一種層狀結構納米錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料、電極及制備方法
【專利摘要】一種層狀結構納米錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料、電極及制備方法，本發明涉及二次電池領域，特別是涉及一種表面包覆改性的鋰離子電池正極材料、電極及其制備方法。本發明的目是為了解決現有包覆材料電子導電性和離子導電性均較差，從而導致鋰離子電池正極材料的容量低及倍率性能差的問題。本發明的正極材料是利用電化學還原方法制備出具有鋰離子擴散通道的納米尺寸的層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的離子電池正極材料及其電極，該包覆層的石墨烯具有高電子導電性，石墨烯片層上鑲嵌的納米尺寸的層狀結構錳酸鋰具有鋰離子導電性。該正極材料與導電劑和粘結劑混合并涂布在集流體上形成電極。本發明的正極材料及電極用于鋰離子電池。
【專利說明】
一種層狀結構納米錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料、電極及制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及二次電池領域，特別是涉及一種表面包覆改性的鋰離子電池正極材料、電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有循環壽命長、功率密度高、能量密度高、電壓平臺高等優點，目前已廣泛用于移動電話、手提電腦等電子產品領域，并且也是電動汽車、電動工具用動力電池的主要選擇。正極材料是影響鋰離子電池能量密度、循環壽命和安全性的關鍵因素。目前廣泛研究和應用的鋰離子電池正極材料包括具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰、磷酸鈷鋰、磷酸錳鋰，具有層狀結構的鈷酸鋰、鎳鈷錳和鎳鈷鋁三元材料、富鋰材料以及具有尖晶石結構的錳酸鋰、鎳錳酸鋰等正極材料。在充放電循環過程中，具有橄欖石、層狀、尖晶石結構的鋰金屬氧化物正極材料和電解液的直接接觸會發生界面副反應，導致材料循環性能的衰減，還會造成電池安全性的劣化。為提高鋰離子電池正極材料的綜合性能，研究者們目前廣泛采用表面包覆的手段避免正極材料與電解液之間的直接接觸，在改善電池循環壽命和安全性方面取得了良好的效果。然而，目前所采用的包覆層通常為電化學惰性的氧化物、磷酸鹽及氟化物，例如:Al2O3，T12，S12，A1P04，Co3(PO4)2，AlF3等，這些包覆材料多為絕緣體或半導體材料，電子導電性和(或)離子導電性較差，會降低電池正極材料的容量及倍率性能。因此，發展既具有良好的電子導電性又具有優異的離子導電性的包覆材料及其包覆方法對提高正極材料及鋰離子電池的綜合性能非常重要。
【發明內容】
[0003]本發明的目是為了解決現有包覆材料電子導電性和離子導電性均較差從而導致鋰離子電池正極材料容量低及倍率性能差的問題，提供一種納米層狀結構的錳酸鋰鑲嵌石墨烯材料包覆的鋰離子電池正極材料、電極及制備方法和應用，通過在石墨烯片層上鑲嵌鋰離子導體制備了一種兼具電子導電性及離子導電性的包覆層材料，使正極材料的容量、倍率性能及循環性能大為提升。
[0004]本發明的納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料的結構為:納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌在石墨烯的片層上，即納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯材料;該石墨稀材料包覆于鋰離子電池正極材料上，納米層狀結構猛酸鋰的大小為0.1nm?10nm，納米層狀結構錳酸鋰的負載量介于20%wt?90%wt;所述鋰離子電池正極材料為具有層狀結構、尖晶石結構或橄欖石結構的正極材料;所述納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯材料與鋰離子電池正極材料的質量比為(0.5?10): 100，且納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆厚度小于15nm。
[0005]本發明的納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池電極由本發明制備的具有層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料與導電劑、粘結劑和集流體組成。
[0006]本發明的納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料、電極按以下步驟進行:
[0007 ] 一、制備納米胞02鑲嵌的石墨稀材料:將還原氧化石墨配制成I mg/mL?2mg/mL的還原氧化石墨水溶液，然后加入高錳酸鉀，再將以上混合溶液于微波爐中以700w?100w的功率微波3min?5min，去離子水離心洗滌6?8次，冷凍干燥后得到納米MnO2鑲嵌的還原氧化石墨;將得到納米MnO2鑲嵌的還原氧化石墨在氬氣氣氛下180 °C?300 °C焙燒3h?5h得到納米Μηθ2鑲嵌的石墨稀材料;所述高猛酸鉀與還原氧化石墨的質量比為1: (0.5?2)；
[0008]二、制備層狀結構納米錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料及電極:按體積比I: (I?2)將乙醇和N-甲基吡咯烷酮(匪P)進行混合，得混合液;將混合液作為溶劑，加入步驟一制備的納米MnO2鑲嵌的石墨烯材料，制得分散液;超聲分散I Oh?12h后，加入鋰離子電池正極材料，IlOtC?120°C油浴攪拌至溶劑全部揮發得到納米MnO2鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料;所述分散液的濃度為lmg/mL?2mg/mL，所述納米Μηθ2鑲嵌石墨稀材料與鋰離子電池正極材料的質量比為(0.5?1): 100;將納米Μηθ2鑲嵌石墨稀包覆的鋰離子電池正極材料與導電劑和粘結劑混合后涂布在集流體上制備成正極極片，并以金屬鋰為負極組裝成電池;將電池首先放電至2.7V?2.8V，在此過程中MnO2將發生嵌鋰，使其中的鋰離子電池正極材料上的包覆層材料由納米MnO2鑲嵌的石墨烯材料生成層狀結構納米錳酸鋰鑲嵌的石墨烯材料，從而得到層狀結構納米錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料及其電極，該電極中含有納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料、導電劑、粘結劑和集流體。
[0009]本發明的納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料及其電極用于制備電池，具體為:以金屬鋰為負極，以具有層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料為正極活性物質，組裝成電池。
[0010]本發明的技術優點在于:
[0011]1.該方法制備的層狀結構的納米錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆正極材料，納米層狀結構錳酸鋰的顆粒細小，粒徑分布范圍窄，均勻并密集地鑲嵌于石墨烯材料的片層上，有利于實現均勻和完全包覆，同時鑲嵌的納米錳酸鋰與電極材料充分接觸保證了鋰離子擴散通道的連續性，可以避免石墨烯與納米錳酸鋰對鋰離子電池正極材料簡單機械混合包覆導致鋰離子擴散路徑不連續的問題。
[0012]2.石墨烯材料為良導體材料，具有較高的電子導電性，；層狀結構的錳酸鋰具有鋰離子導電性，將納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌于石墨烯片層上并對鋰離子電池正極材料進行表面包覆，使鋰離子能夠快速穿過表面包覆層并在正極材料上進行脫嵌鋰反應，同時提高材料的電子導電性和離子導電性，以提高材料的容量及倍率性能。同時，納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆鋰離子電池正極材料還能夠降低電解液和材料之間的副反應，抑制鋰離子電池正極材料的結構衰減和SEI膜的形成，提高材料的循環性能。
[0013]3.通過本發明方法制備的納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料及其電極，提高了NCA材料的倍率性能及循環性能。在3?4.3V電壓區間，5C倍率下，NCA材料的容量為110mAh/g?120mAh/g，納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆NCA材料的容量為135mAh/g?140mAh/g，提高了20mAh/g?23mAh/g。在3?4.3V電壓區間，IC倍率循環80次，NCA材料的容量保持率為70%?75%，納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆NCA材料的容量保持率提高20 %?30 %。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發明的納米二氧化錳鑲嵌石墨烯的TEM圖片；
[0015]圖2是本發明的NCA材料的SEM圖片；
[0016]圖3是本發明的納米二氧化錳鑲嵌石墨烯包覆NCA材料的SEM圖片；
[0017]圖4是本發明的NCA及納米層狀結構的錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆NCA材料的倍率性能曲線;其中，I為NCA材料的倍率性能曲線，2為納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆NCA材料的倍率性能曲線；
[0018]圖5是本發明的NCA及納米層狀結構的LiMn02鑲嵌石墨稀包覆NCA材料的循環性能曲線。其中，I為NCA材料的循環性能曲線，2為納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆NCA材料的循環性能曲線。
【具體實施方式】
[0019]本發明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0020]【具體實施方式】一:本實施方式的納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料的結構為:納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌在石墨烯的片層上，即納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯材料;該材料包覆于鋰離子電池正極材料上，納米層狀結構錳酸鋰的大小為
0.1nm?1nm，納米層狀結構猛酸鋰的負載量介于20%Wt?90%Wt;所述鋰離子電池正極材料為具有層狀結構、尖晶石結構或橄欖石結構的正極材料;所述納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯材料與鋰電正極材料的質量比為(0.5?10): 100，且納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨稀包覆于鋰離子電池正極材料上的厚度小于15nm。
[0021]【具體實施方式】二:本實施方式的納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池電極由具有層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料與導電劑、粘結劑和集流體組成。
[0022]【具體實施方式】三:如【具體實施方式】一的納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池電極的制備方法按以下步驟進行:
[0023 ] 一、制備納米胞02鑲嵌的石墨稀材料:將還原氧化石墨配制成I mg/mL?2mg/mL的還原氧化石墨水溶液，然后加入高錳酸鉀，再將以上混合溶液于微波爐中以700w?100w的功率微波3min?5min，去離子水離心洗滌6?8次，冷凍干燥后得到納米MnO2鑲嵌的還原氧化石墨;將得到納米MnO2鑲嵌的還原氧化石墨在氬氣氣氛下180 °C?300 °C焙燒3h?5h得到納米Μηθ2鑲嵌的石墨稀材料;所述高猛酸鉀與還原氧化石墨的質量比為1: (0.5?2)；
[0024]二、制備納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電極:按體積比1: (I?2)將乙醇和N-甲基吡咯烷酮(NMP)進行混合，得混合液;將混合液作為溶劑，加入步驟一制備的納米MnO2鑲嵌的石墨烯材料，制得分散液;超聲分散1h?12h后，加入鋰離子電池正極材料，110°C?120°C油浴攪拌至溶劑全部揮發得到納米MnO2鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料;所述分散液的濃度為lmg/mL?2mg/mL，所述納米Μηθ2鑲嵌石墨稀材料與鋰離子電池正極材料的質量比為(0.5?10): 100;將納米Μηθ2鑲嵌石墨稀包覆的鋰離子電池正極材料與導電劑和粘結劑混合后涂布在集流體上制備成正極極片，并以金屬鋰為負極組裝成電池;將電池首先放電至2.7V?2.8V，在此過程中MnO2將發生嵌鋰，使其中的鋰離子電池正極材料上的包覆層材料由納米MnO2鑲嵌的石墨烯材料生成納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌的石墨烯材料，從而得到電極，該電極中含有納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料、導電劑、粘結劑和集流體。
[0025]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】三不同的是，步驟一所述高錳酸鉀與還原氧化石墨的質量比為I: I。其他步驟與參數與【具體實施方式】三相同。
[0026]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】三不同的是，所述納米MnO2鑲嵌石墨烯材料與鋰離子電池正極材料的質量比為1:20。其他步驟與參數與【具體實施方式】三相同。
[0027]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】三不同的是，所述分散液的濃度為
1.5mg/mL。其他步驟與參數與【具體實施方式】三相同。
[0028]【具體實施方式】七:如【具體實施方式】一的納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池電極的應用，該電極用于制備電池，具體為:以金屬鋰為負極，以具有層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料為正極活性物質，組裝成電池。
[0029]實施例1:
[°03°] 將200mg氧化石墨加入到200ml水溶液中，超聲Ih后于微波爐中700w微波5min得到微波膨脹氧化石墨，加入0.4gKMn04攪拌2h，離心洗滌得到MnO2鑲嵌的還原氧化石墨，于氬氣氣氛下250 °C高溫焙燒4h得到納米Μηθ2鑲嵌的石墨稀材料。納米Μηθ2鑲嵌石墨稀材料的TEM圖片如圖1所示，納米Μηθ2的大小I?5nm ο
[0031]將20mg納米Μηθ2鑲嵌石墨稀材料加入到1ml乙醇與1ml NMP的混合溶液中，超聲12小時后加入2g鋰離子電池正極材料LiNiQ.8QCo().15Al().()502(NCA)，于120°C油浴攪拌至溶劑全部揮發得到納米Μηθ2鑲嵌石墨稀包覆的NCA材料。NCA的SEM圖片如圖2所示，納米Μηθ2鑲嵌石墨烯包覆NCA材料的SEM圖片如圖3所示:NCA材料的二次顆粒表面被包覆材料均勻并完全覆蓋。
[0032]以納米MnO2鑲嵌石墨烯包覆的NCA材料為正極活性物質，鋰片為負極，組裝成電池，并首先放電至2.8V，則納米MnO2發生嵌鋰生成具有鋰離子導電性的層狀結構錳酸鋰材料，此時正極活性物質為納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的NCA材料。納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆NCA材料的倍率性能如圖4所示，3?4.3V電壓區間，0.1C倍率下，首次放電容量為179.03mAh/g，0.5C倍率容量為168.75mAh/g，5C倍率容量為140.08mAh/g。納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆NCA材料的循環性能如圖5示，3?4.3V電壓區間，IC循環80次，容量保持率為96.98 %。
【主權項】
1.一種納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料，其特征在于:該正極材料的結構為:納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌在石墨烯的片層上，即納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯材料；該材料包覆于鋰離子電池正極材料上，納米層狀結構錳酸鋰的大小為0.1nm?1nm，納米層狀結構猛酸鋰的負載量介于20%Wt?90%Wt;所述鋰離子電池正極材料為具有層狀結構、尖晶石結構或橄欖石結構的正極材料;所述納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯材料與鋰電正極材料的質量比為(0.5?10): 100，且納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨稀包覆于鋰離子電池正極材料上的厚度小于15nm。2.—種納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池電極，其特征在于:該鋰離子電池正極由具有層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料與導電劑、粘結劑和集流體組成。3.如權利要求2所述的一種納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池電極的制備方法，其特征在于:該制備方法按以下步驟進行: 一、制備納米Μηθ2鑲嵌的石墨稀材料:將還原氧化石墨配制成lmg/mL?2mg/mL的還原氧化石墨水溶液，然后加入高錳酸鉀，再將以上混合溶液于微波爐中以700w?100w的功率微波3min?5min，去離子水離心洗滌6?8次，冷凍干燥后得到納米Μηθ2鑲嵌的還原氧化石墨；將得到納米MnO2鑲嵌的還原氧化石墨在氬氣氣氛下180 °C?300°C焙燒3h?5h得到納米MnO2鑲嵌的石墨烯材料;所述高錳酸鉀與還原氧化石墨的質量比為1: (0.5?2); 二、制備納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池電極:按體積比1:(I?2)將乙醇和N-甲基吡咯烷酮進行混合，得混合液;將混合液作為溶劑，加入步驟一制備的納米MnO2鑲嵌的石墨烯材料，制得分散液;超聲分散I Oh?12h后，加入鋰離子電池正極材料，110°C?120°C油浴攪拌至溶劑全部揮發得到納米MnO2鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料;所述分散液的濃度為lmg/mL?2mg/mL，所述納米Μηθ2鑲嵌石墨稀材料與鋰離子電池正極材料的質量比為(0.5?10): 100;將納米Μηθ2鑲嵌石墨稀包覆的鋰離子電池正極材料與導電劑和粘結劑混合后涂布在集流體上制備成正極極片，并以金屬鋰為負極組裝成電池；將電池首先放電至2.7V?2.8V，得到電極，該電極中含有納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料、導電劑、粘結劑和集流體。4.根據權利要求3所述的一種納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池電極的制備方法，其特征在于:步驟一所述高錳酸鉀與還原氧化石墨的質量比為1:1。5.根據權利要求3所述的一種納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池電極的制備方法，其特征在于:步驟二所述納米Μηθ2鑲嵌石墨稀材料與鋰離子電池正極材料的質量比為1:20。6.根據權利要求3所述的一種納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池電極的制備方法，其特征在于:步驟二所述分散液的濃度為1.5mg/mLo7.如權利要求1所述的一種納米層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料的應用，其特征在于:該電極用于制備電池，具體為:以金屬鋰為負極，以具有層狀結構錳酸鋰鑲嵌石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料為正極活性物質，組裝成電池。
【文檔編號】H01M4/1391GK105958055SQ201610472778
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月24日
【發明人】杜春雨, 賀曉書, 尹鴿平, 陳誠, 徐星, 左朋建, 程新群, 馬玉林, 高云智
【申請人】哈爾濱工業大學