一種新型的污水處理技術。MFCs用于污水處理可以不需曝氣，不僅可以大大節省能耗，而且還可實現污水的資源化利用。然而，MFCs在實際的污水處理中的應用還是受到了極大的限制，主要的原因在于MFCs的產電性能相對較低。MFCs的產電性能決定了其去污能力， 低的產電性能將導致低的污染物去除效率。因此，進一步提高MFCs的產電性能，提高污染物去除效率，對于推動MFCs在污水處理中的應用具有重要的意義。
[0003]—般來說，在MFCs電極生長的電活性微生物是厭氧的，需要在厭氧環境下才能保持較高的電化學催化活性。短時間暴露在低濃度溶解氧條件下，電極微生物電活性會受極大抑制;而長時間暴露在高濃度溶解氧條件下，其將失去電活性。然而，在MFCs中，常用的陰極是氧氣還原陰極，即氧氣在催化劑的催化下被還原成水，需要通過曝氣或空氣擴散的方式向陰極連續供給氧氣。陰極的氧氣會同時向微生物陽極擴散，從而影響陽極微生物的電活性。盡管使用質子或離子交換膜可以阻礙陰極的氧氣向電極擴散，但是質子或離子交換膜的使用將給MFC帶來較大的內阻，同時增加MFCs的成本。如何增加MFCs電極微生物的耐氧性能，是MFCs用于污水處理需要解決的一個關鍵問題。
【發明內容】
[0004]本發明需要解決的技術問題是針對現有MFCs中的微生物陽極存在的耐氧性不足， 提供一種耐氧水凝膠微生物電極的制備方法，使MFCs中的微生物陽極可以在好氧條件下夠保持與其在厭氧條件下同樣優異的電化學活性，并具有良好的長期運行穩定性。
[0005]本發明的另一個目的是提供一種上述制備方法制備而成的耐氧水凝膠微生物電極。
[0006]本發明的另一個目的是提供一種上述耐氧微生物電極的應用。
[0007]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0008]—種耐氧水凝膠微生物電極，它的特征是厭氧電活性微生物在水凝膠封裝的電極內部三維增殖形成所述的耐氧水凝膠微生物電極;其組成結構從外到內依次是:水凝膠、厭氧電極電活性微生物膜和集流體。
[0009]所述的耐氧水凝膠微生物電極，其制備方法具體為:[〇〇1〇](1)水凝膠電極的制備:將水凝膠的前驅體溶液通過浸入或涂刷等方法，涂覆到集流體上，再經原位交聯，形成水凝膠電極；
[0011](2)水凝膠電極的三維培養:將水凝膠電極置于含有機物底物的培養液中，接種厭氧電活性微生物，并采用恒電位電化學技術給水凝膠電極施加一恒電位，在厭氧條件下進行電化學輔助培養，直到產生穩定的電流輸出，即形成所述的耐氧水凝膠微生物電極。
[0012]上述方法中，步驟(1)中的集流體材料具有導電性和微生物相容性，其表面可以附著、生長電活性的微生物膜;集流體的材料包括碳、石墨、不銹鋼及其修飾材料等;集流體的形態包括片、棒、網、氈、泡沫狀等形狀。集流體的作用主要用于生長電活性微生物膜，同時收集微生物釋放的電子，并傳遞到外電路。
[0013]上述方法中，步驟(1)中的水凝膠是微生物相容的；其交聯方法可以是物理交聯， 如冷凍/解凍法;也可以是化學反應交聯;制備水凝膠的聚合物種類包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、淀粉、瓊脂，以及它們的衍生物等可以交聯形成生物相容的水凝膠的聚合物。
[0014]上述方法中，步驟(1)中，形成的水凝膠中的孔隙尺寸大于2微米，可以允許水溶液中的微生物進入水凝膠中，并提供三維空間供微生物三維增殖形成生物膜;水凝膠在集流體上的厚度為0.5?20毫米，優選1?5毫米，水凝膠的作用主要是阻礙溶解氧向厭氧微生物膜的擴散。
[0015]上述方法中，步驟(1)中，水凝膠可以是導電的，也可以是不導電的，優選導電水凝膠；導電水凝膠可以通過在水凝膠前驅體聚合物溶液中添加導電填料，如炭黑、石墨烯、碳納米管等納米碳材料，再經化學或物理交聯制備，如聚乙烯醇/炭黑復合水凝膠。與非導電水凝膠相比，采用導電水凝膠制備的水凝膠微生物電極具有更好的性能。
[0016]上述方法中，步驟(2)中，厭氧電活性微生物的接種體是污水廠的活性污泥、池塘或湖泊的底泥、莊稼地的土壤等，及從這些接種體經電化學方法篩選出來的二次生物膜;電化學篩選二次生物膜的方法見文獻【He等，B1resource Technology 102(2011) 10763-10766】。[0〇17]上述方法中，步驟⑵中，給電極施加的恒電位為-〇.2?+0.2V(相對Ag/AgC 1參比電極)。水凝膠電極的三維培養所用的營養液組成見文獻【He等，B1resource Technology 102(2011)10763-10766】。
[0018]本發明還提供一種經上述方法制備的耐氧水凝膠微生物電極。該水凝膠微生物電極具有良好的耐氧性能；其在好氧條件下，如連續曝空氣或氧氣，表現出優異的電化學活性，產生的電流密度與其在厭氧條件(密閉或連續曝氮氣)相當。該耐氧水凝膠微生物電極具有優異的耐氧性能的原因主要是水凝膠對電極內部的厭氧微生物膜的保護作用。一方面，水凝膠一定程度阻礙了溶解氧與厭氧生物膜的接觸；另一方面，在好氧環境下，在水凝膠表面同時可能會生長好氧生物膜，逐漸消耗往凝膠內部擴散的溶解氧。
[0019]水凝膠微生物電極具有良好的耐氧性能;其在好氧條件下表現出優異的電化學活性，產生的電流密度與其在厭氧條件下的相當。
[0020]所述的耐氧水凝膠微生物電極主要用于微生物燃料電池的生物電極。
[0021]本發明還提供一種上述耐氧水凝膠微生物電極的應用，其特征在于，所述的耐氧水凝膠微生物電極主要用于微生物燃料電池的生物陽極。由于水凝膠微生物電極在好氧環境下可以表現出優異的電化學活性，并且性能穩定。因此基于該耐氧水凝膠微生物電極為陽極的微生物燃料電池(MFCs)將可以直接與現有的污水處理技術相融合，如活性污泥法， 在保證較高的污染物去除效率的同時回收部分電能，突破了目前MFCs由于產能低和去污效率低而難以直接用于污水處理的瓶頸。因此，本發明將可極大推進MFCs的實際污水處理應用。
[0022]本發明的技術效果是:該水凝膠微生物電極具有良好的耐氧性能，其在好氧條件下表現出優異的電化學活性，產生的電流密度與其在厭氧條件下的相當。基于該耐氧水凝膠微生物電極的微生物燃料電池將可以直接與現有的污水處理技術相融合，如活性污泥， 實現高效去污的同時回收電能。【附圖說明】
[0023]附圖1.耐氧水凝膠微生物電極的結構示意圖。
[0024]附圖2.耐氧水凝膠電極B中的微生物膜的掃描電鏡圖。
[0025]附圖3.水凝膠電極A的產電時間-電流曲線圖，虛線之前為厭氧環境(連續曝氮氣)，虛線之后為好氧環境(連續曝氧氣)。箭頭表示更換新的含20mmol/L醋酸鈉的營養液。
[0026]附圖4.耐氧水凝膠電極B和對比電極的產電時間-電流曲線圖，圖中虛線之前為厭氧環境(連續曝氮氣)，虛線之后為好氧環境(連續曝氧氣)。箭頭表示更換新的含 20mmo 1/L醋酸鈉的營養液。
[0027]附圖5.對比電極C*k的產電時間-電流曲線圖，箭之前為厭氧環境(連續曝氮氣)， 箭頭之后為好氧環境(連續曝氧氣)。箭頭表示更換新的含20mmol/L醋酸鈉的營養液。
[0028]附圖6.以電極C為陽極的微生物燃料電池在曝氧氣的條件下的陽極電位-時間曲線。箭頭表示更換新的含20mmol/L醋酸鈉的營養液。【具體實施方式】
[0029]如圖1所示，一種耐氧水凝膠微生物電極，厭氧的電極電活性微生物在水凝膠封裝的電極內部三維增殖形成所述的耐氧水凝膠微生物電極;其組成結構從外到內依次為:水凝膠3、厭氧電極電活性微生物膜4和集流體2，集流體2上連接接線口 1。
[0030]實施實例1:[0031 ]耐氧水凝膠微生物電極，是通過下述方法制備:[〇〇32](1)水凝膠電極的制備:將含有硼酸的10%聚乙烯醇溶液，通過浸入或涂刷等方法，涂覆到石墨棒集流體上，再經原位化學交聯，形成凝膠厚度為2毫米的化學水凝膠電極； [〇〇33](2)水凝膠電極中微生物的三維增殖:將水凝膠電極置于含有10m〇l/L醋酸鈉、pH值為中性水溶液中，接種厭氧電極電活性微生物，采用恒電位電化學技術，在電極上施加+ 〇.2V(相對于Ag/AgCl參比電極)電位，在厭氧條件下進行電化學輔助培養;微生物從溶液中迀移進入凝膠電極內部，三維增殖，產生穩定的電流，即形成所述的耐氧水凝膠微生物電極，電極記為A。[〇〇34] 實施實例2:
[0035](1)水凝膠電極的制備:將含有厭氧的電極電活性微生物的聚乙烯醇聚合物溶液， 通過浸入或涂刷等方法，涂覆到石墨棒集流體上，再經-20°C冷凍和常溫解凍進行物理交聯，形成水凝膠電極；
[0036](2)水凝膠電極中微生物的三維增殖:將水凝膠電極置于含有有機底物、pH值為中性水溶液中，采用恒電位電化學技術，在電極上施加+〇.2V(相對于Ag/AgC 1參比電極)電位， 在厭氧條件下進行電化學輔助培養;微生物從溶液中迀移進入凝膠電極內部，三維增殖，產生穩定的電流，即形成所述的耐氧水凝膠微生物電極，電極記為B。附圖2中的掃描電鏡圖片顯示，微生物可以在水凝膠電極B中三維增殖，并形成較厚的微生物膜。[〇〇37] 實施實例3:
[0038]實施實例3的操作方法與實例2相同，所不同的是，采用炭黑修飾的不銹鋼網為集流體，電極記為C。[〇〇39] 實施實例4:
[0040]實施實例4的操作方法與實例1相同，所不同的是，步驟(1)中采用含有硼酸的10% 聚乙烯醇/炭黑混合溶液，炭黑與聚乙烯醇的質量比為1:1。[0041 ] 實施實例5:[〇〇42]實施實例5的操作方法與實例2相同，所不同的是，步驟(1)中采用10%聚乙烯醇/ 炭黑溶液，炭黑與聚乙烯醇的質量比為1:1。[〇〇43] 實施實例6:
[0044]實施實例6的操作方法與實例2相同，所不同的是，步驟(1)中采用10%聚乙烯醇/ 石墨烯溶液，石墨烯與聚乙烯醇的質量比為1:1。
[0045]對比實例1
[0046]以石墨棒為電極，直接按照實例2中步驟(2)的方法在厭氧條件下培養微生物電極，記為電極B?。
[0047]對比實例2
[0048]以炭黑修飾的不銹鋼網為電極，按照實例2中步驟(2)的方法，在厭氧條件下培養微生物電極，記為電極C*K。
[0049]驗證試驗1
[0050]按照文獻【He等，B1resource Technology 102(2011)10763-10766】公開的方法， 將實例1?5制備的水凝膠微生物電極分別作為工作電極，以pH = 7.0，50mM磷酸根緩沖溶液為媒介，以醋酸鈉為底物的，采用電化學工作站的恒電位電化學技術，給工作電極施加+ 〇.2V(相對于Ag/AgCl參比電極)的電勢;分別記錄水凝膠電極在連續曝氧氣和氮氣下的時間電流曲線。如附圖3,4和5所示，電極A和B在氮氣氛圍和在氧氣氛圍中都可產生相當的電流密度，表明水凝膠電極A和B在連續曝氧氣的條件下具有優異電化學活性;而對比電極&? 和C*K在氧氣氛圍中的產電電流密度出現了極大的下降，說明電極不耐氧。說明水凝膠電極 A和B，具有優異的耐氧性能；[0051 ] 驗證試驗2
[0052]將實例3制備的水凝膠微生物電極C為陽極，以活性炭為催化劑的氧氣還原陰極， 組裝無隔膜微生物燃料電池，在連續曝氧氣的條件下測試水凝膠微生物陽極在全電池中耐氧性能，記錄陽極電位一時間曲線；如附圖5所示，水凝膠電極C在曝氧氣和有底物的條件下，顯示一個較負的陽極電位(相對于Ag/AgCl為-0.4V)，說明水凝膠陽極C具有優異的耐氧性能，可以作為微生物燃料電池在好氧條件下運行的生物陽極。[〇〇53]上述實例只是為說明本發明的技術構思以及技術特點，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明的實質所做的等效變換或修飾，都應該涵蓋在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種耐氧水凝膠微生物電極，其特征在于，厭氧的電極電活性微生物在水凝膠封裝 的電極內部三維增殖形成所述的耐氧水凝膠微生物電極;其組成結構從外到內依次為:水 凝膠、厭氧電極電活性微生物膜和集流體。2.—種權利要求1所述的一種耐氧水凝膠微生物電極的制備方法，其特征在于，其制備 方法具體為:(1)水凝膠電極的制備:將水凝膠的前驅體溶液通過浸入或涂刷等方法，涂覆到集流體 上，再經原位交聯，形成水凝膠電極；(2)水凝膠電極的三維培養:將水凝膠電極置于含有機物底物的培養液中，接種厭氧電 活性微生物，并采用電化學技術給水凝膠電極施加一恒電位，在厭氧條件下進行電化學輔 助培養，直到產生穩定的電流輸出，即形成所述的耐氧水凝膠微生物電極。3.根據權利要求2所述的一種耐氧水凝膠微生物電極的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中的集流體材料具有導電性和微生物相容性，其表面可以附著、生長電活性的微生物 膜。4.根據權利要求2所述的一種耐氧水凝膠微生物電極的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中的水凝膠是微生物相容的;其交聯方法可以是物理交聯，也可以是化學反應交聯。5.根據權利要求2所述的一種耐氧水凝膠微生物電極的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中的水凝膠可以是導電的或不導電的。6.根據權利要求5所述的一種耐氧水凝膠微生物電極的制備方法，其特征在于，導電水 凝膠主要通過在水凝膠前驅體聚合物溶液中添加導電碳納米材料，再經化學或物理交聯制備。7.根據權利要求2所述的一種耐氧水凝膠微生物電極的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，水凝膠中的孔隙尺寸大于2微米;水凝膠在集流體上的厚度為0.5?20毫米，優選1? 5暈米。8.根據權利要求2所述的一種耐氧水凝膠微生物電極的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，厭氧電活性微生物的接種體是污水廠的活性污泥，及從這些接種體經電化學方法篩 選出來的二次生物膜。9.根據權利要求2所述的一種耐氧水凝膠微生物電極的制備方法，其特征在于，步驟 (2)中給電極施加的恒電位相對Ag/AgCl參比電極為-0.2?+0.2V。10.—種權利要求1中所述的一種耐氧水凝膠微生物電極的應用，其特征在于，所述的 耐氧水凝膠微生物電極在連續曝氧氣的條件下能保持良好的電活性。11.一種權利要求1中所述的一種耐氧水凝膠微生物電極的應用，其特征在于，所述的 耐氧水凝膠微生物電極主要用于微生物燃料電池的生物陽極。
【文檔編號】H01M4/88GK105958083SQ201610421770
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月13日
【發明人】陳水亮, 李明
【申請人】江西師范大學