一種兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法，以LiOH·H2O、Li2O和CoO作為原料供體，采用電脫氧法制備出鈷酸鋰和金屬鈷單質。本發明具有如下技術效果：1、本發明首次以CoO作為共同元素供體，通過電解氧化和還原，同時在工作電極和對電極上析出鈷酸鋰和金屬鈷，工藝簡單，能量利用率高。2、相比于高溫固相合成法合成鈷酸鋰，溫度大大降低，可有效減少能量損耗。同時，相對于高溫固相合成法的調控參數單一，電解法可通過調節物質配比、電解參數和時間等，有效調控產物顆粒尺寸，可控性強。
【專利說明】
一種兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于無機功能材料制備及金屬提取技術領域，具體涉及一種兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法。【背景技術】
[0002]鋰離子電池是當今社會利用最廣泛的商業電池，作為一種新型的清潔能源，廣泛應用在新能源電動汽車、太陽能路燈儲能、太陽能及風能發電儲能、電動工具以及電子產品等領域，是目前取代鉛蓄電池的最佳產品，市場前景非常廣闊。鈷酸鋰(LiC〇02)作為鋰離子電池的正極材料，因其性能穩定，比容量高和制備工藝簡單而被廣泛地應用于手機和筆記本電腦及其它便攜式電子設備中。
[0003]目前，工業化生產的正極材料鈷酸鋰采取高溫固相合成法制備而成，通過將碳酸鋰和鈷的氧化物按Li/Co (原子比)=1的比例混合，在空氣中加熱到600?900 °C甚至更高的溫度，保溫一定時間。高溫固相合成法工藝簡單，利于工業化生產，但其反應物難以混合均勻，需要較長的反應時間和較高的反應溫度，能耗巨大。同時，產物顆粒形貌差異大，調節形貌特征較為困難，不易控制其電化學性能。因此，如何通過改進生產工藝制備出性能優異的鋰離子電池正極材料，成為該領域亟待解決的問題。
[0004]中國專利CN 101714625 A描述了一種在氫氧化鋰水溶液中，以硝酸鈷和氯化鈷為鈷源，在反應釜中加熱至80-200 °C，通過三電極體系在金屬片上沉積LiCo〇2薄膜的方法。該方法利用電化學的優勢，能夠降低合成溫度，然而，在該專利中，存在大量水分子，電解出的鈷酸鋰不可避免夾雜水分子或質子共插層，因此X射線衍射譜顯示產物結晶性差，與層狀 LiCo〇2標準X射線衍射譜有一定差距。
[0005]Kyoo-Seung Han等人也發表過類似的工作(Electrochemical and Solid-State 1^?6^，2(2)63-66(1999))，在氫氧化鋰水溶液中，以金屬鈷為鈷源，在100°(:反應2011制備 LiCo〇2，Daojiang Gao等人以氫氧化鋰為電解液，在金屬鈷上電解沉積鈷酸鋰(Journal of Alloys and Compounds 509(2011)697-703)，該電解過程的時間則長達50h。這些方法有一個共同的特點，就是在水溶液體系中合成鈷酸鋰，水分子和質子的共插層是影響該類方法的關鍵因素。因此所合成的鈷酸鋰的電化學性質與商業固態反應合成所得樣品性質相去甚遠，表現在電壓平臺不高，循環性能不好。本發明所描述的方法在熔鹽體系電鍍鈷酸鋰，與上述方法相比，排除了水分子的干擾，容易獲得高質量的鈷酸鋰材料。
[0006]金屬鈷由于其獨特的物理和化學性質被廣泛地應用于合金制造領域，是生產耐熱合金、硬質合金、防腐合金、磁性合金的重要原料，這類鈷基合金用于生產航空工業領域的各種高負荷的耐熱部件，同時又是原子能工業的重要金屬材料。在化學工業中，鈷除了用于高溫合金和防腐合金外，還用于催化劑、干燥劑、顏料及有色玻璃等，在金剛石工具、蓄電池、催化劑等行業的應用將進一步擴大，對金屬鈷的市場需求也呈現上升趨勢。
[0007]電解鈷作為金屬鈷的主要產品形式，生產方法分為可溶陽極電解法和不溶陽極電解法。目前，工業生產主要采用氯化鈷體系的不溶陽極電解法生產金屬鈷，鈷離子在陰極放電析出，但該方法中，陽極會析出大量氯氣，對環境和生產人員產生巨大安全隱患。同時，單獨電解金屬產品也帶來了能量損耗大，利用率低等缺點。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是針對鈷酸鋰和金屬鈷制備現有方法的不足，提供一種兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的生產工藝，既能在相對低溫下實現對鈷酸鋰顆粒生長的形貌控制，降低能耗，又能同時在另一極析出金屬鈷，避免了單獨電解時所帶來的酸霧問題，工藝簡單、無污染且能量利用率高。
[0009]本發明的兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法，以L1H ? H20、Li20和C〇0 作為原料供體，采用電脫氧法制備出鈷酸鋰和金屬鈷單質。
[0010]所述的電脫氧法具體步驟如下:采用由工作電極(300)和對電極(500)組成的兩電極或者由工作電極(300)、對電極(500)和參比電極(400)組成的三電極體系進行電解，將電極插入坩堝(100)中的熔鹽電解質(200)中進行電解，電解完成之后，取出工作電極(300)和對電極(500)，使用去離子水沖洗電極表面，除去可溶的堿性氫氧化物，后放置于烘箱中干燥備用；
[0011]所用工作電極(300)和對電極(500)為導電材料，選自金屬和碳材料中的任意一種或幾種。
[0012]金屬電極，可以為Ni，Cu，Co,在電解之前需要進行如下處理:采用稀鹽酸除去表面氧化層，然后用去離子水沖洗干凈，放置于50°C烘箱中干燥備用。
[0013]碳材料選自碳納米管或者石墨化的碳納米纖維，碳纖維，碳布等。碳納米管，因其制備方法不同，可能需要在電解之前，進行如下處理:加熱到l〇〇〇°C，去除碳納米管表面的有機物雜質或者催化劑。
[0014]所述的熔鹽電解質包括Li20和L1H ? H20中的一種或幾種，還包括K0H、Na0H、Na20 和CsOH中的一種或幾種，其中K、Na和Cs中堿金屬離子總摩爾數與鋰的摩爾比為(1-5):1。 [0〇15] 例如:基礎電解質體系包含K0H和L1H ? H20,其K:Li摩爾比為1:1，或者電解質以 K0H，Cs0H和L1H ? H20組成基礎電解質體系，其中K與Cs的總摩爾數與鋰的摩爾比為5:1。總之熔鹽中其他堿金屬與Li摩爾比在1:1和5:1之間，維持電解質在100?400°C呈現液體狀〇
[0016]所述的原料供體均按L1:Co摩爾比= 2:3的消耗比例在電解過程中連續添加。
[0017]所述的電解過程中溫度為100?400°C，電解過程中采用恒壓、脈沖電壓或恒電流電解，正極相對鈷金屬參比電壓為〇.9?1.7V;或者負極相對于參比的電壓為-0.1?-0.8V。 [〇〇18] 所述的電解過程中，正極相對鈷金屬參比電壓的典型電壓為1.7V、1.5V、1.2V和 0.97;負極相對于參比電壓的典型電壓為-0.8￥，-0.5￥，-0.4￥，-0.2￥和-0.1￥。[〇〇19] 所述的電解過程中電壓電流波形選用連續型、脈沖型或三角波型。[〇〇2〇] 本發明的兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法，以L1H ? H20、Li20和C〇0 作為原料供體，采用電脫氧法制備出鈷酸鋰和金屬鈷單質，包括如下步驟:
[0021]1)制備熔鹽電解質:稱量K0H、Li20和L1H ? H20，K:Li摩爾比為1:1，充分混合研磨之后，置于坩堝中，待固體粉末充分熔化后，原料供體均按L1:Co摩爾比= 2:3的消耗比例在電解過程中連續添加C〇0粉末，攪拌直到C〇0溶解；
[0022]2)電解:將兩電極或三電極插入熔鹽中通電電解，電解過程中溫度為100?300°C，電解槽工作電壓為1.2V，使用脈沖電壓進行電解，脈沖時間為1.2s，間隔時間為30s;[〇〇23]3)清洗:取出電解完成后的工作電極和對電極，使用去離子水沖洗電極表面，除去可溶的堿性氫氧化物。[〇〇24]與已有技術相比，本發明具有如下技術效果:
[0025]1、本發明首次以C〇0作為共同元素供體，通過電解氧化和還原，同時在工作電極和對電極上析出鈷酸鋰和金屬鈷，工藝簡單，能量利用率高。在本發明的電解過程中，加正電壓的工作電極上產生鈷酸鋰，加負電壓的對電極上產生金屬鈷，兩種產物分布在不同的電極上，不需要特殊分離方法，只需水洗即可，這是本發明的特色，利用一個電解過程，在同一電解槽內，同時制備兩種功能材料。
[0026]2、相比于高溫固相合成法合成鈷酸鋰，溫度大大降低，可有效減少能量損耗。同時，相對于高溫固相合成法的調控參數單一，電解法可通過調節物質配比、電解參數和時間等，有效調控產物顆粒尺寸，可控性強。
[0027]3、電解溫度低，在此溫度下可減少鋰鹽在高溫下的揮發損失，提高鈷酸鋰的振實密度和流動性，形成較大的一次粒子，增加在實際電池中的體積比容量。
[0028]4、在金屬鈷的生產中，避免了單獨電解時所帶來的酸霧問題，對環境友好，屬于綠色環保工藝。【附圖說明】[〇〇29]圖1為實施例1、2所用的同槽電解裝置。
[0030]圖2為實施例1所得到的兩極同溫同槽電解陽極產物鈷酸鋰的掃描電鏡(SEM)圖。
[0031]圖3為實施例1所得到的兩極同溫同槽電解陰極產物金屬鈷的掃描電鏡圖。[〇〇32]圖4為實施例1所得到的兩極同溫同槽電解陽極產物鈷酸鋰的XRD譜圖。
[0033]圖5為實施例1所得到的兩極同溫同槽電解陰極產物金屬鈷的XRD譜圖。[〇〇34]圖6為實施例2所得到的兩極同溫同槽電解陽極產物鈷酸鋰的XRD譜圖。
[0035]圖7為實施例2所得到的兩極同溫同槽電解陰極產物金屬鈷的庫倫效率與工作電壓間的關系曲線。
[0036]其中，100為坩堝，200為熔鹽電解質，300為工作電極，400為參比電極，500為對電極。【具體實施方式】 [〇〇37] 實施例1[〇〇38]本實驗以L1H ? H20、Li20和C〇0作為元素供體，采用電脫氧法制備出鈷酸鋰和金屬鈷單質，步驟如下:
[0039](a)準備樣品:將碳納米管紙放置于管式爐中，加熱到1000°C，升溫速率為10°C/ min，保溫2h，去除碳納米管表面的有機物雜質。量取4mL 38%濃鹽酸與50mL去離子水，混合攪拌，配置lmol/L的稀鹽酸備用，將一定大小的金屬Ni片、Co片，分別在稀鹽酸和丙酮中浸泡15min，然后取出，用去離子水沖洗干凈，放置于50°C烘箱中干燥備用；
[0040](b)制備熔鹽電解質:按照K與Li的摩爾比為1:1的量，稱量24g K0H，3.214g Li20和9g L1H ? H20,在手套箱中使用氧化鋁研缽將K0H，Li20和L1H ? H20充分研磨，然后轉移到放置在加熱板上的Ni坩堝中，待固體粉末充分熔化后，原料供體均按L1: Co摩爾比=2: 3 的消耗比例在電解過程中連續添加CoO粉末，攪拌直到CoO溶解；
[0041](c)電解:采用三電極體系進行電解，將工作電極碳納米管紙、對電極鎳片、參比電極鈷片插入熔鹽中，電解溫度為100?300°C，電解槽工作電壓為1.2V，使用脈沖電壓進行電解，脈沖時間為1.2s，間隔時間為30s，工作電極上產生鈷酸鋰，對電極上產生金屬鈷；
[0042](d)清洗:取出電解完成后的工作電極和對電極，使用去離子水沖洗電極表面，除去可溶的堿性氫氧化物，后放置于70°C烘箱中干燥10h。[〇〇43]如圖2所示，獲得的鈷酸鋰是一種具有a-NaFe02型層狀結構的晶體，其特征在于由結晶度良好的鈷酸鋰六方片組成，單個六方片的尺寸約為50nm?lym，厚度為10?50nm〇 [〇〇44] 如圖3所示，金屬鈷由大量100?200nm左右的小顆粒組成，由于熔鹽中垂直于晶軸的方向產生負向溫度梯度，晶體會以樹枝狀形式聚集生長，從而可看到圖中的樹枝狀金屬鈷，未長大的晶粒則非常致密并平滑的堆積在鎳的表面并將鎳完全遮住以至于僅出現了單個屬于鎳的微弱衍射峰信號(如圖5所示)。[〇〇45]如圖4所示為工作電極產物鈷酸鋰的XRD圖，三個主強峰分別代表著單相鈷酸鋰的 (003)、(104)和(101)晶面，此外，(018)和(110)兩個晶面的衍射峰能夠分開表示該單相產物為層狀鈷酸鋰六方片。
[0046] 實施例2[〇〇47]本實驗以L1H ? H20、Li20和CoO作為元素供體，采用電脫氧法制備出鈷酸鋰和金屬鉆單質:
[0048](a)準備樣品:與實施例1中方法相同，將碳納米管紙放置于管式爐中加熱到1000°C，處理表面有機物雜質，再將一定大小的金屬Ni片、Co片分別在稀鹽酸和丙酮中浸泡 15min，然后取出，用去離子水沖洗干凈，放置于50°C烘箱中干燥備用，此外，稱量金屬鎳片的質量；[〇〇49](b)制備電解質熔鹽:按照K和Cs總的摩爾數與Li的摩爾比為5:1的量，稱量24gK0H，7.12g Cs0H，0.714g Li20和2g Li0H.H20,在手套箱中使用氧化鋁研缽將K0H，Cs0H， Li20和L1H ? H20充分研磨，然后轉移到放置在加熱板上的Ni坩堝中，待固體粉末充分熔化后，原料供體均按L1: Co摩爾比=2:3的消耗比例在電解過程中連續添加CoO粉末，攪拌直到 CoO溶解；
[0050](c)電解:采用三電極體系進行電解，將工作電極碳納米管紙、對電極鎳片、參比電極鈷片插入熔鹽中，電解溫度約為300-400°C，在工作電極和參比電極之間施加1.7V、1.5V、 1.2V或者0.9V的脈沖電壓(脈沖時間為1.2s，間隔時間為30s)進行電解，或者在對電極和參比電極之間施加-〇 ? 8V，-0 ? 5V，-0 ? 4V，-0 ? 2V或-0 ? 1V的恒壓，電解5min;
[0051](d)清洗:取出電解完成后的工作電極和對電極，使用去離子水沖洗電極表面，除去可溶的堿性氫氧化物，后放置于70°C烘箱中干燥10h，并稱量對電極鎳片覆蓋陰極產物金屬鈷后的質量。
[0052]在該實施例中，無論是恒壓或者脈沖電壓電解，其結果都基本如圖6所示，表明在不同電壓范圍內都能夠在工作電極產生純相的鈷酸鋰材料。[〇〇53]針對對電極上陰極產物金屬鈷，除了研究產物鈷本身的性質之外，提高能量利用率，改善其電解庫倫效率也是本專利的內容之一。因此，在對電極和參比電極之間施加一負電壓，金屬鈷在對電極一端電解沉積，根據電解前后對電極鎳片的質量差以及實際電解過程中所施加的電量計算其庫倫效率。如圖7所示，當施加的負電壓越小時，庫倫效率越高， 在-0.1V電壓下電解時，庫倫效率達到97.8 %，而在-0.8V下電鍍時，這一數值僅為23.3 %。 這是因為在較負的電壓下，更多的能量用于電解氫氧根離子，在電極上產生氫氣，而隨著電壓的減小，庫倫效率呈線性變化，增長很快，在-〇.4V之后達到90 %以上并上升緩慢，實現了較高的能量利用率。
【主權項】
1.一種兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法，其特征在于，以L1H ? H20、Li20 和CoO作為原料供體，采用電脫氧法制備出鈷酸鋰和金屬鈷單質。2.根據權利要求1所述的兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法，其特征在于， 所述的電脫氧法具體步驟如下:采用由工作電極(300)和對電極(500)組成的兩電極或者由 工作電極(300)、對電極(500)和參比電極(400)組成的三電極體系進行電解，將電極插入坩 堝(100)中的熔鹽電解質(200)中進行電解，電解完成之后，取出工作電極(300)和對電極 (500)，使用去離子水沖洗電極表面，除去可溶的堿性氫氧化物，后放置于烘箱中干燥備用；所用工作電極(300)和對電極(500)為導電材料，選自金屬和碳材料中的任意一種或幾 種。3.根據權利要求2所述的兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法，其特征在于， 所述的熔鹽電解質包括Li20和L1H ? H20中的一種或幾種，還包括K0H、Na0H、Na20和CsOH中 的一種或幾種，其中K、Na和Cs中堿金屬離子總摩爾數與鋰的摩爾比為(1-5): 1。4.根據權利要求3所述的兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法，其特征在于， 所述的K、Na和Cs中堿金屬離子總摩爾數與鋰的摩爾比為1:1或5:1。5.根據權利要求2所述的兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法，其特征在于， 所述的原料供體均按L1: Co摩爾比=2:3的消耗比例在電解過程中連續添加。6.根據權利要求2所述的兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法，其特征在于， 所述的電解過程中溫度為100?400°C，電解過程中采用恒壓、脈沖電壓或恒電流電解，正極 相對鈷金屬參比電壓為〇.9?1.7V;或者負極相對于參比的電壓為-0.1?-0.8V。7.根據權利要求6所述的兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法，其特征在于， 所述的電解過程中，正極相對鈷金屬參比電壓的典型電壓為1.7V、1.5V、1.2V和0.9V;負極 相對于參比電壓的典型電壓為-0.8￥，-0.5￥，-0.4￥，-0.2￥和-0.1￥。8.根據權利要求2所述的兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法，其特征在于， 所述的電解過程中電壓電流波形選用連續型、脈沖型或三角波型。9.根據權利要求1-8任意一項所述的兩極同溫同槽電解鈷酸鋰和金屬鈷的制備方法， 其特征在于，所述的制備方法以L1H ? H20、Li20和CoO作為原料供體，采用電脫氧法制備出 鈷酸鋰和金屬鈷單質，包括如下步驟:1)制備熔鹽電解質:稱量K0H、Li20和L1H* H20，K:Li摩爾比為1:1，充分混合研磨之后， 置于坩堝中，待固體粉末充分熔化后，原料供體均按L1:Co摩爾比= 2:3的消耗比例在電解 過程中連續添加CoO粉末，攪拌直到CoO溶解；2)電解:將兩電極或三電極插入熔鹽中通電電解，電解過程中溫度為100?300 °C，電解 槽工作電壓為1.2V，使用脈沖電壓進行電解，脈沖時間為1.2s，間隔時間為30s;3)清洗:取出電解完成后的工作電極和對電極，使用去離子水沖洗電極表面，除去可溶 的堿性氫氧化物。
【文檔編號】H01M4/38GK105958048SQ201610457106
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月22日
【發明人】張會剛, 沈子涵
【申請人】南京大學