一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備方法，采用小粒徑的人造石墨焦粉和有機碳源為原料，通過混料、高溫處理、石墨化處理、篩分等工序，通過焦粉與有機碳源在加熱環境下進行混合處理，可起到包覆、混捏、二次造粒等效果，使小粒子的焦粉在有機碳源的粘結作用下，形成二次顆粒，解決材料各相異性的問題，提高材料的振實密度。本發明減少了物料的周轉和設備殘留損失，產率高，工序簡單，能耗低，環保，物料表面包覆效果均勻，一致性高。制得的負極材料具有各向同性，鐵雜質含量低，首次不可逆容量低，體積膨脹小，吸液性好，循環性能好、性價比高，綜合性能優良等特點。
【專利說明】
一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于鋰離子電池領域，具體涉及一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備 方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池具有高電壓、比能量大、壽命長及無記憶效應等優點，因而近年來，在 3C產品、電動自行車、儲能系統，特別是電動汽車中得到廣泛應用。石墨類負極材料是目前 商業化鋰離子電池的主導負極材料，它具有較低的鋰嵌入/脫出電位、較高的可逆容量且資 源豐富、價格低廉等優點。
[0003]鋰離子電池負極材料目前主要是具有石墨結構的材料，其中人造石墨發展迅速。 中間相炭微球是人造石墨的一種，它結構穩定，比表面積小，循環性能及安全性好，但是其 制作成本高，一直以來被作為高端鋰離子負極材料來使用。一般的人造石墨粉形狀不規則， 比表面積大，各向異性度較高，導致材料加工性能差，極片反彈、電芯脹氣、形變等問題突 出。因此降低比表面積、提高各向同性度，改善電芯的循環性能及安全性一直是人造石墨類 炭負極材料研究開發的重點。
[0004] 中國專利CN96198348.5和CN03120199.6等，采用瀝青、石油焦油、煤焦油或它們的 混合物包覆石墨，瀝青熱解炭比樹脂熱解炭包覆石墨的比表面積小，和石墨的親合性要好， 結構更牢固，但瀝青包覆在加熱過程中因熔化而變形，用量過多也易造成包覆石墨顆粒的 相互粘接，用量過少易造成包覆不均勻，并且加熱過程中易于膨脹，影響石墨的電性能。
[0005] 中國專利CN101162775A采用液相法將瀝青和樹脂同時溶解后，再加入石墨混合， 然后蒸出溶劑，最后進行熱處理，將瀝青和一種或一種以上樹脂形成的混合物包覆在石墨 表面，來提高石墨的循環效率和循環穩定性以及倍率特性和可壓縮性能。但是該方法在實 際應用中也有一些不足，采用液相法需要使用有機溶劑，易造成污染，同時對溶解物瀝青的 要求也很高一一(喹啉不溶物含量不大于12%)，蒸發回收溶劑需要復雜的設備，易造成投資 過大，這些導致了難以實際應用于工業化生產中。
[0006] 中國專利CN102082272A采用將硬炭前軀體、軟炭前軀體和雜原子改性劑，以及石 墨按比例混合均勻后，先進行固化處理，再進行一次相對較低的熱處理，最后進行二次高溫 石墨化處理，得到含硬炭包覆的鋰離子電池負極材料。但該方法由于采用在常溫固相條件 下將多達四種粉體混合的辦法，首先難以保證多種包覆材料前驅體混合的均勻性，其次由 于兩種前軀體中，軟炭前軀體的比重過高，所以還需第二次的高溫石墨化處理，否則會因為 軟炭的石墨化程度偏低而導致最終包覆石墨材料的比容量偏低。這樣最終會導致產品生產 成本的升高，難以滿足市場對產品物美價廉的要求。
[0007] 中國專利CN201410325202.3通過將物料物理加工、混合、模壓處理、焙燒處理及球 化整形等工序制得一種人造石墨負極材料，物料周轉損失大，生產效率低，能耗大，工藝復 雜。
[0008] 中國專利CN02125715.9利用噴霧造粒的方法在石墨微粉表面包覆一層炭，得到內 部為石墨，外部為炭的核殼結構的炭包覆石墨微粉，首次不可逆容量較低，循環性能較好， 但該方法工藝復雜，能耗大，生產成本高。
[0009] 中國專利CN200510029448.7在人造石墨微粉表面包覆有機碳源后經過焙燒等處 理得到的人造石墨負極材料，需選擇蒽油和洗油等芳香族溶劑作為反應助劑，蒽油和洗油 中含有蒽、萘、高沸點酚類、重質吡啶堿類、苊、荷等有毒物質，對環境不友好。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的就是還要解決現有技術中的上述技術缺陷，提供一種人造石墨負極 材料的制備方法。
[0011] 本發明具體提供了如下技術方案，一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備方 法，其包括如下步驟： (1) 混料:將有機碳源和人造石墨焦粉按一定比例加入帶有加熱功能的攪拌機，不斷攪 拌至混合均勾； (2) 高溫處理:將混合均勻的粉體升溫至500~1100°C，并恒溫3~10小時，然后冷卻至 室溫； (3) 石墨化處理:將高溫處理后的材料在2600 °C以上進行石墨化處理； (4) 篩分:將石墨化處理后的粉體進行過篩，收集篩下料得成品。
[0012] 步驟（1)中的有機碳源為石油瀝青、煤瀝青、酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛 樹脂、環氧樹脂的一種或幾種。
[0013] 步驟（1)中的人造石墨焦粉為石油焦微粉、針狀焦微粉、瀝青焦微粉、中間相微粉 的一種或兩種以上，平均粒徑D50為2~lOym。
[0014]步驟(1)中人造石墨焦粉和有機碳源的重量比為10: (1~4)。
[0015]步驟(1)中的攪拌加熱溫度為50~300°C，攪拌時間為1~12小時。
[0016] 步驟(2)的升溫速率為0.5~5°C/min，冷卻是自然冷卻至200~300 °C，然后強制冷 卻至室溫。
[0017]步驟(2)和(3)是在非氧化保護氣氛下進行的，是在制備過程中通入氮氣等惰性氣 體進行保護，其氣體流量為5~30L/min。
[0018] 步驟(4)中經過篩分收集的篩下料，其平均粒徑D50為8~25mi。
[0019] 本發明采用的原材料是平均粒徑D50為2~10M1的人造石墨焦粉，選擇比較小粒徑 的焦粉，具有比表面積大、振實密度低等特點。但正由于其粒徑小，所以可以縮短鋰離子進 入石墨層間的通道阻力，表現出更加優異的倍率性能和低溫性能。通過焦粉與有機碳源在 加熱環境下進行混合處理，可起到包覆、混捏、二次造粒等效果，使小粒子的焦粉在有機碳 源的粘結作用下，形成二次顆粒，解決材料各相異性的問題，提高材料的振實密度。
[0020] 本發明具有如下優點和積極效果： 1、 該制備方法將包覆、二次造粒、混捏等工序綜合進行，減少了物料的周轉和設備殘留 損失，產率高，工序簡單，能耗低，環保，物料表面包覆效果均勻，一致性高； 2、 對原材料的取向問題解決的比較好，宏觀各向同性，鐵雜質含量低，制得的鋰離子電 池負極材料，首次不可逆容量低，體積膨脹小，吸液性好，循環性能好、性價比高，綜合性能 優良。
【附圖說明】
[0021 ]圖1本發明實施例1的負極材料掃描電鏡圖。
[0022]圖2本發明實施例1的負極材料全電池循環曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例，對本發明的較優的實施例作進一步的詳細說明，但本發明 的實施例不限于此。
[0024] 實施例1 以針狀焦微粉為原料(平均粒徑D50為5mi)，石油瀝青(軟化點為100°C)為有機碳源，兩 者質量比為10:3，稱取lOOKg針狀焦微粉和30Kg石油瀝青，一起加入反應釜攪拌，溫度為°〇 120,攪拌時間為6小時。
[0025] 之后以5°C/min的升溫速率升溫至800°C，并恒溫5小時，然后冷卻至室溫，再將材 料在2600 °C以上進行石墨化處理。
[0026] 最后，將粉體進行過篩，收集篩下料得成品。
[0027] 實施例2 以石油焦微粉為原料(平均粒徑D50為7mi)，煤瀝青(軟化點為150°C)為有機碳源，兩者 質量比為10 : 3.5，稱取lOOKg石油焦微粉和35Kg煤瀝青，一起加入反應釜攪拌，溫度為°〇 170,攪拌時間為5小時。
[0028] 之后以5°C/min的升溫速率升溫至900°C，并恒溫4小時，然后冷卻至室溫，再將材 料在2600 °C以上進行石墨化處理。
[0029] 最后，將粉體進行過篩，收集篩下料得成品。
[0030] 實施例3 以瀝青焦微粉為原料(平均粒徑D50為6.5M1)，石油瀝青(軟化點為120°C)為有機碳 源，兩者質量比為10:2.5，稱取lOOKg瀝青焦微粉和25Kg石油瀝青，一起加入反應釜攪拌，溫 度為150 °C，攪拌時間為4.5小時。
[0031] 之后以4°C/min的升溫速率升溫至850°C，并恒溫4小時，然后冷卻至室溫，再將材 料在2600 °C以上進行石墨化處理。
[0032]最后，將粉體進行過篩，收集篩下料得成品。
[0033] 對比例1 實施例1中針狀焦微粉原料(平均粒徑D50為5mi)。
[0034] 對比例2 實施例2中石油焦微粉原料(平均粒徑D50為7mi)。
[0035] 對比例3 實施例3中瀝青焦微粉原料(平均粒徑D50為6.5mi)。
[0036] 上述實施例及對比例中的原料，具體指標參數表1。
[0037] 表 1
電化學性能測試 為檢驗實施例及對比例中的原料的首次容量和首次效率性能，用半電池測試方法進行 測試，用以上實施例和比較例的負極材料：乙炔黑:PVDF(聚偏氟乙烯)=93:3:4 (重量比），加 適量NMP (N-甲基吡咯烷酮）調成漿狀，涂布于銅箱上，經真空110 °C干燥8小時制成負極片； 以金屬鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC=l: 1:1，聚丙烯微孔膜為隔膜， 組裝成電池。充放電電壓為0~2.0V，充放電速率為0.2C，對電池性能進行能測試，測試結果 見表2。
[0038] 為檢驗實施例及對比例中的原料的循環性能，用全電池的測試方法進行測試，用 上實施例和比較例的負極材料:SP: SBR(固含量50%) : CMC=94:2.5:1.5:2(重量比），加適量 去離子水混合均勻調成漿狀，涂于銅箱上，在90 °C下抽真空干燥;將LiFeP04粉末:SP: KS-6: PVDF=92:3.5:2:2.5(重量比），以NMP做溶劑混合均勻進行調漿后，涂于鋁箱上，在100 °C下 抽真空干燥;將干燥后的正、負極極片經過輥壓、裁片、卷繞、注液、封口、化成工序，制成磷 酸鐵鋰動力型4244130型軟包成品電池(標稱容量為2.5Ah)，隔膜為Celgard2400，電解液為 1M LiPF6/DMC:EC:DEC，使用電池檢測裝置進行循環性能的檢測，測試結果見表2。
[0039] 表 2
從表1、表2可以看出，各實施例所制得的負極材料各項性能均優于對比例。
[0040] 以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定 本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在 不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明的 保護范圍。
【主權項】
1. 一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備方法，其包括如下步驟： (1) 混料:將有機碳源和人造石墨焦粉按一定比例加入帶有加熱功能的攪拌機，不斷攪 拌至混合均勾； (2) 高溫處理:將混合均勻的粉體升溫至500~IlOOtC，并恒溫3~10小時，然后冷卻至 室溫； (3) 石墨化處理:將高溫處理后的材料在2600 °C以上進行石墨化處理； (4) 篩分:將石墨化處理后的粉體進行過篩，收集篩下料得成品。2. 根據權利要求1中所述的一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備方法，其特征在 于:步驟（1)中的有機碳源為石油瀝青、煤瀝青、酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛樹脂、 環氧樹脂的一種或幾種。3. 根據權利要求1中所述的一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備方法，其特征在 于:步驟(1)中的人造石墨焦粉為石油焦微粉、針狀焦微粉、瀝青焦微粉、中間相微粉的一種 或兩種以上，平均粒徑D50為2~ΙΟμπι。4. 根據權利要求1中所述的一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備方法，其特征在 于:步驟(1)中人造石墨焦粉和有機碳源的重量比為10: (1~4)。5. 根據權利要求1中所述的一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備方法，其特征在 于:步驟(1)中的攪拌加熱溫度為50~300°C，攪拌時間為1~12小時。6. 根據權利要求1中所述的一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備方法，其特征在 于:步驟(2)的升溫速率為0.5~5°C/min，冷卻是自然冷卻至200~300°C，然后強制冷卻至 室溫。7. 根據權利要求1中所述的一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備方法，其特征在 于:步驟(2)和(3)是在非氧化保護氣氛下進行的，是在制備過程中通入氮氣等惰性氣體進 行保護，其氣體流量為5~30L/min。8. 根據權利要求1中所述的一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備方法，其特征在 于:步驟(4)中經過篩分收集的篩下料，其平均粒徑D50為8~25μπι。
【文檔編號】H01M10/0525GK105958070SQ201610387117
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】田東
【申請人】田東