一種三元正極材料鋰離子電池的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種三元正極材料鋰離子電池的制備方法。三元正極材料鋰離子電池的制備方法，把前驅體濕法共沉淀包覆技術和高溫固相分段燒結技術相結合，同時使用添加助熔劑的方法降低材料的熔點，使前驅體和鋰鹽處在一個熔融的環境中，加速金屬離子的擴散，使晶粒在較低的溫度下開始生長發育；石墨烯即可顯著提高復合材料的倍率性能，既能保證正極材料制備的鋰離子電池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生產成本；該種電極材料制作出的鋰離子電池安全性能高，對環境無污染，本發明制備工藝簡單，原料易得，成本低廉，條件易控，性能穩定等優點。
【專利說明】
一種三元正極材料鋰離子電池的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及鋰電池技術領域，具體涉及一種三元正極材料鋰離子電池的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，世界面臨環境污染、能源危機、資源匱乏等嚴峻的問題，為了實現可持續性發展的社會就必須找到無污染、可再生節約型的二次能源。鋰離子電池是一種新型的綠色化學電源，與傳統的鎳鎘電池相比較，鋰離子電池具有電壓高、容量高、壽命長、能量密度大、重量輕等優點。由于其具備的一系列優點，因此在便攜式電子設備、空間技術、電動汽車、國防工業等多方面具有很廣闊的應用前景，成為近些年廣為關注的研究和產業化熱點。
[0003]目前商業化的鋰離子正極材料主要是以磷酸鐵鋰(LiFeP04)、三元材料(鎳鈷鋁三元材料NCM、鎳鈷鋁三元材料NCA)以及錳酸鋰(LiMn204)等為主，其中錳酸鋰電池循環壽命短且高溫環境下循環壽命更差，而三元材料作為動力電池存在安全性問題。磷酸鐵鋰原料價格低，理論容量大，循環壽命長，是鋰電池公認的最有發展前景的產品。
[0004]多元過渡金屬鎳鉆猛復合嵌鋰氧化物LiNi1-x-yCoxAly02(也稱三元材料)，與LiNi〇2和LiCoO2結構相似，具有a-NaFe02層狀結構，由于過渡金屬間的協同效應，多元素材料的電化學性能優于任一單組分氧化物LiN12和LiCoO2;與LiCoO2相比，Co和Al摻雜的鎳基三元正極材料LiNi1HC0xAlyO2具有比容量高、價格低廉等優勢，被普遍認為是最有可能替代LiCoO2的正極材料，因此成為當前鋰離子電池正極材料研究的熱點。目前市場大批量使用多元素材料主要規格為111、424和523規格。但隨著數碼移動產品的普及，市場對高容量的鋰離子電池的需求越來越強烈，現有的材料的容量都比較低，很難滿足人們對鋰離子電池的高容量、高能量密度等方面越來越高的要求。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種三元正極材料鋰離子電池的制備方法，使用該方法制備的鋰離子電池，具有較好的導電性和循環性能，具有較高的比容量和較高的安全性能。
[0006]為了實現上述目的，本發明提供一種三元正極材料鋰離子電池的制備方法，該方法包括如下步驟:
(1)將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液按Ni: Co:Al摩爾比為60: 20: 20混合均勻，然后向溶液中加入N a O H或K O H溶液中和，通過控制結晶法產生三元系的氫氧化物Ni0.6COQ.2AlQ.2(0H)^沉淀，然后將得到的沉淀過濾、洗滌后，在100-150°C下干燥4-8h;
(2)在氣氛爐中，通入氧氣或空氣，將在步驟(I)所得產物在300-6000C下進行熱處理10-12小時后自然冷卻，得到氧化物；
(3)將在步驟(2)所得氧化物和鋰鹽按氧化物中的金屬陽離子與Li離子的摩爾比1:1-1.15進行混合，混合過程中同時加入助熔劑，其加入的質量為鋰鹽和氧化物總質量的5-10%;充分混勻后，將反應物在空氣流或氧氣流中分兩段燒結，首先在700-800 °C的空氣流條件下燒結6-8小時，然后將燒結溫度升至850-950°C，再在氧氣流中燒結10-12小時，燒結完畢后隨爐冷卻，得到復合氧化物;將得到的復合氧化物進行粉碎、分級、過300目篩，得到三元系復合氧化物LiN1.6Co0.2A1q.2Ο2基體材料；
(4)將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100 °C真空干燥12小時，在氮氣、氬氣或氫氬混合氣保護下，以3-10°C/min升溫，450-800°C加熱3-8小時，自然冷卻，粉碎過200目篩網，制備得到正極活性材料；
(5)稱取一定量的正極活性材料和導電劑，并采用瑪瑙研缽分別研磨正極活性材料、碳納米葫蘆結構材料和導電劑至均勻；
將研磨好的正極活性材料和導電劑加入聚偏氟乙稀(PVDF)粘接劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)有機溶劑中，并進行攪拌，得到漿料，攪拌時間為Ih-5h ；
將制備好的漿料均勻地涂布于清洗并烘干的集流體上，并進行干燥，即得到極片，干燥時間為5h-12h;
將電池的不銹鋼殼用蒸餾水清洗，然后用蒸餾水超聲清洗10-30min，再用無水乙醇超聲清洗10_30min，最后在烘箱中70°C-100°C ;
在干燥充滿惰性氣體的手套箱中，按照不銹鋼外殼、極片、隔膜、鋰片、泡沫鎳、不銹鋼蓋的順序安裝。中間滴加電解液，使電解質充分浸潤極片及隔膜材料；
將安裝好的鋰離子電池放置于通風避光出干燥12h-24h。
[0007]優選的，步驟(4)中，所得正極活性材料中，石墨烯或氧化石墨烯即單層，或10-20層，尺寸介于5 nm-lOym，石墨稀或氧化石墨稀復合量為鎳鈷招三元正極材料的質量分數的
0.5-1.5%。
[0008]本發明所述的三元正極材料鋰離子電池的制備方法，把前驅體濕法共沉淀包覆技術和高溫固相分段燒結技術相結合，同時使用添加助熔劑的方法降低材料的熔點，使前驅體和鋰鹽處在一個熔融的環境中，加速金屬離子的擴散，使晶粒在較低的溫度下開始生長發育;石墨烯即可顯著提高復合材料的倍率性能，既能保證正極材料制備的鋰離子電池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生產成本;該種電極材料制作出的鋰離子電池安全性能高，對環境無污染，本發明制備工藝簡單，原料易得，成本低廉，條件易控，性能穩定等優點。
【具體實施方式】
[0009]實施例一
將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液按Ni: Co: Al摩爾比為60: 20: 20混合均勻，然后向溶液中加入N a O H或K O H溶液中和，通過控制結晶法產生三元系的氫氧化物N1.eCo0.2A10.2 (OH) 2的沉淀，然后將得到的沉淀過濾、洗滌后，在100 °C下干燥4h。
[0010]在氣氛爐中，通入氧氣或空氣，將所得產物在300°C下進行熱處理10小時后自然冷卻，得到氧化物。
[0011]將所得氧化物和鋰鹽按氧化物中的金屬陽離子與Li離子的摩爾比1:1進行混合，混合過程中同時加入助熔劑，其加入的質量為鋰鹽和氧化物總質量的5%;充分混勻后，將反應物在空氣流或氧氣流中分兩段燒結，首先在700°C的空氣流條件下燒結6小時，然后將燒結溫度升至850°C，再在氧氣流中燒結10小時，燒結完畢后隨爐冷卻，得到復合氧化物;將得至IJ的復合氧化物進行粉碎、分級、過300目篩，得到三元系復合氧化物LiNiQ.6COQ.2Al().202基體材料。
[0012]將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100°C真空干燥12小時，在氮氣、氬氣或氫氬混合氣保護下，以3°C/min升溫，450 V加熱3小時，自然冷卻，粉碎過200目篩網，制備得到正極活性材料。
[0013]所得正極活性材料中，石墨稀或氧化石墨稀即單層，或10-20層，尺寸介于5nm-10μπι，石墨稀或氧化石墨稀復合量為鎳鈷招三元基正極材料的質量分數的0.5%。
[0014]稱取一定量的正極活性材料和導電劑，并采用瑪瑙研缽分別研磨正極活性材料、碳納米葫蘆結構材料和導電劑至均勻;將研磨好的正極活性材料和導電劑加入聚偏氟乙烯(PVDF)粘接劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)有機溶劑中，并進行攪拌，得到漿料，攪拌時間為Ih;將制備好的漿料均勻地涂布于清洗并烘干的集流體上，并進行干燥，即得到極片，干燥時間為5hh;將電池的不銹鋼殼用蒸餾水清洗，然后用蒸餾水超聲清洗lOmin，再用無水乙醇超聲清洗1min，最后在烘箱中70°C ;在干燥充滿惰性氣體的手套箱中，按照不銹鋼外殼、極片、隔膜、鋰片、泡沫鎳、不銹鋼蓋的順序安裝。中間滴加電解液，使電解質充分浸潤極片及隔膜材料;將安裝好的鋰離子電池放置于通風避光出干燥12h。
[0015]實施例二
將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液按Ni: Co: Al摩爾比為60: 20: 20混合均勻，然后向溶液中加入N a O H或K O H溶液中和，通過控制結晶法產生三元系的氫氧化物N1.eCo0.2A10.2 (OH) 2的沉淀，然后將得到的沉淀過濾、洗滌后，在150 °C下干燥8h。
[0016]在氣氛爐中，通入氧氣或空氣，將所得產物在600°C下進行熱處理12小時后自然冷卻，得到氧化物。
[0017]將所得氧化物和鋰鹽按氧化物中的金屬陽離子與Li離子的摩爾比1:1.15進行混合，混合過程中同時加入助熔劑，其加入的質量為鋰鹽和氧化物總質量的10%;充分混勻后，將反應物在空氣流或氧氣流中分兩段燒結，首先在800°C的空氣流條件下燒結8小時，然后將燒結溫度升至950°C，再在氧氣流中燒結12小時，燒結完畢后隨爐冷卻，得到復合氧化物；將得到的復合氧化物進行粉碎、分級、過3 O O目篩，得到三元系復合氧化物LiN1.6Co0.2A10.2Ο2 基體材料 ο
[0018]將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100°C真空干燥12小時，在氮氣、氬氣或氫氬混合氣保護下，以10°C/min升溫，800°C加熱8小時，自然冷卻，粉碎過200目篩網，制備得到正極活性材料。
[0019]所得正極活性材料中，石墨稀或氧化石墨稀即單層，或10-20層，尺寸介于5ηηι-10μm，石墨稀或氧化石墨稀復合量為鎳鈷招三元基正極材料質量分數的1.5%。
[0020]稱取一定量的正極活性材料和導電劑，并采用瑪瑙研缽分別研磨正極活性材料、碳納米葫蘆結構材料和導電劑至均勻;將研磨好的正極活性材料和導電劑加入聚偏氟乙烯(PVDF)粘接劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)有機溶劑中，并進行攪拌，得到漿料，攪拌時間為5h;將制備好的漿料均勻地涂布于清洗并烘干的集流體上，并進行干燥，即得到極片，干燥時間為12h;將電池的不銹鋼殼用蒸餾水清洗，然后用蒸餾水超聲清洗30min，再用無水乙醇超聲清洗30min，最后在烘箱中100°C ;在干燥充滿惰性氣體的手套箱中，按照不銹鋼外殼、極片、隔膜、鋰片、泡沫鎳、不銹鋼蓋的順序安裝。中間滴加電解液，使電解質充分浸潤極片及隔膜材料;將安裝好的鋰離子電池放置于通風避光出干燥24h。
【主權項】
1.一種三元正極材料鋰離子電池的制備方法，該方法包括如下步驟: (1)將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液按Ni: Co:A1摩爾比為60: 20: 20混合均勻，然后向溶液中加入N a O H或K O H溶液中和，通過控制結晶法產生三元系的氫氧化物Ni0.6COQ.2Al().2(0H)^沉淀，然后將得到的沉淀過濾、洗滌后，在100-150°C下干燥4-8h; (2)在氣氛爐中，通入氧氣或空氣，將在步驟(I)所得產物在300-6000C下進行熱處理10-12小時后自然冷卻，得到氧化物； (3)將在步驟(2)所得氧化物和鋰鹽按氧化物中的金屬陽離子與Li離子的摩爾比Ιζ?-?.?δ 進行混合，混合過程中同時加入助熔劑，其加入的質量為鋰鹽和氧化物總質量的 5-10%;充分混勻后，將反應物在空氣流或氧氣流中分兩段燒結，首先在700-800 °C的空氣流條件下燒結6-8小時，然后將燒結溫度升至850-950°C，再在氧氣流中燒結10-12小時，燒結完畢后隨爐冷卻，得到復合氧化物;將得到的復合氧化物進行粉碎、分級、過300目篩，得到三元系復合氧化物LiN1.6Co0.2A1q.2Ο2基體材料； (4)將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100 °C真空干燥12小時，在氮氣、氬氣或氫氬混合氣保護下，以3-10°C/min升溫，450-800°C加熱3-8小時，自然冷卻，粉碎過200目篩網，制備得到正極活性材料； (5)稱取一定量的正極活性材料和導電劑，并采用瑪瑙研缽分別研磨正極活性材料、碳納米葫蘆結構材料和導電劑至均勻； 將研磨好的正極活性材料和導電劑加入聚偏氟乙烯粘接劑的N-甲基吡咯烷酮有機溶劑中，并進行攪拌，得到漿料，攪拌時間為lh_5h; 將制備好的漿料均勻地涂布于清洗并烘干的集流體上，并進行干燥，即得到極片，干燥時間為5h-12h; 將電池的不銹鋼殼用蒸餾水清洗，然后用蒸餾水超聲清洗10-30min，再用無水乙醇超聲清洗10_30min，最后在烘箱中70°C-100°C ; 在干燥充滿惰性氣體的手套箱中，按照不銹鋼外殼、極片、隔膜、鋰片、泡沫鎳、不銹鋼蓋的順序安裝， 中間滴加電解液，使電解質充分浸潤極片及隔膜材料； 將安裝好的鋰離子電池放置于通風避光出干燥12h-24h。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所得正極活性材料中，石墨烯或氧化石墨稀即單層，或10-20層，尺寸介于5 nm-10ym，石墨稀或氧化石墨稀復合量為鎳鈷招三元正極材料的質量分數的0.5-1.5%。
【文檔編號】H01M4/525GK105958053SQ201610386673
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月4日
【發明人】不公告發明人
【申請人】蘇州思創源博電子科技有限公司