一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法。本發明所述的鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法，把前驅體濕法共沉淀包覆技術和高溫固相分段燒結技術相結合，同時使用添加助熔劑的方法降低材料的熔點，使前驅體和鋰鹽處在一個熔融的環境中，加速金屬離子的擴散，使晶粒在較低的溫度下開始生長發育；石墨烯即可顯著提高復合材料的倍率性能，既能保證正極材料制備的鋰離子電池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生產成本。
【專利說明】
一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及鋰電池技術領域，具體涉及一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法。【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高、循環壽命長等諸多優點，廣泛應用于手機、筆記本電腦等電子設備。隨著鋰離子電池的應用越來越廣泛，特別是在混合動力電動車、純電動車及在智能電網等方面的應用，人們對鋰離子電池的電化學性能的要求也越來越尚。
[0003]目前商業化的鋰離子正極材料主要是以磷酸鐵鋰(LiFeP04)、三元材料(鎳鈷鋁三元材料NCM、鎳鈷鋁三元材料NCA)以及錳酸鋰(LiMn204)等為主，其中錳酸鋰電池循環壽命短且高溫環境下循環壽命更差，而三元材料作為動力電池存在安全性問題。磷酸鐵鋰原料價格低，理論容量大，循環壽命長，是鋰電池公認的最有發展前景的產品。
[0004]多元過渡金屬鎳鉆猛復合嵌鋰氧化物LiNi1-x-yCoxAly〇2(也稱三元材料)，與LiNi〇2 和LiC〇02結構相似，具有a-NaFe02層狀結構，由于過渡金屬間的協同效應，多元素材料的電化學性能優于任一單組分氧化物LiNi〇2和LiCo〇2;與LiCo〇2相比，Co和A1摻雜的鎳基三元正極材料LiNhuCoxAlyOs具有比容量高、價格低廉等優勢，被普遍認為是最有可能替代 LiC〇02的正極材料，因此成為當前鋰離子電池正極材料研究的熱點。目前市場大批量使用多元素材料主要規格為111、424和523規格。但隨著數碼移動產品的普及，市場對高容量的鋰離子電池的需求越來越強烈，現有的材料的容量都比較低，很難滿足人們對鋰離子電池的高容量、高能量密度等方面越來越高的要求。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料， 具有較好的導電性和循環性能，具有較高的比容量和較高的安全性能。
[0006]為了實現上述目的，本發明提供一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟:(1)將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液按N1: Co:A1摩爾比為60:20:20混合均勻， 然后向溶液中加入N a 0 H或K 0 H溶液中和，通過控制結晶法產生三元系的氫氧化物 Ni0.6C〇Q.2AlQ.2(OH)^沉淀，然后將得到的沉淀過濾、洗滌后，在100-150°C下干燥4-8h;(2)在氣氛爐中，通入氧氣或空氣，將在步驟(1)所得產物在300-600 °C下進行熱處理 10-12小時后自然冷卻，得到氧化物；(3)將在步驟(2)所得氧化物和鋰鹽按氧化物中的金屬陽離子與Li離子的摩爾比1:1-1.15進行混合，混合過程中同時加入助熔劑，其加入的質量為鋰鹽和氧化物總質量的5-10%;充分混勻后，將反應物在空氣流或氧氣流中分兩段燒結，首先在700-800 °C的空氣流條件下燒結6-8小時，然后將燒結溫度升至850-950°C，再在氧氣流中燒結10-12小時，燒結完畢后隨爐冷卻，得到復合氧化物;將得到的復合氧化物進行粉碎、分級、過300目篩，得到三元系復合氧化物LiN1.6C〇Q.2A1q.2〇2基體材料；(4)將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100 °C真空干燥12小時，在氮氣、氬氣或氫氬混合氣保護下，以3-10°C/min升溫，450-800°C加熱3-8小時， 自然冷卻，粉碎過200目篩網，制備得到產品。
[0007]優選的，步驟(4)中，所得產品中，石墨烯或氧化石墨烯即單層，或10-20層，尺寸介于5 nm-lOwn，石墨稀或氧化石墨稀復合量為鎳鈷錯三元正極材料的質量分數的0.5-1.5%。
[0008]本發明所述的鎳鈷鋁三元正極材料，把前驅體濕法共沉淀包覆技術和高溫固相分段燒結技術相結合，同時使用添加助熔劑的方法降低材料的熔點，使前驅體和鋰鹽處在一個熔融的環境中，加速金屬離子的擴散，使晶粒在較低的溫度下開始生長發育;石墨烯即可顯著提高復合材料的倍率性能，既能保證正極材料制備的鋰離子電池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生產成本。【具體實施方式】
[0009]實施例一將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液按N1: Co: A1摩爾比為60:20:20混合均勻，然后向溶液中加入N a 0 H或K 0 H溶液中和，通過控制結晶法產生三元系的氫氧化物 N1.6C〇Q.2Al〇.2 (0H) 2的沉淀，然后將得到的沉淀過濾、洗滌后，在100 °C下干燥4h。
[0010]在氣氛爐中，通入氧氣或空氣，將所得產物在300°c下進行熱處理10小時后自然冷卻，得到氧化物。
[0011]將所得氧化物和鋰鹽按氧化物中的金屬陽離子與Li離子的摩爾比1:1進行混合， 混合過程中同時加入助熔劑，其加入的質量為鋰鹽和氧化物總質量的5%;充分混勻后，將反應物在空氣流或氧氣流中分兩段燒結，首先在700°C的空氣流條件下燒結6小時，然后將燒結溫度升至850°C，再在氧氣流中燒結10小時，燒結完畢后隨爐冷卻，得到復合氧化物;將得至IJ的復合氧化物進行粉碎、分級、過300目篩，得到三元系復合氧化物LiNiQ.6C〇Q.2Al().2〇2基體材料。
[0012]將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，l〇〇°C真空干燥12小時，在氮氣、氬氣或氫氬混合氣保護下，以3°C/min升溫，450°C加熱3小時，自然冷卻，粉碎過200目篩網，制備得到產品。[0〇13] 所得產品中，石墨稀或氧化石墨稀即單層，或10-20層，尺寸介于5 nm-10iim，石墨烯或氧化石墨烯復合量為鎳鈷鋁三元基正極材料的質量分數的〇.5%。
[0014]實施例二將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液按N1: Co: A1摩爾比為60:20:20混合均勻，然后向溶液中加入N a 0 H或K 0 H溶液中和，通過控制結晶法產生三元系的氫氧化物 N1.6C〇Q.2Al〇.2 (0H) 2的沉淀，然后將得到的沉淀過濾、洗滌后，在150 °C下干燥8h。
[0015]在氣氛爐中，通入氧氣或空氣，將所得產物在600°C下進行熱處理12小時后自然冷卻，得到氧化物。
[0016]將所得氧化物和鋰鹽按氧化物中的金屬陽離子與Li離子的摩爾比1:1.15進行混合，混合過程中同時加入助熔劑，其加入的質量為鋰鹽和氧化物總質量的10%;充分混勻后， 將反應物在空氣流或氧氣流中分兩段燒結，首先在800°C的空氣流條件下燒結8小時，然后將燒結溫度升至950°C，再在氧氣流中燒結12小時，燒結完畢后隨爐冷卻，得到復合氧化物； 將得到的復合氧化物進行粉碎、分級、過3 0 0目篩，得到三元系復合氧化物 LiN1.6C〇Q.2Al〇.2〇2基體材料。
[0017]將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，l〇〇°C真空干燥12小時，在氮氣、氬氣或氫氬混合氣保護下，以10°C/min升溫，800°C加熱8小時，自然冷卻，粉碎過200目篩網，制備得到產品。[0〇18] 所得產品中，石墨稀或氧化石墨稀即單層，或10-20層，尺寸介于5nm-10iim，石墨稀或氧化石墨烯復合量為鎳鈷鋁三元基正極材料質量分數的1.5%。
[0019]比較例市售磷酸鐵鋰正極材料。
[0020]將上述實施例一、二以及比較例所得產物采用NMP作為溶劑，按活性物質:SP:PVDF = 90:5: 5配制成固含量為70%的楽;料均勾涂覆于A1箱上，制成正極。負極選用直徑14mm的金屬鋰片，電解液選用lmol LiFP6(EC:DMC:EMC = l: 1:1，v/v)，以負極殼一彈片一墊片一鋰片一電解液一隔膜一正極片一墊片一正極殼的順序將電池進行封裝，整個過程都在充有氬氣的手套箱中完成。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經測試該實施例一和二的材料與比較例的產物相比，首次充放電可逆容量提高了 23-29%，使用壽命提高到28%以上。
【主權項】
1.一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟:(1)將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液按N1: Co:A1摩爾比為60:20:20混合均勻， 然后向溶液中加入N a 0 H或K 0 H溶液中和，通過控制結晶法產生三元系的氫氧化物 Ni0.6C〇Q.2Al().2(OH)^沉淀，然后將得到的沉淀過濾、洗滌后，在100-150°C下干燥4-8h;(2)在氣氛爐中，通入氧氣或空氣，將在步驟(1)所得產物在300-600 °C下進行熱處理 10-12小時后自然冷卻，得到氧化物；(3)將在步驟(2)所得氧化物和鋰鹽按氧化物中的金屬陽離子與Li離子的摩爾比lzl-1.15 進行混合，混合過程中同時加入助熔劑，其加入的質量為鋰鹽和氧化物總質量的 5-10%;充分混勻后，將反應物在空氣流或氧氣流中分兩段燒結，首先在700-800 °C的空氣流條 件下燒結6-8小時，然后將燒結溫度升至850-950°C，再在氧氣流中燒結10-12小時，燒結完 畢后隨爐冷卻，得到復合氧化物;將得到的復合氧化物進行粉碎、分級、過300目篩，得到三 元系復合氧化物LiN1.6C〇Q.2Al〇.2〇2基體材料；(4)將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機械攪拌，形成石墨烯或氧 化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100 °C真空干 燥12小時，在氮氣、氬氣或氫氬混合氣保護下，以3-10°C/min升溫，450-800°C加熱3-8小時， 自然冷卻，粉碎過200目篩網，制備得到產品。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所得產品中，石墨烯或氧化石墨 稀即單層，或10-20層，尺寸介于5 nm-lOwii，石墨稀或氧化石墨稀復合量為鎳鈷錯三元正極 材料的質量分數的〇.5-1.5%。
【文檔編號】H01M4/525GK105958061SQ201610387211
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月4日
【發明人】不公告發明人
【申請人】蘇州思創源博電子科技有限公司