一種鋰離子電池陶瓷復合隔膜的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰離子電池陶瓷復合隔膜的制備方法，屬于電池隔膜技術領域。針對目前制備的陶瓷復合隔膜的陶瓷層與基膜間的結合力較弱，易出現陶瓷層脫落的問題，本發明提供了一種鋰離子電池陶瓷復合隔膜的制備方法，本發明通過水解異丙醇鋁的方法制備超細氧化鋁，并將其與分散劑聚丙烯酸，消泡劑正辛酸，表面活性劑聚醚改性硅油，粘結劑聚乙烯醇水溶液，增塑劑聚乙二醇球磨，配置成漿料涂覆在聚乙烯膜上，并用靜電噴涂法，將聚偏氟乙烯噴涂在陶瓷層上，制得具有三明治結構的陶瓷復合隔膜。由于陶瓷粒子層被限制在聚乙烯膜和聚偏氟乙烯膜之間，有效避免了陶瓷粒子的脫落。
【專利說明】
一種鋰離子電池陶瓷復合隔膜的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池陶瓷復合隔膜的制備方法，屬于電池隔膜技術領域。 【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、安全性能高等優點，被廣泛應用于個人電腦、相機、手機等便攜式數碼電子產品中。鋰離子電池是一種濃差電池，其工作過程是Li +在正負兩電極之間來回嵌入和脫嵌的過程，被形象地稱為搖椅電池。典型的鋰離子電池通常由隔膜、電解液、正極和負極組成。正極一般為過渡金屬氧化物和鋰的化合物(如鈷酸鋰、錳酸鋰等)，負極由碳素材料組成。電解液由導電鋰鹽(如六氟磷酸鋰、高氯酸鋰等)和有機溶劑(如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等)構成，主要作用是提供鋰離子(Li+)及鋰離子通過的通道。鋰離子電池充電時，從正極脫嵌生成的鋰離子經過電解液后運動到負極，嵌入到負極碳素材料的微孔中；與之相反，放電時則嵌在負極碳層中的鋰離子脫出，又通過電解液回到正極。電池隔膜是電池的重要組成部分，它能夠阻止電池正負極接觸，防止電池短路，同時多孔結構又能保證鋰離子的快速通過，隔膜對電池的電容量、循環特性、安全性能等都有很大的影響。聚烯烴隔膜因具有價格低廉、特性在鋰離子電池中應用廣泛，但由于此類隔膜材料與電解液有機溶劑間親和性不佳，因而電解液保持能力較差，對電池的使用性能造成了一定影響。針對傳統隔膜的缺陷，研究者開發了有機-無機(陶瓷)復合鋰離子電池隔膜，此類隔膜制備工藝簡單，結合了有機材料的柔性和無機材料的吸液性、耐高溫性等優點，能夠充分保證電池在使用過程中隔膜的完整性，避免電池短路、爆炸事故的發生，為提高鋰離子電池的安全性提供了有效的解決方案。
[0003]但是，目前制備的陶瓷復合隔膜的陶瓷層與基膜間的結合力較弱，易出現陶瓷層脫落現象，因此，對于陶瓷復合隔膜的研究顯得尤為重要。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題:針對目前制備的陶瓷復合隔膜的陶瓷層與基膜間的結合力較弱，易出現陶瓷層脫落的問題，本發明提供了一種鋰離子電池陶瓷復合隔膜的制備方法，本發明通過水解異丙醇鋁的方法制備超細氧化鋁，并將其與分散劑聚丙烯酸，消泡劑正辛酸，表面活性劑聚醚改性硅油，粘結劑聚乙烯醇水溶液，增塑劑聚乙二醇球磨，配置成漿料涂覆在聚乙烯膜上，并用靜電噴涂法，將聚偏氟乙烯噴涂在陶瓷層上，制得具有三明治結構的陶瓷復合隔膜。由于陶瓷粒子層被限制在聚乙烯膜和聚偏氟乙烯膜之間，有效避免了陶瓷粒子的脫落，陶瓷粒子分布在復合隔膜的三維結構中，形成特定的剛性骨架，憑借極高的熱穩定性可有效防止隔膜在熱失控條件下發生收縮、熔融；同時由于陶瓷材料熱傳導率低，進一步防止電池中的某些熱失控點擴大形成整體熱失控，提高電池的安全性。
[0005]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:(1)稱取30?40g異丙醇鋁，加入80?100mL質量分數為88%異丙醇水溶液中，在80?85°C恒溫水浴下，以200?300r/min攪拌，水解反應4?5h，減壓蒸餾至溶劑全部蒸出，得水合氧化鋁，將水合氧化鋁置于管式爐中，在1200?1250 °C下焙燒5?6h，得超微細氧化鋁粉；(2)稱取5?8g上述超微細氧化鋁粉，加入球磨罐中，添加20~30mL去離子水，2?3mL聚丙稀酸，0.5?1.0mL正辛酸，1?2mL聚醚改性娃油，按球料比3:2加入研磨錯珠，以300?400r/min 球磨10?12h后，加入10?20mL質量分數為10%聚乙烯醇水溶液，1?2mL聚乙二醇，繼續球磨10? 12h，轉入真空脫泡機中真空除泡，取出，得氧化鋁漿料，備用；(3)分別量取38?40mL丙酮，21?22mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均勻，加入1.2?1.5g聚偏氟乙烯粉末，在50?55°C恒溫水浴下，以300?400r/min攪拌至粉末完全溶解，用150W超聲波超聲30?40min，靜置2?3h，得聚偏氟乙烯噴涂液；(4)取聚乙烯膜，并剪裁成直徑為5?100mm圓片，將聚乙烯膜先后浸泡在無水乙醇和丙酮中15?20min，轉入60?65°C干燥箱中干燥2?3h，取出，平鋪在涂布機上，調節刮刀高度為20 ?25圓，將0.1?2.0mL上述步驟(2)制備的氧化鋁漿料均勻涂覆在聚乙烯膜上，自然風干，再將聚乙烯膜平鋪于靜電噴涂接收裝置上，并用注射器量取2?5mL上述聚偏氟乙烯噴涂液，設置接收距離為15?20cm，噴涂電壓為21kV，以1?2mL/min噴涂在聚乙烯膜上，置于65?70°C烘箱中干燥3~4h，得鋰離子電池陶瓷復合隔膜。
[0006]本發明的應用方法是:將電池正極、墊片、電解液、本發明制備的鋰離子電池陶瓷復合隔膜與電池負極，組合成電池，首次放電容量比其它鋰離子電池提高了 5~8%，經過50次循環后容量保持率為90?92%，本發明制備的鋰離子電池陶瓷復合隔膜熱收縮率為1.3? 2.1%，空隙率為71?73%。
[0007]本發明的有益技術效果是:(1)本發明制備的鋰離子電池陶瓷復合隔膜孔隙率高，在高溫下，安全性好，可有效避免熱失控和災難性電池事故的硬短路問題；(2)本發明制備的鋰離子電池陶瓷復合隔膜熱穩定性好，使用年限長；(3)本發明制備過程簡單，綠色，環保。【具體實施方式】
[0008]稱取30?40g異丙醇鋁，加入80?100mL質量分數為88%異丙醇水溶液中，在80?85°C 恒溫水浴下，以200?300r/min攪拌，水解反應4?5h，減壓蒸餾至溶劑全部蒸出，得水合氧化鋁，將水合氧化鋁置于管式爐中，在1200?1250°C下焙燒5?6h，得超微細氧化鋁粉;稱取5?8g 上述超微細氧化鋁粉，加入球磨罐中，添加20?30mL去離子水，2?3mL聚丙烯酸，0.5?1.0mL正辛酸，1?2mL聚醚改性硅油，按球料比3:2加入研磨鋯珠，以300?400r/min球磨10?12h后，加入10?20mL質量分數為10%聚乙烯醇水溶液，1?2mL聚乙二醇，繼續球磨10?12h，轉入真空脫泡機中真空除泡，取出，得氧化鋁漿料;分別量取38?40mL丙酮，21?22mLN，N-二甲基甲酰胺， 混合均勻，加入1.2?1.5g聚偏氟乙烯粉末，在50?55°C恒溫水浴下，以300?400r/min攪拌至粉末完全溶解，用150W超聲波超聲30?40min，靜置2?3h，得聚偏氟乙烯噴涂液;取聚乙烯膜， 并剪裁成直徑為5?100mm圓片，將聚乙烯膜先后浸泡在無水乙醇和丙酮中15?20min，轉入60 ?65°C干燥箱中干燥2?3h，取出，平鋪在涂布機上，調節刮刀高度為20?25_，將0.1?2.0mL上述制備的氧化鋁漿料均勻涂覆在聚乙烯膜上，自然風干，再將聚乙烯膜平鋪于靜電噴涂接收裝置上，并用注射器量取2?5mL上述聚偏氟乙烯噴涂液，設置接收距離為15?20cm，噴涂電壓為21kV，以1?2mL/min噴涂在聚乙烯膜上，置于65?70°C烘箱中干燥3~4h，得鋰離子電池陶瓷復合隔膜。
[0009]實例 1稱取30g異丙醇鋁，加入80mL質量分數為88%異丙醇水溶液中，在80 °C恒溫水浴下，以 200r/min攪拌，水解反應4h，減壓蒸餾至溶劑全部蒸出，得水合氧化鋁，將水合氧化鋁置于管式爐中，在1200°C下焙燒5h，得超微細氧化鋁粉;稱取5g上述超微細氧化鋁粉，加入球磨罐中，添加20mL去離子水，2mL聚丙烯酸，0.5mL正辛酸，lmL聚醚改性硅油，按球料比3:2加入研磨鋯珠，以300r/min球磨10h后，加入10mL質量分數為10%聚乙烯醇水溶液，lmL聚乙二醇， 繼續球磨10h，轉入真空脫泡機中真空除泡，取出，得氧化鋁漿料；分別量取38mL丙酮， 21mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均勻，加入1.2g聚偏氟乙烯粉末，在50°C恒溫水浴下，以300r/ min攪拌至粉末完全溶解，用150W超聲波超聲30min，靜置2h，得聚偏氟乙烯噴涂液;取聚乙烯膜，并剪裁成直徑為5mm圓片，將聚乙烯膜先后浸泡在無水乙醇和丙酮中15min，轉入60°C 干燥箱中干燥2h，取出，平鋪在涂布機上，調節刮刀高度為20mi，將0.lmL上述制備的氧化鋁漿料均勻涂覆在聚乙烯膜上，自然風干，再將聚乙烯膜平鋪于靜電噴涂接收裝置上，并用注射器量取2mL上述聚偏氟乙稀噴涂液，設置接收距離為15cm，噴涂電壓為21kV，以lmL/min噴涂在聚乙烯膜上，置于65°C烘箱中干燥3h，得鋰離子電池陶瓷復合隔膜。
[0010]本發明的應用方法是:將電池正極、墊片、電解液、本發明制備的鋰離子電池陶瓷復合隔膜與電池負極，組合成電池，首次放電容量比其它鋰離子電池提高了 5%，經過50次循環后容量保持率為90%，本發明制備的鋰離子電池陶瓷復合隔膜熱收縮率為1.3%，空隙率為 71%〇
[0011]實例2稱取35g異丙醇鋁，加入90mL質量分數為88%異丙醇水溶液中，在82°C恒溫水浴下，以 250r/min攪拌，水解反應4.5h，減壓蒸餾至溶劑全部蒸出，得水合氧化鋁，將水合氧化鋁置于管式爐中，在1220°C下焙燒5.5h，得超微細氧化鋁粉;稱取6g上述超微細氧化鋁粉，加入球磨罐中，添加25mL去離子水，2.5mL聚丙稀酸，0.8mL正辛酸，1.5mL聚醚改性娃油，按球料比3: 2加入研磨鋯珠，以350r/min球磨1 lh后，加入15mL質量分數為10%聚乙烯醇水溶液， 1.5mL聚乙二醇，繼續球磨llh，轉入真空脫泡機中真空除泡，取出，得氧化鋁漿料;分別量取 39mL丙酮，21.5mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均勻，加入1.3g聚偏氟乙烯粉末，在52°C恒溫水浴下，以350r/min攪拌至粉末完全溶解，用150W超聲波超聲35min，靜置2.5h，得聚偏氟乙烯噴涂液;取聚乙烯膜，并剪裁成直徑為50mm圓片，將聚乙烯膜先后浸泡在無水乙醇和丙酮中 18min，轉入62°C干燥箱中干燥2.5h，取出，平鋪在涂布機上，調節刮刀高度為22wii，將0.5mL 上述制備的氧化鋁漿料均勻涂覆在聚乙烯膜上，自然風干，再將聚乙烯膜平鋪于靜電噴涂接收裝置上，并用注射器量取3mL上述聚偏氟乙烯噴涂液，設置接收距離為18cm，噴涂電壓為21kV，以1.5mL/min噴涂在聚乙烯膜上，置于68°C烘箱中干燥3.5h，得鋰離子電池陶瓷復合隔膜。[〇〇12]本發明的應用方法是:將電池正極、墊片、電解液、本發明制備的鋰離子電池陶瓷復合隔膜與電池負極，組合成電池，首次放電容量比其它鋰離子電池提高了 7%，經過50次循環后容量保持率為91%，本發明制備的鋰離子電池陶瓷復合隔膜熱收縮率為1.8%，空隙率為 72%。
[0013]實例3稱取40g異丙醇鋁，加入lOOmL質量分數為88%異丙醇水溶液中，在85°C恒溫水浴下，以 300r/min攪拌，水解反應5h，減壓蒸餾至溶劑全部蒸出，得水合氧化鋁，將水合氧化鋁置于管式爐中，在1250°C下焙燒6h，得超微細氧化鋁粉;稱取8g上述超微細氧化鋁粉，加入球磨罐中，添加30mL去離子水，3mL聚丙烯酸，1.0mL正辛酸，2mL聚醚改性硅油，按球料比3:2加入研磨鋯珠，以400r/min球磨12h后，加入20mL質量分數為10%聚乙烯醇水溶液，2mL聚乙二醇， 繼續球磨12h，轉入真空脫泡機中真空除泡，取出，得氧化鋁漿料；分別量取40mL丙酮， 22mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均勻，加入1.5g聚偏氟乙烯粉末，在55 °C恒溫水浴下，以400r/ min攪拌至粉末完全溶解，用150W超聲波超聲40min，靜置3h，得聚偏氟乙烯噴涂液;取聚乙烯膜，并剪裁成直徑為100mm圓片，將聚乙烯膜先后浸泡在無水乙醇和丙酮中20min，轉入65 °C干燥箱中干燥3h，取出，平鋪在涂布機上，調節刮刀高度為25wii，將2.0mL上述制備的氧化鋁漿料均勻涂覆在聚乙烯膜上，自然風干，再將聚乙烯膜平鋪于靜電噴涂接收裝置上，并用注射器量取5mL上述聚偏氟乙烯噴涂液，設置接收距離為20cm，噴涂電壓為21kV，以2mL/min 噴涂在聚乙烯膜上，置于70°C烘箱中干燥4h，得鋰離子電池陶瓷復合隔膜。[〇〇14]本發明的應用方法是:將電池正極、墊片、電解液、本發明制備的鋰離子電池陶瓷復合隔膜與電池負極，組合成電池，首次放電容量比其它鋰離子電池提高了 8%，經過50次循環后容量保持率為92%，本發明制備的鋰離子電池陶瓷復合隔膜熱收縮率為2.1%，空隙率為 73%〇
【主權項】
1.一種鋰離子電池陶瓷復合隔膜的制備方法，其特征在于具體制備步驟為:(1)稱取30?40g異丙醇鋁，加入80?lOOmL質量分數為88%異丙醇水溶液中，在80?85°C恒 溫水浴下，以200?300r/min攪拌，水解反應4?5h，減壓蒸餾至溶劑全部蒸出，得水合氧化鋁， 將水合氧化鋁置于管式爐中，在1200?1250 °C下焙燒5?6h，得超微細氧化鋁粉；(2)稱取5?8g上述超微細氧化鋁粉，加入球磨罐中，添加20?30mL去離子水，2?3mL聚丙 稀酸，0.5?1.0mL正辛酸，1?2mL聚醚改性娃油，按球料比3:2加入研磨錯珠，以300?400r/min 球磨10?12h后，加入10?20mL質量分數為10%聚乙烯醇水溶液，1?2mL聚乙二醇，繼續球磨10? 12h，轉入真空脫泡機中真空除泡，取出，得氧化鋁漿料，備用；(3)分別量取38?40mL丙酮，21?22mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均勻，加入1.2?1.5g聚偏 氟乙烯粉末，在50?55°C恒溫水浴下，以300?400r/min攪拌至粉末完全溶解，用150W超聲波 超聲30?40min，靜置2?3h，得聚偏氟乙烯噴涂液；(4)取聚乙烯膜，并剪裁成直徑為5?100mm圓片，將聚乙烯膜先后浸泡在無水乙醇和丙 酮中15?20min，轉入60?65°C干燥箱中干燥2?3h，取出，平鋪在涂布機上，調節刮刀高度為20 ?25圓，將0.1?2.0mL上述步驟(2)制備的氧化鋁漿料均勻涂覆在聚乙烯膜上，自然風干，再 將聚乙烯膜平鋪于靜電噴涂接收裝置上，并用注射器量取2?5mL上述聚偏氟乙烯噴涂液，設 置接收距離為15?20cm，噴涂電壓為21kV，以1?2mL/min噴涂在聚乙烯膜上，置于65?70°C烘 箱中干燥3~4h，得鋰離子電池陶瓷復合隔膜。
【文檔編號】H01M2/16GK105957996SQ201610462168
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月23日
【發明人】袁春華, 王龍
【申請人】袁春華