一種納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法

一種納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法
【專利摘要】一種納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法，包括以下步驟：（1）將表面活性劑和有機溶劑加入到助溶劑中，攪拌，得均勻的乳化體系；（2）在均勻的乳化體系中，先加入草酸亞鐵溶液，攪拌，再滴加釩鹽溶液，水浴攪拌，得穩定均一的微乳液體系；（3）離心，洗滌沉淀，過濾，烘干，得前驅體FeV(C2O4)4粉末；（4）在有氧氣氛下熱處理，得納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵。按照本發明方法所得釩酸鐵材料0.1C首次放電比容量可高達1377.1 mAh/g，1C首次放電比容量可高達816.1 mAh/g，材料可逆性較好；容量衰減平緩，0.1C循環50次后容量仍可高達1076.9 mAh/g，電化學性能優異。
【專利說明】
一種納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法，具體涉及一種納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬氧化物MxOy作為鋰離子電池負極材料時，與傳統的鋰離子電池負極材料不同，金屬氧化物MxOy在充放電的過程中，首先被還原成金屬單質M和Li20。隨后的充電過程，在電勢的驅動下，Li2O發生解離，M單質重新被氧化成M的氧化物。從電化學反應的機理分析，這類電極材料往往對應的是多電子的轉移過程，因而具有較高的理論容量，如:MO為1007 mAh/g、CuO為674 mAh/g和FeVCU的大于 1400 mAh/g。
[0003]鋰離子電池負極材料釩酸鐵(FeVO4)雖然擁有較高的理論容量，但是，釩酸鐵在放電結束后進行充電的過程中，發生的是非自發反應，從而使得材料的可逆性較差，容量衰減劇烈(釩酸鐵作為負極材料充放電循環10次，容量就會降至0，失去活性)。這些較差的可逆性又與材料顆粒粒徑、表面形態以及材料的電導性有關。
[0004]CN104766975A公開了一種釩酸鐵-石墨烯負極復合材料的制備方法，該方法采用石墨烯包覆改性釩酸鐵材料電化學性能，但是，該方法僅從材料的包覆改性方面來改善材料性能，且石墨烯成本較高，不適合于大規模推廣。
[0005]CN104103832A公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰-氟磷酸釩鋰的制備方法，該發明使用了共沉淀法制備釩酸鐵，但是，該方法制得的釩酸鐵顆粒形貌較大，不宜用作負極材料。
[0006]CN104485450A公開了一種鋰離子電池負極材料FeV2O4的制備方法，該方法使用噴霧干燥協同熱處理冷萃技術制備負極材料FeV2O4，但是，該方法操作復雜，條件控制苛刻，不利于產業化應用。

【發明內容】

[0007]本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種所得釩酸鐵材料放電比容量高，材料可逆性較好，容量衰減平緩，電化學性能優異，制備方法簡單的納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法。
[0008]本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下:一種納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法，包括以下步驟:
(1)將表面活性劑和有機溶劑加入到助溶劑中，攪拌，得均勻的乳化體系；
(2)在步驟(I)所得均勻的乳化體系中，先加入草酸亞鐵溶液，攪拌，再滴加釩鹽溶液，并在水浴中攪拌，得穩定均一的微乳液體系；
(3)將步驟(2)所得穩定均一的微乳液體系離心，洗滌沉淀，過濾，烘干，得前驅體FeV(C2O4)4 粉末；
(4)將步驟(3)所得前驅體FeV(C2O4)4粉末在有氧氣氛下熱處理，得納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵。
[0009]進一步，步驟(1)中，所述表面活性劑、有機溶劑和助溶劑的質量配比優選1:2.4? 3.5:1.8?3.2。所述有機溶劑和助溶劑的含量過多會導致草酸亞鐵不易溶解，過少會導致不易形成乳化體系；表面活性劑的作用與有機溶劑和助溶劑是相反的，表面活性劑的量過少會導致草酸亞鐵不易溶解，過多會導致形成的乳化體系穩定性較差，因此，為了得到具有最佳放電比容量的負極材料釩酸鐵，優選表面活性劑、助溶劑和有機溶劑在所述質量配比下進行混配。[〇〇1〇] 進一步，步驟(1)中，所述攪拌的時間優選10?60 min(進一步優選20?30 min)。 所述攪拌時間若過少，則形成的乳化體系穩定性較差，若過長，則造成生產周期的延長。
[0011]進一步，步驟(1)中，所述表面活性劑優選琥珀酸二辛酯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、 十六烷基三甲基溴化銨、辛基苯基聚乙烯醚、聚乙二醇4000或司盤80等中的一種或幾種。
[0012]進一步，步驟(1)中，所述有機溶劑優選戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷或二甲苯等中的一種或幾種。
[0013]進一步，步驟(1)中，所述助溶劑優選正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、正庚醇或1-辛醇等中的一種或幾種。
[0014]進一步，步驟(2)中，所述草酸亞鐵溶液的濃度優選0.01?1.00 mol/L(更優選 0.05?0? 15 mol/L，進一步優選0.08?0 ? 12 mol/L，更進一步優選0 ? 09?0 ? 10mol/L);所述釩鹽溶液中釩離子的濃度優選0.01?1.00 mol/L(更優選0.05?0.15 mol/L，進一步優選 0? 08?0? 12 mol/L，更進一步優選0? 09?0? 10mol/L)。草酸亞鐵溶液或釩鹽溶液中釩離子的濃度過低會影響產物的產率，濃度過高則不易形成棒狀結構。
[0015]進一步，步驟(2)中，所述釩鹽溶液的滴加速度優選20?60 mL/h(更優選22?50mL/h，進一步優選24?45 mL/h，更進一步優選25?30凡鹽溶液滴加速度過慢會造成材料生成周期過長，滴加速度過快可能會造成反應不充分，生成雜質。[〇〇16]進一步，步驟(2)中，所述草酸亞鐵溶液中的亞鐵離子與釩鹽溶液中的釩離子的摩爾比優選1:1。亞鐵離子和釩離子的加入量不需要嚴格限制，其加入的多少只會影響產物的產量。[0〇17]進一步，步驟⑵中，所述加入草酸亞鐵溶液后，攪拌的時間優選0.5?2.0 h。若攪拌時間過短，則不利于草酸亞鐵的完全溶解，若過長，則造成生產周期的延長。
[0018]進一步，步驟(2)中，所述水浴的溫度優選50?80 °C，水浴中攪拌的時間優選1? 10 h。若水浴溫度過低或時間過短，則反應不能充分進行，若水浴時間過長，則造成生產周期的延長。
[0019]進一步，步驟(2)中，所述釩鹽優選五氧化二釩、偏釩酸銨、正釩酸鈉、三氧化二釩、 草酸氧釩或釩酸銨等中的一種或幾種。
[0020]步驟(3)中，優選用乙醇洗滌沉淀。[〇〇21] 進一步，步驟(3)中，所述烘干的溫度優選70?90 °C，時間優選5?10 h。[〇〇22] 進一步，步驟(4)中，所述熱處理的溫度優選300?600 °C，時間優選5?20 h。若熱處理溫度過低或時間過短，則生成的產物可能不是純相，若熱處理溫度過高或時間過長，則可能會造成產物的分解。
[0023]步驟(4)中，所述有氧氣氛為空氣、氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣。所述惰性氣體為氬氣、氮氣、氫氣、二氧化碳或一氧化碳中的一種或幾種。
[0024]本發明在表面活性劑-水-有機溶劑-助溶劑形成的四元乳液體系中制備出FeV(C204)4(釩酸鐵的前驅體)材料，通過煅燒FeV(C2O4)4得到具有納米棒狀的FeV04。其中，四元乳液體系中，所有加入的試劑和溶劑形成反微乳液，去離子水和有機溶劑分別形成水相和油相，助溶劑使體系更加穩定，表面活性劑作為一維前驅體生長的乳化劑，草酸亞鐵在乳化體系中成核，同時，草酸亞鐵沿著表面活性劑分子的吸附面生長形成模板，釩鹽加入后在草酸鹽核上繼續生長，最終，生長形成納米棒狀的FeV(C2O4)4材料。
[0025]研究表明，納米棒狀材料相對于其它形狀具有較高的比表面積，有利于電解液對材料的充分浸潤，而且大大縮短了離子和電子在材料中的傳輸路徑，有利于離子和電子的傳輸，表現出較高的放電容量和較好的電化學循環性能。將按照本發明方法所得釩酸鐵材料組裝成CR2025的扣式電池，經充放電測試，在0.01?2.5V電壓下，0.1C首次放電比容量可高達1377.1 mAh/g,1 C首次放電比容量可高達816.1 mAh/g；0.1 C循環50次后容量仍可高達1076.9 mAh/g。納米棒狀這種特殊的微觀形貌對負極材料FeVO4的化學性能有較大的改善作用，表現出了優異的電化學性能。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明方法實施例1所得釩酸鐵的XRD圖；
圖2為本發明方法實施例1所得釩酸鐵的SM圖；
圖3為本發明方法實施例1所得釩酸鐵組裝的電池在0.1 C和I C倍率下首次充放電曲線圖；
圖4為本發明方法實施例1所得釩酸鐵組裝的電池在0.1 C倍率下的循環曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。
[0028]本發明實施例所使用的化學試劑，如無特殊說明，均通過常規商業途徑獲得。
[0029]實施例1
(1)將7.415g十六烷基三甲基溴化銨和28.5 mL的環己烷(密度0.78 g/mL)加入到22.9 mL的正丁醇(密度0.81 g/mL)中，在磁力攪拌器中攪拌20 min，得均勾的乳化體系；
(2)在步驟(I)所得均勻的乳化體系中，先加入7.5mL濃度為0.1 mol/L的草酸亞鐵溶液，并充分攪拌0.5h，再以30 1111711的速度滴加7.5 1^濃度為0.1 mol/L的偏釩酸銨溶液，滴加完成后，在60 °(:的水浴中，攪拌5 h，得穩定均一的微乳液體系；
(3)將步驟(2)所得穩定均一的微乳液體系離心，再用乙醇洗滌沉淀，過濾，然后在烘箱中于80 °(:下，烘干8 h，得前驅體FeV(C2O4)4黃色粉末；
(4)將步驟(3)所得前驅體FeV(C2O4)4黃色粉末在氧氣氣氛中，于500°(:下，熱處理10h，得納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵。
[0030]由圖1可知，本實施例所得納米棒狀鋰離子電池負極材料FeVOj^晶態結構趨于非晶態，沒有完整的晶體結構；由圖2可知，FeVO4的形貌為納米棒狀，納米棒的直徑為50?100nmD
[0031]電池的組裝:稱取0.4g本實施例所得納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵，加入0.05 g乙炔黑作導電劑和0.05 g NMP(N-甲基吡咯烷酮)作粘結劑，混合均勻后涂在銅箔上制成負極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，I mol/L LiPF6/EC: DMC (體積比1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，經充放電測試，在0.0I?2.5V電壓下，0.1 C首次放電比容量為1377.1 mAh/g(參見圖3)，1 C首次放電比容量為816.1 mAh/g(參見圖3);0.1 C循環50次后容量仍為1076.9 mAh/g(參見圖4)。
[0032]實施例2
(1)將7.415 g琥珀酸二辛酯磺酸鈉和20.7mL的二甲苯(密度0.86 g/mL)加入到16.7mL的異丁醇(密度0.803 g/mL)中，在磁力攪拌器中攪拌20 min，得均勾的乳化體系；
(2)在步驟(I)所得均勻的乳化體系中，先加入7.5mL濃度為0.09 mol/L的草酸亞鐵溶液，并充分攪拌2h，再以25mL/h的速度滴加7.5 mL濃度為0.09 mol/L的正釩酸鈉溶液，滴加完成后，在80°C的水浴中，攪拌I h，得穩定均一的微乳液體系；
(3)將步驟(2)所得穩定均一的微乳液體系離心，再用乙醇洗滌沉淀，過濾，然后在烘箱中于80 °(:下，烘干10 h，得前驅體FeV(C2O4)4黃色粉末；
(4)將步驟(3)所得前驅體FeV(C2O4)4黃色粉末在空氣氣氛中，于300°(:下，熱處理20h，得納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵。
[0033]經檢測，所得FeVO4的形貌為納米棒狀，納米棒的直徑為50?100 nm。
[0034]電池的組裝:稱取0.4g本實施例所得納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵，加入
0.05 g乙炔黑作導電劑和0.05 g NMP(N-甲基吡咯烷酮)作粘結劑，混合均勻后涂在銅箔上制成負極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC (體積比1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，經充放電測試，在0.0I?2.5V電壓下，0.1 C首次放電比容量為1257.1 mAh/g,1 C首次放電比容量為756.1 mAh/g；0.1 C循環40次后容量仍為882.5 mAh/g。
[0035]實施例3
(1)將7.415g聚乙二醇4000和39.3 mL的己烷(密度0.659 g/mL)加入到29.1 mL的正戊醇(密度0.814 g/mL)中，在磁力攪拌器中攪拌30 min，得均勾的乳化體系；
(2)在步驟(I)所得均勻的乳化體系中，先加入7.5mL濃度為0.1 mol/L的草酸亞鐵溶液，并充分攪拌Ih，再以28mL/h滴加7.5 mL濃度為0.05 mol/L的五氧化二釩溶液，滴加完成后，在50 °(:的水浴中，攪拌10 h，得穩定均一的微乳液體系；
(3)將步驟(2)所得穩定均一的微乳液體系離心，再用乙醇洗滌沉淀，過濾，然后在烘箱中于80 0C下，烘干5h，得前驅體FeV( C2O4)4黃色粉末；
(4)將步驟(3)所得前驅體FeV(C204)4黃色粉末在氬氣-氧氣混合氣氛(氬氣與氧氣的體積比為95:5)中，于600 °(:下，熱處理5 h，得納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵。
[0036]經檢測，所得FeVO4的形貌為納米棒狀，納米棒的直徑為50?100 nm。
[0037]電池的組裝:稱取0.4g本實施例所得納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵，加入
0.05 g乙炔黑作導電劑和0.05 g NMP(N-甲基吡咯烷酮)作粘結劑，混合均勻后涂在銅箔上制成負極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC (體積比1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，經充放電測試，在0.0I?2.5V電壓下，0.1 C首次放電比容量為1271.1 mAh/g,1 C首次放電比容量為656.1 mAh/g；0.1 C循環50次后容量仍為866.9 mAh/g。
【主權項】
1.一種納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)將表面活性劑和有機溶劑加入到助溶劑中，攪拌，得均勻的乳化體系；(2)在步驟(1)所得均勻的乳化體系中，先加入草酸亞鐵溶液，攪拌，再滴加釩鹽溶液， 并在水浴中攪拌，得穩定均一的微乳液體系；(3)將步驟(2)所得穩定均一的微乳液體系離心，洗滌沉淀，過濾，烘干，得前驅體FeV (C2〇4)4 粉末；(4)將步驟(3)所得前驅體FeV(C2〇4)4粉末在有氧氣氛下熱處理，得納米棒狀鋰離子電 池負極材料釩酸鐵。2.根據權利要求1所述納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法，其特征在于: 步驟(1)中，所述表面活性劑、有機溶劑和助溶劑的質量配比為1:2.4?3.5:1.8?3.2。3.根據權利要求1或2所述納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法，其特征在 于:步驟(1)中，所述攪拌的時間為10?60 min。4.根據權利要求1?3之一所述納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法，其特 征在于:步驟(1)中，所述表面活性劑為琥珀酸二辛酯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三 甲基溴化銨、辛基苯基聚乙烯醚、聚乙二醇4000或司盤80中的一種或幾種;所述有機溶劑為 戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷或二甲苯中的一種或幾種;所述助溶劑為正丁醇、異丁醇、正 戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、正庚醇或1-辛醇中的一種或幾種。5.根據權利要求1?4之一所述納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法，其特 征在于:步驟(2)中，所述草酸亞鐵溶液的濃度為0.01?1.00 mol/L;所述釩鹽溶液中釩離 子的濃度為0.01?1.00 mol/L;所述釩鹽溶液的滴加速度為20?60 mL/h。6.根據權利要求1?5之一所述納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法，其特 征在于:步驟(2)中，所述草酸亞鐵溶液中的亞鐵離子與釩鹽溶液中的釩離子的摩爾比為1: 1〇7.根據權利要求1?6之一所述納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法，其特 征在于:步驟(2)中，所述加入草酸亞鐵溶液后，攪拌的時間為0.5?2.0 h;所述水浴的溫度 為50?80 °C，水浴中攪拌的時間為1?10 h。8.根據權利要求1?7之一所述納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法，其特 征在于:步驟(2)中，所述釩鹽為五氧化二釩、偏釩酸銨、正釩酸鈉、三氧化二釩、草酸氧釩或 釩酸銨中的一種或幾種。9.根據權利要求1?8之一所述納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法，其特 征在于:步驟(3)中，所述烘干的溫度為70?90 °C，時間為5?10 h。10.根據權利要求1?9之一所述納米棒狀鋰離子電池負極材料釩酸鐵的制備方法，其 特征在于:步驟(4)中，所述熱處理的溫度為300?600 °C，時間為5?20 h。
【文檔編號】H01M4/58GK105958068SQ201610574496
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月21日
【發明人】童匯, 李暉, 張寶, 田業成, 湯林波, 鄭俊超, 喻萬景, 張佳峰, 陳核章, 董鵬遠
【申請人】中南大學