一種原位合成Li₂MnO₃包覆改性的鋰離子電池正極材料及其合成方法

一種原位合成Li₂MnO₃包覆改性的鋰離子電池正極材料及其合成方法
【專利摘要】一種原位合成Li2MnO3包覆改性的鋰離子電池正極材料及其合成方法，本發明屬于鋰離子電池材料及其制造工藝技術領域，特別是涉及一種原位合成Li2MnO3包覆改性的鋰離子電池正極材料及其合成方法。本發明的目的是為了解決普通鋰離子電池正極材料循環壽命短、容量低、充放電電壓窗口窄以及充放電過成中副反應嚴重等問題。本發明的原位合成Li2MnO3包覆改性的鋰離子電池正極材料由Li2MnO3包覆層和鋰離子電池材料組成。本發明的一種原位合成Li2MnO3包覆改性鋰離子電池正極材料的方法按以下步驟進行：一、溶液的配置，二、材料的預處理，三、MnO2包覆層的原位合成，四、高溫固相反應。本發明制備的正極材料用于鋰離子電池領域。
【專利說明】
一種原位合成L i 2Μηθ3包覆改性的裡離子電池正極材料及其合成方法
技術領域
[0001]本發明屬于鋰離子電池材料及其制造工藝技術領域，特別是涉及一種原位合成Li2Mn03包覆改性的鋰離子電池正極材料及其合成方法。
【背景技術】
[0002]自從1991年日本Sony公司首先成功研制并實現鋰離子電池的商品化以來，鋰離子電池越來越受到人們的關注，由于其質量輕、體積小、比能量高、自放電小、循環性能好、污染小和無記憶效應等特點，成為了21世紀最具有應用前景的綠色二次電池之一。目前鋰離子電池在移動通訊與數碼產品、電動工具、新能源汽車、可再生能源儲能、智能電網調峰填谷、航天、軍事等領域發揮重要作用，是國內外大力發展的新型綠色化學電源。
[0003]在鋰離子電池二十余年的發展歷程中，正極材料發展相對緩慢成為阻礙高容量鋰離子電池發展的瓶頸。相比于負極材料300mAh/g以上的比容量，正極材料的低容量正成為制約鋰離子電池性能進一步提升的短板。此外，正極材料對電池的工作電壓、容量、穩定性和成本等重要性質亦起到主要作用。理想的鋰離子電池正極材料應具備高容量、高輸出電位、好的倍率性能和循環穩定性、低成本和環境友好等特點。
[0004]目前，常見報道的鋰離子電池正極材料主要有層狀嵌脫鋰氧化物、尖晶石氧化物和橄欖石結構的聚陰離子材料，各種體系的正極材料仍然不同程度的存在一定的的缺點，難以同時滿足上述所有要求。而容量性能和循環性能作為評價鋰離子電池正極材料的兩個重要指標在不同的鋰離子電池正極材料中總是難以同時滿足，合成同時具有良好容量性能和循環性能的鋰離子電池正極材料成為了廣大科研工作者的共同目標。包覆法作為一種能夠有效提升鋰離子電池正極材料循環性能的方法，受到了廣泛關注。而常見的包覆材料多為電化學惰性材料，通過隔絕電解液與正極材料的直接接觸而提升材料的循環性能，但卻對材料的容量性能產生不同程度的影響，而且常見的包覆方法多為常規的機械混合法，包覆均一性較差。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是為了解決普通鋰離子電池正極材料循環壽命短、容量低、充放電電壓窗口窄以及充放電過成中副反應嚴重等問題，而提供一種原位合成Li2MnO3包覆改性的鋰離子電池正極材料及其合成方法。
[0006]本發明的原位合成Li2MnO3包覆改性的鋰離子電池正極材料由Li2MnO3包覆層和鋰離子電池材料組成;所述Li2MnO3包覆層包覆于鋰離子電池正極材料及其前驅體材料表面上，所述鋰離子電池材料為鋰離子電池正極材料或鋰離子電池正極材料的前驅體材料。
[0007]本發明的一種原位合成Li2Mn03包覆改性鋰離子電池正極材料的方法按以下步驟進行:
[0008]—、溶液的配置:配置濃度為0.0 Imo I/L?2mo I/L的氧化劑溶液a和濃度為0.0lmol/L?4mol/L的猛鹽溶液b ；
[0009]二、材料的預處理:量取錳鹽溶液b和鋰離子電池正極材料或者其前驅體材料，將鋰離子電池正極材料或者其前驅體材料加入錳鹽溶液b中攪拌10?120min使其分散均勻，保持持續攪拌并加熱至50?200°C使溶劑蒸發完全，然后將溶劑蒸發后剩余板結的固體破碎并過篩，所述篩的口徑為10?ΙΟΟμπι，得到錳鹽包覆的鋰離子電池正極材料粉體;其中錳鹽與鋰離子電池正極材料或者其前驅體材料的摩爾比為(0.001?0.2):1;
[0010]三、MnO2包覆層的原位合成:取氧化劑溶液a進行加熱并保持在O°C?120 °C，然后將步驟二中得到的猛鹽包覆的鋰離子電池正極材料粉體在Imin?120min內緩慢的逐步加入到持續攪拌的氧化劑溶液中，使得錳鹽與氧化劑充分反應并在鋰離子電池正極材料表面形成MnO2包覆層，然后將材料進行洗劑、過濾并烘干得到表面MnO2包覆的鋰離子電池正極材料;其中攪拌轉速為10?1000r/min，烘干溫度為50?200 °C，所述氧化劑與錳鹽的摩爾比為(0.1?10):1，具體的摩爾比例根據氧化還原反應方程式的化學計量比而定；
[0011]其中，通過控制錳鹽的種類、投料速率和反應溫度可以控制合成不同形貌的MnO2納米顆粒包覆層。其中，當氧化劑為KMnO4，反應溫度為75 °C?85 V時，得到的MnO2顆粒為納米棒狀或納米管狀;當反應溫度為55 °C?65 °C時，得到的MnO2顆粒為納米塊狀顆粒；
[0012]四、高溫固相反應:將步驟三中得到的表面MnO2包覆的鋰離子電池正極材料與鋰源按照摩爾比1: (I?1.2)的配比混合，然后將混合物轉移至燒結爐中在400°C?900°C間燒結Ih?30h，使得鋰源與材料充分反應，最終得到Li2MnO3包覆改性鋰離子電池正極材料。
[0013]所述氧化劑為高錳酸鉀、氯酸鹽、重鉻酸鉀、過氧化物、過硫酸鹽等能夠氧化正二價錳的強氧化劑；
[0014]所述錳鹽為正二價錳的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或多種的組合；
[0015]所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰中的一種或多種的混合物。
[0016]所述鋰離子電池正極材料為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、富鋰型錳酸鋰等材料中的一種或多種的混合物。
[0017]所述鋰離子電池正極材料前驅體為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、富鋰型錳酸鋰等前驅體材料中的一種或多種的混合物。
[0018]所述氧化劑溶液和錳鹽溶液中溶劑可以為水或者醇類、脂類、酮類、醚類等有機類溶劑。
[0019]本發明通過合理控制反應進程，達到MnO2納米顆粒在鋰離子電池正極材料表面的定位合成，使得生成的MnO2納米顆粒均勻的附著在鋰離子電池正極材料表面，然后經過與鋰源的高溫固相反應生成Li2Mn03均勾包覆的鋰離子電池正極材料。本發明的Li2Mn03包覆的鋰離子電池正極材料能夠有效降低充放電過程中材料與電解液的副反應和減少過渡金屬的溶解，提升材料的循環穩定性，同時本發明材料可以通過控制充放電電壓窗口來可控的活化Li2MnO3,提升材料的容量性能。本發明方法操作簡單，便于大規模的生產應用，所獲得的鋰離子電池正極材料具有良好的循環穩定性、高的比容量以及寬的充放電電壓窗口。
[0020]本發明相對于現有技術的優點:
[0021 ] 1.包覆層Li2Mn03材料通過氧化還原反應原位合成，包覆均勾，包覆量可任意調節。本發明的原位合成Li2Mn03包覆改性鋰離子電池正極材料的方法通過合理控制Li2Mn03的合成過程使其在鋰離子電池正極材料表面原位合成。相比其它包覆方法，通過原位合成方法在材料表面生成的Li2Mn03包覆層結構致密且分布均勾，另外，Li2Mn03與鋰離子電池正極材料間組成及結構類似使得包覆層與鋰離子電池正極材料間鍵合作用強。
[0022]2.Li2MnO3包覆層可控活化，改善循環性能，提升容量。本發明的Li2MnO3包覆層能夠通過合理的改變充放電電壓區間達到可控活化。在充電截止電壓小于4.5V時，Li2MnO3材料保持結構穩定不參與電化學反應，能夠有效保護材料，隔絕材料與電解液的接觸，防止充放電過程中副反應的起發生和過渡金屬離子的溶解，提升材料的循環性能。當充電截止電壓高于4.5V時，Li2Mn03開始逐步活化并釋放出電化學性能，大幅提升材料的容量性能。測試表明，當充電截止電壓高于4.5V時，相比未包覆的材料Li2MnO3包覆后的材料容量提升5-20mAh/go
[0023]3.Li2Mn03包覆層形狀可控。本發明的原位合成Li2Mn03包覆改性鋰離子電池正極材料的方法通過氧化劑和二價錳的氧化還原反應而得到MnO2,然后與鋰源進一步反應形成Li2MnO3t3其中，通過控制氧化劑和二價錳鹽的種類、投料速率和反應溫度可以控制合成不同形狀(棒狀、片狀、球狀、顆粒狀)的納米MnO2顆粒，進而獲得不同形狀的Li2MnO3納米顆粒包覆層。根據不同類型的鋰離子電池正極材料的不同需求，通過控制合成不同形狀的Li2MnO3納米顆粒可以最佳的包覆效果。
[0024]4.包覆方法簡單，便于工業化生產。本發明的原位合成Li2Mn03包覆改性鋰離子電池正極材料的方法能夠充分簡化包覆工藝，降低生產能耗，便于工業化批量生產制備。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1中鋰離子電池正極材料前驅體的掃描電鏡(SEM)圖。
[0026]圖2為實施例1中鋰離子電池正極材料的掃描電鏡(SEM)圖。
[0027]圖3為實施例1中鋰離子電池正極材料的XRD圖。
[0028]圖4為實施例1中鋰離子電池正極材料3-4.3V倍率性能測試圖。
[0029]圖5為實施例1中鋰離子電池正極材料3-4.3V循環性能測試圖。
【具體實施方式】
[0030]本發明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0031 ]【具體實施方式】一:本實施方式的原位合成Li2MnO3包覆改性的鋰離子電池正極材料由Li2Mn03包覆層和鋰離子電池材料組成;所述Li2Mn03包覆層包覆于鋰離子電池正極材料及其前驅體材料表面上，所述鋰離子電池材料為鋰離子電池正極材料或鋰離子電池正極材料的前驅體材料。
[0032]【具體實施方式】二:如【具體實施方式】一所述的原位合成Li2Mn03包覆改性鋰離子電池正極材料的方法按以下步驟進行:
[0033]一、溶液的配置:配置濃度為0.0 Imo I/L?2mo I/L的氧化劑溶液a和濃度為0.01mol/L?4mol/L的猛鹽溶液b ；
[0034]二、材料的預處理:量取錳鹽溶液b和鋰離子電池正極材料或者其前驅體材料，將鋰離子電池正極材料或者其前驅體材料加入錳鹽溶液b中攪拌使其分散均勻，保持持續攪拌并加熱至50?200°C使溶劑蒸發完全，然后將溶劑蒸發后剩余板結的固體破碎并過篩，得到錳鹽包覆的鋰離子電池正極材料粉體；
[0035]三、MnO2包覆層的原位合成:取氧化劑溶液a進行加熱并保持在10°C?120 °C，然后將步驟二中得到的錳鹽包覆的鋰離子電池正極材料粉體緩慢的逐步加入到持續攪拌的氧化劑溶液a中，使得錳鹽與氧化劑充分反應并在鋰離子電池正極材料表面形成MnO2包覆層，然后將材料進行洗劑、過濾并烘干得到表面MnO2包覆的鋰離子電池正極材料;其中攪拌轉速為10?1000r/min，烘干溫度為50?200°C ；
[0036]四、高溫固相反應:將步驟三中得到的表面MnO2包覆的鋰離子電池正極材料與鋰源按照摩爾比1: (I?1.2)的配比混合，然后將混合物轉移至燒結爐中在400°C?900°C間燒結Ih?30h，使得鋰源與材料充分反應，最終得到Li2MnO3包覆改性鋰離子電池正極材料。
[0037]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，步驟二所述錳鹽與鋰離子電池正極材料或者其前驅體材料的摩爾比為(0.001?0.2):1。其他步驟與參數與【具體實施方式】二相同。
[0038]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，步驟三所述氧化劑與錳鹽的摩爾比為(0.1?10):1。其他步驟與參數與【具體實施方式】二相同。
[0039]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述氧化劑為高錳酸鉀、氯酸鹽、重鉻酸鉀、過氧化物或過硫酸鹽。其他步驟與參數與【具體實施方式】二相同。
[0040]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述錳鹽為正二價錳的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種的組合。其他步驟與參數與【具體實施方式】二相同。
[0041]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述氧化劑溶液和錳鹽溶液中溶劑可以為水、醇類有機溶劑、脂類有機溶劑、酮類有機溶劑或醚類有機溶劑。其他步驟與參數與【具體實施方式】二相同。
[0042]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰中的一種或多種的混合物。其他步驟與參數與【具體實施方式】二相同。
[0043]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述鋰離子電池正極材料為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、富鋰型錳酸鋰中的一種或多種的混合物。其他步驟與參數與【具體實施方式】二相同。
[0044]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述鋰離子電池正極材料前驅體為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、富鋰型錳酸鋰前驅體材料中的一種或多種的混合物。其他步驟與參數與【具體實施方式】二相同。
[0045]實施例1
[0046]本實施例的原位合成Li2Mn03包覆改性鋰離子電池正極材料的方法按以下步驟進行:
[0047]首先，配制摩爾濃度為0.25moVL的乙酸錳的乙醇溶液60mL，0.25mol/L的高錳酸鉀水溶液40mL，稱取50g叱1三元前驅體則0.8(:0().1]\111().1(0!1)2。然后將三元前驅體N1.sCo0.1Mn0.KOHh加入到乙酸錳的乙醇溶液中攪拌均勾，保持持續攪拌在80°C下將乙醇溶液蒸干，然后將材料破碎后過篩，得到乙酸錳包覆的三元前驅體材料粉末。
[0048]將高錳酸鉀水溶液加熱并保持在80°C，然后將乙酸錳包覆的三元材料前驅體粉末逐步加入到持續攪拌的高錳酸鉀水溶液中，使得乙酸錳與高錳酸鉀充分反應并在鋰離子電池正極材料表面形成MnO2包覆層，然后將材料進行洗劑、過濾并烘干得到表面MnO2包覆的三元前驅體材料。
[0049]稱取50.0g表面MnO2包覆的鋰離子電池三元前驅體材料與24.0g單水合氫氧化鋰混合，然后將混合物轉移至燒結爐中在在氧氣氣氛下于500 °C燒結5h，然后升溫至800 °C燒結20h，使得鋰源與三元前驅體材料充分反應，然后將燒結后材料進行破碎后過篩，最終得至IjLi2MnO3包覆改性的三元材料。
[0050]測試結果表明:通過掃描電鏡測試圖可以看出表面MnO2包覆的三元前驅體材料很好的保持了 N1.sCo0.1Mn0.KOHh前驅體材料的球形特征，說明MnO2均勻的包覆在三元前驅體材料表面，平均尺寸為9.6μπι;燒結后材料一次顆粒為納米塊狀，二次顆粒仍為類球形。XRD測試結果表明本材料屬于R-3m空間群，具有良好的層狀結構特征;半電池測試表明，25°C，3V?4.3V時，首次充放電循環庫倫效率86.7%,首次放電比容量為202.8mAh/g，1C( 200mA/g)倍率下容量為174.1mAh/g，IC(200mA/g)倍率下100循環容量保持率為98 %。
【主權項】
1.一種原位合成Li2Mn03包覆改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于:該正極材料由Li2Mn03包覆層和鋰離子電池材料組成;所述Li2Mn03包覆層包覆于鋰離子電池正極材料及其前驅體材料表面上，所述鋰離子電池材料為鋰離子電池正極材料或鋰離子電池正極材料的前驅體材料。2.如權利要求1所述的一種原位合成Li2MnO3包覆改性的鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于:該方法按以下步驟進行: 一、溶液的配置:配置濃度為0.01mol/L?2mol/L的氧化劑溶液a和濃度為0.01mol/L?4mol/L的錳鹽溶液b; 二、材料的預處理:量取錳鹽溶液b和鋰離子電池正極材料或者其前驅體材料，將鋰離子電池正極材料或者其前驅體材料加入錳鹽溶液b中攪拌使其分散均勻，保持持續攪拌并加熱至50?200°C使溶劑蒸發完全，然后將溶劑蒸發后剩余板結的固體破碎并過篩，得到錳鹽包覆的鋰尚子電池正極材料粉體； 三、MnO2包覆層的原位合成:取氧化劑溶液a進行加熱并保持在10°C?120 °C，然后將步驟二中得到的錳鹽包覆的鋰離子電池正極材料粉體緩慢的逐步加入到持續攪拌的氧化劑溶液a中，使得錳鹽與氧化劑充分反應并在鋰離子電池正極材料表面形成MnO2包覆層，然后將材料進行洗劑、過濾并烘干得到表面MnO2包覆的鋰離子電池正極材料;其中攪拌轉速為10?1000r/min，烘干溫度為50?200°C ； 四、高溫固相反應:將步驟三中得到的表面MnO2包覆的鋰離子電池正極材料與鋰源按照摩爾比1:(I?1.2)的配比混合，然后將混合物轉移至燒結爐中在400°C?900 °C間燒結Ih?30h，使得鋰源與材料充分反應，最終得到Li2MnO3包覆改性鋰離子電池正極材料。3.根據權利要求2所述的一種原位合成Li2MnO3包覆改性鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于:步驟二所述錳鹽與鋰離子電池正極材料或者其前驅體材料的摩爾比為(0.001?0.2):1ο4.根據權利要求2所述的一種原位合成Li2MnO3包覆改性鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于:步驟三所述氧化劑與錳鹽的摩爾比為(0.1?10):1。5.根據權利要求2所述的一種原位合成Li2MnO3包覆改性鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于:所述氧化劑為高錳酸鉀、氯酸鹽、重鉻酸鉀、過氧化物或過硫酸鹽。6.根據權利要求2所述的一種原位合成Li2MnO3包覆改性鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于:所述錳鹽為正二價錳的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種的組入口 ο7.根據權利要求2所述的一種原位合成Li2MnO3包覆改性鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于:所述氧化劑溶液和錳鹽溶液中溶劑可以為水、醇類有機溶劑、脂類有機溶劑、酮類有機溶劑或醚類有機溶劑。8.根據權利要求2所述的一種原位合成Li2MnO3包覆改性鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于:所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰中的一種或多種的混合物。9.根據權利要求2所述的一種原位合成Li2MnO3包覆改性鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于:所述鋰離子電池正極材料為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、富鋰型錳酸鋰中的一種或多種的混合物。10.根據權利要求2所述的一種原位合成Li2MnO3包覆改性的鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于:所述鋰離子電池正極材料前驅體為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、富鋰型錳酸鋰前驅體材料中的一種或多種的混合物。
【文檔編號】H01M4/58GK105958042SQ201610569732
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月19日
【發明人】杜春雨, 徐星, 尹鴿平, 賀曉書, 徐晟 , 王羽茹, 左朋建, 程新群, 馬玉林, 高云智
【申請人】哈爾濱工業大學