TiNb6O17負極材料及其制備方法、鋰離子電池的制作方法

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TiNb6O17負極材料及其制備方法、鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種TiNb6O17負極材料的制備方法，包括步驟：將兩種不同種類的醇按體積比混合，攪拌0.5?30小時制得混合液；將鈮源和鈦源分別加入制得的所述混合液中，繼續攪拌1?24小時；將所得溶液裝入反應釜中，置于恒溫干燥箱中，在60?300℃下加熱反應，反應后冷卻至室溫，制得沉淀物；將所得的沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體；將所得的粉體在400?1400℃下焙燒，即得TiNb6O17負極材料。本發明還公開一種根據上述方法制得的TiNb6O17負極材料，及使用該材料的鋰離子電池。
【專利說明】
T i Nb60i7負極材料及其制備方法、裡禹子電池
技術領域
[000?]本發明屬于儲能材料技術領域，具體地說，涉及一種具有高性能的TiNbsOn負極材料及其制備方法、鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長和環境友好等特性，已經廣泛應用于各種電子產品中，當前正在向電動汽車領域延伸，這就對鋰離子電池提出了更高的要求，比如功率密度、安全性和充電速度等。當前商業化的石墨類碳負極材料由于其低的安全性和倍率性能，已經不能滿足電動汽車用電池的基本要求。雖然近十年鈦酸鋰由于其優異的倍率性能而備受人們的關注，然而其低的理論比容量(175mAh/g)限制了電池的能量密度。因此，尋找具有比容量高、倍率性能好和安全性高的新型負極材料成為研究的熱點之一。
[0003]TiNb6O17具有高的嵌脫鋰電位(約1.65V vs.Li+/Li)，避免了鋰枝晶和固體電解質氧化膜的產生，安全性好;該材料的理論比容量高(397mAh/g) Iin等人研究顯示，TiNb6O17具有較好的倍率性能和高的比容量(C.Lin，G.Wang，S.Lin，J.Li，L.Lu.Chem.Commun,2015,51，8970)。因而TiNb6O17是非常具有發展前景的高功率鋰離子動力電池負極材料。
[0004]本發明的發明人在進行深入研究后發現，上述TiNb6O17負極材料及使用該材料的鋰離子電池的電化學性能仍有待提高。

【發明內容】

[0005]有鑒于此，本發明的目的是提供一種TiNb6O17負極材料的制備方法使用該材料的鋰離子電池，以提高現有TiNb6O17負極材料及使用該材料的鋰離子的電化學性能。
[0006]本發明公開了一種T iNbsOn負極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)將兩種不同種類的醇按體積比混合，攪拌0.5-30小時制得混合液；
[0008]2)將鈮源和鈦源分別加入到步驟I)制得的所述混合液中，繼續攪拌1-24小時，其中溶液中鈮的濃度為0.01-9mol/L，鈦原子:鈮原子=5.3:1-6.6:1;
[0009]3)將步驟2)所得溶液裝入反應釜中，置于恒溫干燥箱中，在60-300°C下加熱反應，反應后冷卻至室溫，制得沉淀物；
[0010]4)將所得的所述沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體；
[0011 ] 5)將步驟4)所得的所述粉體在400-1400°C下焙燒，即得TiNb6O17負極材料。
[0012]進一步的，所述步驟I)中的所述醇為乙二醇、I，2_丙二醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、正丁醇或I，2，3-丙三醇。
[0013]進一步的，所述步驟2)中的所述鈮源為草酸鈮、乙醇鈮、五氯化鈮、氫氧化鈮、氟化鈮中的一種或幾種。
[0014]進一步的，所述步驟2)中的所述鈦源為四氯化鈦、四異丙醇鈦、四氟化鈦、鈦酸丁酯中的一種或幾種。
[0015]進一步的，所述步驟2)中銀原子:鈦原子=5.4:1-6.4:1。
[0016]進一步的，所述步驟3)中加熱溫度為70-260°C。
[0017]進一步的，所述步驟5)中焙燒溫度為500-1300°C。
[00? 8]本發明還公開了一種由上述的制備方法制備得到的T iNb6017負極材料。
[0019]本發明還公開了一種鋰離子電池，包括上述的TiNb6On負極材料。
[0020]進一步的，所述鋰離子電池包括正極片、負極片、隔膜、電解液，以及外殼，所述負極片由負極漿料涂覆在銅箔上制造而成，所述負極漿料包括60-95%質量的TiNb6O17J-30%質量的乙炔黑，和3-21%質量的粘結劑。
[0021 ]本發明具有如下有益效果:
[0022 ] I)本發明制備的T iNb6017材料用作鋰離子電池負極材料具有較高的可逆比容量、優異的倍率充放電性能和安全性能。
[0023]2)本發明具有工藝簡單、無毒無害等特點，有著極其廣泛的應用前景。
[0024]當然，實施本發明的任一產品必不一定需要同時達到以上所述的所有技術效果。
【附圖說明】
[0025]此處所說明的附圖用來提供對本發明的進一步理解，構成本發明的一部分，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中:
[0026]圖1是本發明實施例1制備TiNb6On負極材料的XRD圖；
[0027]圖2是本發明實施例1制備TiNb6On負極材料的掃描電鏡照片(低倍)；
[0028]圖3是本發明實施例1制備TiNb6On負極材料的掃描電鏡照片(高倍)；
[0029]圖4是本發明實施例1制備TiNb6On負極材料的倍率特性。
【具體實施方式】
[0030]以下將配合附圖及實施例來詳細說明本發明的實施方式，藉此對本發明如何應用技術手段來解決技術問題并達成技術功效的實現過程能充分理解并據以實施。
[0031]實施例1
[0032]I)將正丙醇和丙三醇按體積比5:1混合，攪拌30小時制得混合液；
[0033]2)將草酸鈮和鈦酸丁酯分別加入到步驟I)制得的混合液中，繼續攪拌12小時，其中溶液中鈮的濃度為0.9mo 1/L，鈮原子:鈦原子=5.69:1;
[0034]3)將步驟2)所得溶液裝入反應釜中，置于恒溫干燥箱中，在220°C下加熱反應，反應后冷卻至室溫，制得沉淀物；
[0035]4)將所得沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體；
[0036]5)將步驟4)所得粉體在1200 V下焙燒，即得TiNb6On負極材料。
[0037]通過實施例1制備得到TiNb6O17材料的XRD圖如圖1所示，樣品的衍射峰與PDF卡片中TiNb6On標準衍射峰完全吻合，說明樣品較純。通過實施例1制備得到的TiNb6On材料的掃描電鏡照片如圖2和圖3所示，樣品呈現出均勻的球形，并且微球的表面可以觀察到明顯的孔洞。
[0038]實施例2
[0039]I)將異丙醇和I，2_丙二醇按體積比1:1混合，攪拌24小時制得混合液；
[0040]2)將乙醇鈮和四異丙醇鈦分別加入到步驟I)制得的混合液中，繼續攪拌6小時，其中溶液中鈮的濃度為4.2mo 1/L，鈮原子:鈦原子=6.13:1;
[0041]3)將步驟2)所得溶液裝入反應釜中，置于恒溫干燥箱中，在140°C下加熱反應，反應后冷卻至室溫，制得沉淀物；
[0042]4)將所得沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體；
[0043]5)將步驟4)所得粉體在820°C下焙燒，即得TiNb6On負極材料。
[0044]實施例3
[0045]I)將乙醇和I，2，3_丙三醇按體積比1:3混合，攪拌3小時制得混合液；
[0046]2)將五氯化鈮和四氯化鈦分別加入到步驟I)制得的混合液中，繼續攪拌I小時，其中溶液中鈮的濃度為0.0Imo 1/L，鈮原子:鈦原子=6.4:1;
[0047]3)將步驟2)所得溶液裝入反應釜中，置于恒溫干燥箱中，在70°C下加熱反應，反應后冷卻至室溫，制得沉淀物；
[0048]4)將所得沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體；
[0049 ] 5)將步驟4)所得粉體在1150 °C下焙燒，即得TiNb60n^、極材料。
[0050] 實施例4
[0051 ] I)將乙二醇和I，2，3-丙三醇按體積比1:5混合，攪拌0.5小時制得混合液；
[0052]2)將氫氧化鈮和四氟化鈦分別加入到步驟I)制得的混合液中，繼續攪拌8小時，其中溶液中鈮的濃度為7.1mo 1/L，鈮原子:鈦原子=5.83:1;
[0053]3)將步驟2)所得溶液裝入反應釜中，置于恒溫干燥箱中，在120°C下加熱反應，反應后冷卻至室溫，制得沉淀物；
[0054]4)將所得沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體；
[0055]5)將步驟4)所得粉體在740°C下焙燒，即得TiNb6On負極材料。
[0056]實施例5
[0057]I)將正丁醇和丙三醇按體積比3:1混合，攪拌7小時制得混合液；
[0058]2)將氟化鈮和鈦酸丁酯分別加入到步驟I)制得的混合液中，繼續攪拌I小時，其中溶液中鈮的濃度為9mol/L，鈮原子:鈦原子=6.08:1；
[0059]3)將步驟2)所得溶液裝入反應釜中，置于恒溫干燥箱中，在260°C下加熱反，反應后冷卻至室溫，制得沉淀物應；
[0060]4)將所得沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體；
[0061 ] 5)將步驟4)所得粉體在680°C下焙燒，即得TiNb6On負極材料。
[0062]實施例2至實施例5的測試結果與實施例1的測試結果接近，在此不再贅述。
[0063]實施例6
[0064]本實施例提供了一種以TiNb6O17為負極材料的鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極片、負極片、隔膜、電解液和外殼，所述的隔膜位于負極片和正極片之間，外殼包裹在正極片和負極片的外周，其中所述的負極片是由負極漿料涂覆在銅箔上制造而成，所述的負極漿料由60-95 %的TiNb60n、2-30 %的乙炔黑和3_21 %的粘結劑按質量百分比組成。圖4為利用TiNb6O17材料組裝的鋰離子電池的倍率循環性能，通過該圖可以看出該材料具有優異的電化學性能，在1、5、10、20和30C倍率的放電比容量分別在275、207、189、165和155mAh/g左右，遠高于現有文獻報道的T iNb60n材料組裝的鋰離子電池的性能。
[0065]本發明具有如下有益效果:
[0066]I)本發明制備的TiNb6O17材料用作鋰離子電池負極材料具有較高的可逆比容量、優異的倍率充放電性能和安全性能。
[0067]2)本發明具有工藝簡單、無毒無害等特點，有著極其廣泛的應用前景。
[0068]如在說明書及權利要求當中使用了某些詞匯來指稱特定成分或方法。本領域技術人員應可理解，不同地區可能會用不同名詞來稱呼同一個成分。本說明書及權利要求并不以名稱的差異來作為區分成分的方式。如在通篇說明書及權利要求當中所提及的“包含”為一開放式用語，故應解釋成“包含但不限定于” ο “大致”是指在可接收的誤差范圍內，本領域技術人員能夠在一定誤差范圍內解決所述技術問題，基本達到所述技術效果。說明書后續描述為實施本發明的較佳實施方式，然所述描述乃以說明本發明的一般原則為目的，并非用以限定本發明的范圍。本發明的保護范圍當視所附權利要求所界定者為準。
[0069]還需要說明的是，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的商品或者系統不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種商品或者系統所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系統中還存在另外的相同要素。
[0070]上述說明示出并描述了本發明的若干優選實施例，但如前所述，應當理解本發明并非局限于本文所披露的形式，不應看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環境，并能夠在本文所述發明構想范圍內，通過上述教導或相關領域的技術或知識進行改動。而本領域人員所進行的改動和變化不脫離本發明的精神和范圍，則都應在本發明所附權利要求的保護范圍內。
【主權項】
1.一種TiNb60i7負極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 1)將兩種不同種類的醇按體積比混合，攪拌0.5-30小時制得混合液； 2)將鈮源和鈦源分別加入到步驟I)制得的所述混合液中，繼續攪拌1-24小時，其中溶液中鈮的濃度為0.01-9mol/L，鈦原子:鈮原子=5.3:1-6.6:1; 3)將步驟2)所得溶液裝入反應釜中，置于恒溫干燥箱中，在60-300°C下加熱反應，反應后冷卻至室溫，制得沉淀物； 4)將所得的所述沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體； 5)將步驟4)所得的所述粉體在400-14000C下焙燒，即得TiNb6On負極材料。2.如權利要求1所述的一種TiNb6O17負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的所述醇為乙二醇、I，2_丙二醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、正丁醇或I，2，3_丙三醇。3.如權利要求2所述的一種TiNb6O17負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的所述鈮源為草酸鈮、乙醇鈮、五氯化鈮、氫氧化鈮、氟化鈮中的一種或幾種。4.如權利要求3所述的一種TiNb6O17負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的所述鈦源為四氯化鈦、四異丙醇鈦、四氟化鈦、鈦酸丁酯中的一種或幾種。5.如權利要求4所述的一種TiNb6O17負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中銀原子:鈦原子=5.4:1-6.4:1。6.如權利要求5所述的一種TiNb60i7負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中加熱溫度為70-260 °C。7.如權利要求6所述的一種TiNb60i7負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟5)中焙燒溫度為500-1300 °C。8.—種由權利要求1-7中任一項權利要求所述的制備方法制備得到的TiNb6O17負極材料。9.一種鋰離子電池，其特征在于，包括權利要求8所述的TiNb6O17負極材料。10.如權利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括正極片、負極片、隔膜、電解液，以及外殼，所述負極片由負極漿料涂覆在銅箔上制造而成，所述負極漿料包括60-95%質量的TiNb6OnJ-SO^質量的乙炔黑，和3-21%質量的粘結劑。
【文檔編號】H01M10/0525GK105958049SQ201610492989
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月23日
【發明人】劉光印, 季曉廣, 李政道, 鮑克燕, 趙強, 謝海泉, 柳文敏, 張瑞雪, 郭佳莉, 魏銘
【申請人】南陽師范學院

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