一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法

一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法
【專利摘要】一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法，本發明屬于鋰離子電池正極材料和電化學技術領域，具體涉及一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法。本發明的目的是為了解決鋰金屬氧化物正極材料普遍存在的循環和倍率性能差、生產成本高和傳統改性方法操作復雜的問題。本發明使用等離子氟化法在鋰金屬氧化物前驅體表面形成具有共摻雜作用的金屬氟化物助熔劑，并將該助熔劑與鋰源固相混合燒結制得鋰金屬氧化物正極材料。本發明的高效節能正極材料用于鋰離子電池。
【專利說明】
一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法
技術領域
[0001]本發明屬于鋰離子電池正極材料和電化學技術領域，具體涉及一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法。【背景技術】
[0002]在鋰離子電池的革新和進步中，新型電極材料的應用起到了至關重要的作用。在過去20多年的發展過程中，鋰離子電池整體性能的提升主要得益于負極材料的改善。鋰離子電池負極材料經歷了軟碳、硬碳和石墨化碳材料三個發展階段，其比容量已經超過 300mAh g^1。相比于負極材料，正極材料對鋰離子電池比能量的影響更大。但是目前常用的正極材料比容量不超過200mAh g^1，正極材料發展的滯后，已經嚴重制約了鋰離子電池性能的進一步提升，正極材料已成為鋰離子電池領域研究重點。目前，鋰離子電池正極材料按照結構大致可以分為三類:層狀結構、尖晶石結構、橄欖石結構。
[0003]層狀結構LiCo〇2正極材料理論比容量為274mAh g<，但在實際的充放電過程中，當Li+脫出超過0.5個后，Lh-xC〇02結構會變得極不穩定，容易發生結構坍塌，在循環過程中其可逆容量也會迅速衰減。因此鈷酸鋰實際容量一般只能達到140mAh g^1，除此之外，LiCo〇2 正極材料中鈷元素成本相對較高且劇毒、能量密度和安全性較差，這些問題都限制了 LiC〇02正極材料在動力電池領域的應用。LiNi02與LiC〇02相比，其具有相同的層狀結構，相當于Ni取代了鈷酸鋰中Co的位置。因此成本更加低廉，并且可以有0.7個Li+進行可逆的脫嵌，其實際比容量可以達到190-210mAh g<。但是LiNi02必須在富氧氣氛下合成，工藝條件復雜苛刻，純相LiNi〇2正極材料較難合成并且在充放電過程中結構穩定性差，具有嚴重的安全隱患，因此LiNi〇2正極材料仍無法商業化應用。采用Co、Mn、Al等過渡金屬離子進行摻雜，可以有效的解決L i N i 0 2的穩定性差的問題。較為典型的是N 1、C 〇、A1組成的L i (NiQ.8C〇().15Al().()5)〇2(NCA)和 N1、Co、Mn 組成的 LiNh—x—yCoxMny〇2(NCM)正極材料。雖然這些材料容量更高，穩定性更好;但同時依然存在著Li/Ni混排、循環過程中過渡金屬離子溶出、熱穩定性差等問題。并且這些材料的比容量都沒有超過200mAh，在實際應用中依然存在著諸多限制。
[0004]尖晶石LiMn2〇4正極材料的理論比容量為148mAh g—\實際放電比容量可以達到110-120mAh左右，深度放電時，可以看到3V和4V左右兩個電壓平臺，由于錳酸鋰中沒有使用Co和Ni金屬，因此價格相對低廉，對環境污染小，加之優異的倍率特性，錳酸鋰正極材料一直被認為是理想的功率型動力電池，是很有發展潛力的正極材料之一。尖晶石LiMn204 在實際應用中仍然存在著突出的缺點，主要是理論容量較低，循環性能較差，在高溫下容量衰減更為嚴重;究其原因是由于在充放電過程中，由于Mn3+發生的Jahn-Teller效應，是材料晶體結構發生畸變，引起容量衰減;并且在高溫下LiMn204和電解液會發生副反應形成易于溶解的Mn2+，導致錳元素流失，破壞晶體結構。
[0005]橄欖石型LiFeP04屬于空間群為Pnma的正交晶系結構，其空間骨架由八面體Fe06和四面體PO4組成，L1、P、Fe分別占據共邊八面體空隙、四面體位以及共角八面體空隙位置。在LiFePO4中Li+只能沿著b軸方向進行迀移，因此橄欖石型正極材料的離子導電性和電子導電性都較差。為了提升磷酸鐵鋰材料的電化學性能，研究人員使用元素摻雜、表面包覆等方法來改善LiFePO4導電性來提高其電化學性能;Chung S Y等使用Mg2+、Al3+、Ti4+等金屬離子摻雜，使磷酸鐵鋰的導電率提高了 8?9個數量級。Sun等利用石墨烯三維導電網絡，復合在磷酸鐵鋰表面，顯著提高了電子電導率。橄欖石型LiFePO4材料其理論比容量為170mAh g—S目前實際的容量可以達到160mAh g—1以上，但改性后的磷酸鐵鋰振實密度只有1.0?1.2g cm―3，嚴重限制了其在小型電池領域方面的應用。
[0006]目前針對正極材料一般采取的都是表面修飾、金屬離子摻雜、材料納米化、酸處理、合成梯度材料等方法提高材料的電化學性能，其中金屬離子摻雜相對來說更加有效和具有產業化潛力，但依然無法獲得整體電化學性能優異的正極材料;反而由于改性產生了包括生產制備成本升高、倍率和循環性能差、體積比能量低等新的問題，所以找到一種簡易的方法來提高材料整體的電化學性能、促進正極材料合成過程中的接觸混合進而實現快速反應、抑制離子混排，同時降低生產成本，且不影響材料的產業化應用，一直是研究的熱點。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是為了解決鋰金屬氧化物正極材料普遍存在的循環和倍率性能差、生產成本高和傳統改性方法操作復雜的問題，提供了一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法。
[0008]本發明主要通過將制備好的鋰金屬氧化物前驅體材料和助熔劑前驅體進行液相混合，并且干燥后在等離子蝕刻機中使用含氟氣體進行氟化處理，制備出表面附著金屬氟化物助熔劑的鋰金屬氧化物前驅體材料，然后將其與Li源機械混合后進行高溫固相燒結，利用金屬氟化物助熔劑降低燒結溫度的特性，降低鋰金屬氧化物正極材料固相燒結溫度，促進鋰金屬氧化物前驅體材料和Li源的接觸混合進而實現快速反應、抑制離子混排，同時結合金屬氟化物助恪劑中離子迀移能力，對鋰金屬氧化物正極材料進行摻雜來提高材料的循環性能和倍率性能，最終在低溫下合成了金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料。
[0009]本發明使用等離子氟化法在鋰金屬氧化物前驅體表面形成具有共摻雜作用的金屬氟化物助熔劑，并將該表面附著具有共摻雜作用的金屬氟化物助熔劑的鋰金屬氧化物前驅體與鋰源固相混合燒結制得鋰金屬氧化物正極材料。
[0010]本發明的一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法按以下步驟進行:
[0011 ] 一、將鋰金屬氧化物前驅體材料和助熔劑前驅體按照摩爾比為1: (0.001?0.2)溶于有機溶劑中，在60°C-200°C下進行攪拌，將溶劑蒸干后形成表面附著助熔劑前驅體的鋰金屬氧化物前驅體材料A;所述鋰金屬氧化物前驅體材料化學式為NixCoyMnzM1-x—y—Z(0H)2或NixCoyMnzM1-x-y-zCOs，其中O彡x彡 I，O彡y彡 I，O彡z彡 I，x+y+z彡 I，M為Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、211、丫、]\%、厶1、0、0&、11、(:11、5『、]\10丄6、511、513中的一種或幾種。
[0012]二、將材料A放進等離子蝕刻機中，使用含氟氣體進行表面處理，制備出表面附著金屬氟化物助熔劑的鋰金屬氧化物前驅體材料B;
[0013]三、將材料B和鋰源按照摩爾比為1:(I?1.25)的比例進行固相混合燒結，制得金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料;反應條件如下:燒結溫度300°C-800°C，氣體流速 100mL/min-700mL/min，升溫速率 1 °〇/111；[11-10°〇/111；[11，燒結時間311-7011。[〇〇14]所述金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料化學方程式為Li1+aM’bFcO(2-c/2)， 其中0彡a彡 l、0〈b彡 1、0.001 彡c彡0.2，M’為N1、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、 0、0&、11、〇1、5『、]\1〇丄6、511、513、]\%、恥、1(、]\1〇、8&、81、？13、￥中的一種或幾種。
[0015]所述助熔劑前驅體為硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鎢、硅酸鉛、硅酸鉍、硅酸鋇中的一種或幾種。
[0016]所述有機溶劑為醇類、芳香烴類、醚類、酮類中的一種或幾種的混合物。
[0017]含氟氣體為四氟化碳、三氟化氮、六氟乙烷、全氟丙烷、六氟化硫、三氟甲烷、二氟乙烷、八氟環丁烷、C4F6、C5F8中的一種或幾種。
[0018]固相混合方式為磁力攪拌、研磨、機械振動混合其中的一種或多種。
[0019]所述鋰源為氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、碳酸鋰中的一種或其中幾種的混合物。
[0020]上述鋰離子電池用正極材料可以與負極、隔膜、電解質等組成鋰離子電池。
[0021]本發明的原理:首先將鋰金屬氧化物正極材料前驅體和助熔劑前驅體通過液相混合均勻，蒸干后將表面附著助熔劑前驅體的鋰金屬氧化物前驅體材料在等離子蝕刻機中進行氟化處理，形成表面附著金屬氟化物助熔劑的鋰金屬氧化物前驅體材料，最后和鋰源機械混合后進行高溫固相燒結，合成金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料;等離子氟化法使用的含氟氣體對助熔劑前驅體中硅元素有很強的選擇性可以在鋰金屬氧化物前驅體表面形成一層具有助熔劑特性的金屬氟化物，而具有助熔劑特性的金屬氟化物在高溫固相反應中可以極大的降低鋰金屬氧化物正極材料固相燒結溫度，促進鋰金屬氧化物前驅體材料和Li源的接觸混合進而實現快速反應、抑制離子混排；同時金屬離子和氟離子可以通過高溫固相反應對鋰金屬氧化物正極材料進行共摻雜，金屬離子的摻雜可以穩定鋰金屬氧化物正極材料的內部結構，對于提高材料的循環性能有很大幫助，而氟離子的摻雜可以提尚正極材料表面電子分布有利于提尚材料的彳首率性能，因此將等尚子氣化法制備的金屬氟化物助熔劑應用到鋰金屬氧化物正極材料的合成中，可以通過低溫燒結制備出金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料，該正極材料合成工藝簡單、節能環保、循環性能和倍率性能優異。[〇〇22]本發明相對于現有技術的優點:
[0023]1、本發明中通過等離子氟化法合成的金屬氟化物具有助熔劑特性，可以極大的降低降低鋰金屬氧化物正極材料固相燒結溫度，促進鋰金屬氧化物前驅體材料和Li源的接觸混合進而實現快速反應、抑制離子混排；同時金屬離子和氟離子通過高溫固相反應對鋰金屬氧化物正極材料進行共摻雜，可以提高材料的循環性能和倍率性能。[〇〇24]2、采用本發明的方法制備的金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料比表面積l-10m2/g，對此正極材料進行電化學性能測試，在30mA/g的電流密度下首次放電比容量超過24〇11^11/^，首次庫倫效率超過81%;本發明的正極材料30〇11^/^比容量為18〇11^11/8-220mAh/g之間，循環300次容量保持率超過89%。
[0025]3、本發明中使用等離子氟化法可以形成比表面積較大的金屬氟化物助熔劑，反應過程可控，且選擇性強對本體材料影響較小，制備出的比表面積較大的金屬氟化物有利于高溫固相反應中金屬離子和氟離子的摻雜。相比于傳統助熔劑助熔后還需要通過洗滌去除掉不參與反應的助熔劑雜質來說，本發明中的改性方法操作更加簡單、效果更為顯著且綠色環保，適于工業化生產。
[0026]4、本發明中使用等離子氟化法形成的金屬氟化物助熔劑在固相合成鋰金屬氧化物正極材料中可以降低固相燒結溫度進而降低能耗，最終實現產業化成本的降低。
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1中使用具有金屬氟化物共摻雜作用的助熔劑制備的鋰金屬氧化物正極材料SEM圖樣，放大倍數1K。
[0028]圖2為對比例I中金屬氟化物正極材料SEM圖樣，放大倍數1K。
[0029]圖3為實施例1和對比例I中鋰金屬氧化物正極材料XRD測試圖，其中1、2分別代表鋰金屬氧化物正極材料和金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料的XRD圖譜。
[0030]圖4為實施例1和對比例I中鋰金屬氧化物正極材料在30mA/g電流密度下的首次充放電曲線圖，其中1、2分別代表鋰金屬氧化物正極材料和金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料的首次充放電曲線圖。
[0031 ]圖5為實施例1中金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料在300mA/g電流密度下的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0032]本發明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0033]【具體實施方式】一:本實施方式的利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法按以下步驟進行:
[0034]一、將鋰金屬氧化物前驅體材料和助熔劑前驅體按照摩爾比為1:(0.001?0.2)溶于有機溶劑中，在60°C-200°C下進行攪拌，將溶劑蒸干后形成表面附著助熔劑前驅體的鋰金屬氧化物前驅體材料A;所述鋰金屬氧化物前驅體材料化學式為NixCoyMnzM1-x—y—Z(0H)2或NixCoyMnzM1-x-y-zCOs，其中O彡x彡 I，O彡y彡 I，O彡z彡 I，x+y+z彡 I，M為Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、211、丫、]\%、厶1、0、0&、11、(:11、5『、]\10丄6、511、513中的一種或幾種。
[0035]二、將材料A放進等離子蝕刻機中，使用含氟氣體進行表面處理，制備出表面附著金屬氟化物助熔劑的鋰金屬氧化物前驅體材料B;
[0036]三、將材料B和鋰源按照摩爾比為1:(I?1.25)的比例進行固相混合燒結，制得金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料;反應條件如下:燒結溫度300°C-800°C，氣體流速 100mL/min-700mL/min，升溫速率 I °(^/111；[11-10°(^/111；[11，燒結時間311-7011。
[0037]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是，步驟一所述的助熔劑前驅體為硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鎢、硅酸鉛、硅酸鉍、硅酸鋇中的一種或幾種的混合物。其他步驟與參數與【具體實施方式】一相同。
[0038]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是，步驟一所述的有機溶劑為醇類、芳香烴類、醚類、酮類中的一種或幾種的混合物。其他步驟與參數與【具體實施方式】一相同。
[0039]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是，步驟二所述的含氟氣體為四氟化碳、三氟化氮、六氟乙烷、全氟丙烷、六氟化硫、三氟甲烷、二氟乙烷、八氟環丁烷、C4F6、C5F8中的一種或幾種的混合物。其他步驟與參數與【具體實施方式】一相同。
[0040]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是，步驟三固相混合方式為球磨、磁力攪拌、研磨、機械振動中的一種或幾種的混合物。其他步驟與參數與【具體實施方式】一相同。[0041 ]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是，所述鋰源為氫氧化鋰、 硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、碳酸鋰中的一種或幾種的混合物。其他步驟與參數與【具體實施方式】一相同。
[0042]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是，所述金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料化學方程式為Li^M’bFcOtc^)，其中1、0〈b< 1、0.00K c彡0.2，M，為N1、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、T1、Cu、Sr、Mo、Ce、Sn、Sb、 1%、他、1(1〇、8&、81、？13、1中的一種或幾種。其他步驟與參數與【具體實施方式】一相同。[〇〇43] 實施例1[〇〇44] 將鋰金屬氧化物前驅體材料Mn2/3Nil/6Col/6⑶3、硅酸鈉按摩爾比為l:0.01溶于異丙醇溶液中，在80°C下進行攪拌至異丙醇全部蒸干，然后將混合物放在等離子刻蝕機中使用三氟化氮進行表面氟化反應，最后將得到的表面附著氟化鈉的鋰金屬氧化物前驅體材料和氫氧化鋰按摩爾比為1:1.1用磁力攪拌器混合均勻，將混合均勻的樣品在氧氣氣氛下進行固相燒結，制得金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料;反應條件如下:氧氣，燒結溫度500 °C，氣體流速200mL/min，升溫速率5 °C/min，燒結時間15h。
[0045]經測試，采用本發明的方法制備的金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料比表面積5.24m2/g，對此正極材料進行電化學性能測試，在30mA/g的電流密度下首次放電比容量為240mAh/g，首次庫倫效率81.2%，300mA/g的電流密度下比容量198.4mAh/g，循環300 次保持率89.9%。
[0046]由圖1可以看出，本實施例制備出的金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料為球形結構，大小在15ym左右，表面孔隙分布較多。[0〇47]圖5鋰金屬氧化物正極復合材料300mA/g的循環性能曲線表明，材料在大倍率充放電下循環性能也較為優異。
[0048] 對比例1[〇〇49] 將鋰金屬氧化物前驅體材料Mn2/3Nii/6Coi/6C〇3、氫氧化鋰按摩爾比為1:1.1用磁力攪拌器混合均勻，將混合均勻的樣品在氧氣氣氛下進行固相燒結，制得高效節能金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料;反應條件如下:氧氣，燒結溫度500°C，氣體流速200mL/ min，升溫速率5 °C /min，燒結時間15h。經測試，采用本發明的方法制備的金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料比表面積4.38m2/g，對此正極材料進行電化學性能測試，在30mA/ g的電流密度下首次放電比容量為216.1mAh/g，首次庫倫效率77.7%。
[0050]由圖2可以看出，本對比例制備出的鋰金屬氧化物正極材料為球形結構，大小在15 Mi左右，表面孔隙分布較實施例1中較少。[〇〇511由圖3的XRD測試結果可以看出，實施例1和對比例1中都出現了富鋰相Li2Mn03超晶格結構，但是實施例1中較對比例1中發生了角度偏移，這是由于金屬氟化物共摻雜引起的晶格變化。
[0052]由圖4可知，30mA/g首次充放電曲線結果顯示，實施例1相對于對比例I，材料首次比容量和庫倫效率都較高。
【主權項】
1.一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法，其特征在于:該方法按以下步驟進行: 一、將鋰金屬氧化物前驅體材料和助熔劑前驅體按照摩爾比為1:(0.0Ol?0.2)溶于有機溶劑中，在60°C-200°C下進行攪拌，將溶劑蒸干后形成表面附著助熔劑前驅體的鋰金屬氧化物前驅體材料八；所述鋰金屬氧化物前驅體材料化學式為祖404112]\11^—2(0!1)2或NixCoyMnzM1-x-y-zCOs，其中O彡x彡 I，O彡y彡 I，O彡z彡 I，x+y+z彡 I，M為Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、211、丫、]\%、厶1、0、0&、11、(:11、5『、]\10丄6、511、513中的一種或幾種； 二、將材料A放進等離子蝕刻機中，使用含氟氣體進行表面處理，制備出表面附著金屬氟化物助熔劑的鋰金屬氧化物前驅體材料B ； 三、將材料B和鋰源按照摩爾比為1:(I?1.25)的比例進行固相混合燒結，制得金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料；反應條件如下:燒結溫度300°C-800°C，氣體流速100mL/min-700mL/min，升溫速率 I °(^/111；[11-10°(^/111；[11，燒結時間311-7011。2.根據權利要求1所述的一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法，其特征在于:步驟一所述的助熔劑前驅體為硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鎢、硅酸鉛、硅酸鉍、硅酸鋇中的一種或幾種的混合物。3.根據權利要求1所述的一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法，其特征在于:步驟一所述的有機溶劑為醇類、芳香烴類、醚類、酮類中的一種或幾種的混合物。4.根據權利要求1所述的一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法，其特征在于:步驟二所述的含氟氣體為四氟化碳、三氟化氮、六氟乙烷、全氟丙烷、六氟化硫、三氟甲烷、二氟乙烷、八氟環丁烷、C4F6、C5F8中的一種或幾種的混合物。5.根據權利要求1所述的一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法，其特征在于:步驟三固相混合方式為球磨、磁力攪拌、研磨、機械振動中的一種或幾種的混合物。6.根據權利要求1所述的一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法，其特征在于:所述鋰源為氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、碳酸鋰中的一種或幾種的混合物。7.根據權利要求1所述的一種利用等離子氟化法制備的金屬氟化物助熔劑合成鋰金屬氧化物正極材料的方法，其特征在于:所述金屬氟化物共摻雜的鋰金屬氧化物正極材料化學方程式為1^1+1'?。0(2—。/2)，其中0彡3彡1、0〈13彡1、0.001彡(3彡0.2，]\1’為附、(:0、]\111、2廣卩6、.5111、？『、恥、6&、211、￥、]\%、八1、0、。&、11、01、5『、]\10、。6、511、513、]\%、恥、1(、]\10、8&、.81、？13、￥中的一種或幾種。
【文檔編號】H01M4/1391GK105958056SQ201610523899
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月5日
【發明人】杜春雨, 陳誠, 尹鴿平, 耿天鳳, 賀曉書, 徐星, 左朋建, 程新群, 馬玉林, 高云智
【申請人】哈爾濱工業大學