一種鋰電池用可熱交聯聚合物電解質膜的制備方法

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一種鋰電池用可熱交聯聚合物電解質膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種可熱交聯聚合物電解質膜的制備方法，該方法將苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物溶于易揮發有機溶劑中，烘干成膜，再將該薄膜浸泡在含有熱引發劑的電解液中，得到可熱交聯的聚合物電解質膜。本發明采用乳液聚合體系，運用可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合技術，制備得到苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物，聚合物分子量范圍廣，單體組成范圍寬。該可熱交聯聚合物電解質膜在磷酸鐵鋰半電池中放電比容量可達到154mAh/g，具有極大的應用價值。
【專利說明】
一種鋰電池用可熱交聯聚合物電解質膜的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及高分子材料技術及鋰離子電池領域，尤其涉及一種可熱交聯聚合物電解質膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚合物電解質的可塑性強，無漏液隱患，不易燃燒，能量密度高，可以同時替代液體電解質和隔膜，減小與電極之間的界面阻抗，因此具有廣闊的應用前景。聚合物電解質可分為全固態電解質與凝膠型電解質。全固態電解質的室溫離子電導率不足1(T 4S/Cm，限制了其生產應用。聚合物凝膠電解質作為液體電解質與全固態電解質的中間產物，室溫下的離子電導率可達l〇_ 3S/cm。
[0003] 聚合物凝膠電解質的基體多為均聚物或均聚物的共混物。為了達到較高的離子電導率，聚合物凝膠電解質往往需要吸收大量的電解液，基體因此嚴重軟化，機械性能顯著降低，需要外加的骨架支撐或化學交聯以提高機械強度，提高了聚合物凝膠電解質加工生產及電池組裝的難度。相比之下，通過調控分子鏈結構，形成以非極性和極性單體組成的嵌段共聚物為基體的凝膠電解質，為解決上述問題提供了新的途徑。其中，極性嵌段可吸收電解液形成離子導通通道，非極性嵌段則可形成物理交聯點，提高機械強度。同時，還可以進一步通過后交聯的方法提升機械性能。但目前工業上調控聚合物分子鏈結構的方法基本均為離子聚合，其反應條件苛刻且可應用的單體范圍少，無法合成帶有極性基團的梯度共聚物。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種鋰電池用可熱交聯聚合物電解質膜的制備方法。
[0005] 本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：一種可熱交聯聚合物電解質膜的制備方法，包括以下步驟：
[0006] (1)將苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物與易揮發有機溶劑混合配制成質量濃度為5-30 %的聚合物溶液；
[0007] (2)將步驟1中所配制的聚合物溶液加入平底容器，所得溶液深度為100wii-1500y m，將平底容器置于通風設備中約1-5小時，揮發有機溶劑，形成固體薄膜，再將該固體薄膜通過溫度為50_100°C的真空烘箱烘干約3-8小時，得到聚合物膜，該膜厚度為5mi-50mi;
[0008] (3)將0.005-0.02質量份熱引發劑加入5-15質量份的鋰離子電池電解液中，然后將步驟2中所得聚合物膜浸泡在其中，浸泡時間約為2-12小時，得到可熱交聯聚合物電解質膜。
[0009] 進一步地，所述的苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物為可逆加成斷裂鏈轉移乳液聚合法合成的聚（（甲基)丙烯酸-b_苯乙烯-b_(苯乙烯-co-異戊二烯)-b_丙烯酸甲醋 -b-(苯乙稀-co-異戊一稀）），其結構表達式為:R-AAni-b-Str^-bHSt-co-IpU-b-MAnfb-Ut-co-Iphs-X; 其中， R 為異丙酸基、乙酸基、 2_ 腈基乙酸基或 2_ 胺基乙酸基， AAnl 中， AA 為甲基丙稀酸單體單元或丙稀酸單體單元，m為AA的平均聚合度，m = 20-60 ;Stn2中，St為苯乙稀單體單元，n2為St的平均聚合度，n2 = 3-10; (St-c〇-Ip)n3中，St-co-Ip為St與Ip的無規共聚物，St為苯乙稀單體單元，Ip為異戊二稀單體單元，St與Ip的單體質量之比為100: 5-100 :l，n3為St-co-Ip共聚物的平均聚合度，n3 = 160-480 ;MAn4中，MA為丙烯酸甲酯單體單元，114為14的平均聚合度，114 = 310-930;(51：-(3〇-]^)115中，31:與]^的單體質量之比為100:5-100:1，11 5為5卜(3〇-4共聚物的平均聚合度，115 = 160-480 4為烷基二硫代酯基團或烷基三硫代酯基團。
[0010] 進一步地，所述可逆加成斷裂鏈轉移乳液聚合法合成的聚（（甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙烯-C0-異戊二烯)-b-丙烯酸甲酯-b-(苯乙烯-C0-異戊二烯）），包括如下步驟：
[0011] (1)將0.5-2.6重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于30-80重量份的水中形成水相，再與由7.6-19重量份St和0.076-0.95重量份Ip組成的油相一起倒入反應器中攪拌混合;將反應溫度升至60-80 °C，保持攪拌，通氮除氧5-30分鐘，加入0.005-0.05重量份的水溶性弓丨發劑，聚合1-2小時后，得到R-AAnl-b-Stn2 -b-(St-CO_Ip)n3-K嵌段共聚物，R-AAni-b-Stn2-b-( st-co-lp )n3_X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；
[0012] (2)步驟1得到的膠乳中加入13-30重量份的MA單體和25-50重量份的水，繼續反應 1-3小時，得到R-AAnl _b-Stn2_b-(St-CO -Ip)n3_b-MAn4_X嵌段共聚物，R-AAnl _b-Stn2_b-(St-C〇-Ip) n3-b-MAn4-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；
[0013] (3)步驟2得到的膠乳中加入7.6-18重量份St和0.076-0.9重量份Ip，反應2.5-4小時，得到R _AAnl_b-Stn2_b-(St-C〇-Ip)n3_b-MAn4 _b_(St-C〇-Ip)n5_X嵌段共聚物，R-AAnl_b-St n2-b-(St-c〇-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-c〇-Ip)n5-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成聚合物膠乳;對聚合物膠乳進行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
[0014] 本發明的有益效果是，本發明利用乳液體系，結合可逆加成斷裂鏈轉移活性自由基聚合技術，合成苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物，將其浸入溶解有熱引發劑的電解液中得到可熱交聯的聚合物電解質膜。具有以下幾個特點：
[0015] 1、方法采用的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑兼具鏈轉移試劑與乳化劑的雙重功能，既實現了對單體聚合的良好控制，又避免了傳統乳化劑的使用；
[0016] 2、體系聚合物分子量增長可控，分子量范圍廣，單體組成范圍寬，分子量分布窄；
[0017] 3、聚合反應速度快，單體轉化率高，有利于提高生產效率；
[0018] 4、方法制得的苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物可在電池活化階段通過熱引發交聯提高機械強度，鋰離子電池放電比容量可達到154mAh/g。
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發明實施例1得到的苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物凝膠電解質的離子電導率-吸液率曲線圖；
[0020] 圖2是本發明實施例1得到苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物在吸液率為 200wt%時鋰離子電池的倍率性能圖；
[0021] 圖3是本發明實施例2得到苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物在吸液率為 150wt %時鋰離子電池的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0022]本發明可熱交聯聚合物電解質膜的制備方法，包括如下步驟：
[0023] (1)將0.5-2.6重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于30-80重量份的水中形成水相，再與由7.6-19重量份St和0.076-0.95重量份Ip組成的油相一起倒入反應器中攪拌混合;將反應溫度升至60-80 °C，保持攪拌，通氮除氧5-30分鐘，加入0.005-0.05重量份的水溶性弓丨發劑，聚合1-2小時后，得到R-AAnl-b-Stn2 -b-(St-CO_Ip)n3-K嵌段共聚物，R-AAni-b-Stn2-b-(St-c〇-Ip) n3-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳； [0024] (2)步驟1得到的膠乳中加入13-30重量份的MA單體和25-50重量份的水，繼續反應 1-3小時，得到R-AAnl _b-Stn2_b-(St-CO -Ip)n3_b-MAn4_X嵌段共聚物，R-AAnl _b-Stn2_b-(St-C〇-Ip) n3-b-MAn4-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；
[0025] (3)步驟2得到的膠乳中加入7.6-18重量份St和0.076-0.9重量份Ip，反應2.5-4小時，得到R_AAnl_b-Stn2_b-(St-C〇-Ip)n3 _b-MAn4_b_(St-C〇-Ip)n5_X嵌段共聚物，R-AAnl _b-Stn2-b-(St-c〇-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-c〇-Ip)n5-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成聚合物膠乳;對聚合物膠乳進行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
[0026] (4)苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物與易揮發有機溶劑混合配制成5-30 %質量濃度的聚合物溶液。
[0027] (5)將步驟(4)中所配制的聚合物溶液加入平底容器，所得溶液深度為100M1至 1500WH，將平底容器置于通風設備中1-5小時揮發有機溶劑形成固體薄膜，再將該固體薄膜通過溫度為50-100°C的真空烘箱烘干3-8小時，得到聚合物膜，該膜厚度為5mi-50mi;
[0028] (6)將0.005-0.02質量份熱引發劑加入5-15質量份的鋰離子電池電解液，然后將步驟(5)中所得聚合物膜浸泡在其中，浸泡時間為2-12小時，得到可熱交聯聚合物電解質膜。
[0029]步驟中，兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑的化學結構通式為：
[0031]其中，AA為甲基丙稀酸單體單元或丙稀酸單體單元，St為苯乙稀單體單元，R為異丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，Z為碳原子數從四到十二的烷硫基、烷基、苯基或芐基;m為甲基丙稀酸單體單元或丙稀酸單體單元的平均聚合度，m = 20-60，n2為苯乙稀單體單元的平均聚合度，n2 = 3-10。
[0032]所述的水溶性引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫及其衍生物或V501。
[0033]所述的聚合物溶液易揮發有機溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷或丙酮。
[0034] 所述的熱引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀或過硫酸銨。
[0035] 所用的鋰離子電池電解液為商用鋰離子電池電解液，如可以采用太原力源鋰電科技公司LB315型號的產品、珠海市賽煒電子材料有限公司SW3223A型號的產品、天津金牛電源材料有限責任公司JN908型號的產品等，但不限于此。
[0036] 本發明中所涉及的性能，檢測方法如下：
[0037] 1、將干燥后的嵌段共聚物膜的質量記為％，浸泡于含有熱引發劑的電解液中，一定時間后取出，再次稱重，將質量記為M 2,由以下公式計算膜的吸液率：
[0038] 吸液率（％ ) = [ (M2-Mi )/Mi ]* 100。
[0039] 2、材料的的拉伸性能測試在Zwick/Roell Z020萬能材料試驗機上進行，測試方法參照GB 16421-1996，測試溫度為25°C，力傳感器類型為500N，彈性模量測試速率為20mm/ min，實驗速率為20mm/min，預載力為0.1N，每個樣品至少重復四次。
[0040] 3、凝膠電解質離子電導率的測試在上海辰華CHI660C電化學工作站上進行，將不銹鋼電極與共聚物凝膠電解質組裝成CR2025扣式電池，測試電化學交流阻抗譜，測試溫度為25°C，測試頻率從0.01Hz到100kHz。
[0041] 4、鋰離子電池性能評價在Neware BTS電池測試系統上進行，其中正極材料利用磷酸鐵鋰(1^?#〇4)為活性物質，炭黑為導電劑，聚偏氟乙烯(？￥0?)為膠黏劑，以質量比8:1:1 涂覆在鋁箱集流體上制備，負極材料為鋰片，與可熱交聯聚合物電解質組裝成鋰離子電池進行性能測試，測試溫度為25°C。
[0042]本發明實施例中所用的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑的化學結構式為：
[0044] 兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑
[0045] 或
[0047] 兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑
[0048] 實施例1
[0049] R-AAnl-b-Stn2-b-(St-c〇-Ip)n3-b-MA n4-b-(St-c〇-Ip)n5-X嵌段共聚物，其中（St-c〇-Ip)n3-b-MA n4-b-(St-c〇-Ip)n5*段共聚物的設計分子結構為 25K-40K-25K，St 與 Ip 的單體質量之比為100:1:
[0050] (1)將1.0重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于40重量份的水中形成水相，再與由10重量份st、0.1重量份Ip組成的油相一起倒入反應器中攪拌混合。將反應溫度升至70°C，保持攪拌，通氮除氧15分鐘，加入0.024重量份的水溶性引發劑，聚合 1.5小時后，得到R-AAnl _b-Stn2_b-( St-CO-Ip )n3_X嵌段共聚物，R-AAnl_b-Stn2_b -( St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳。
[0051] (2)第一步反應結束后，加入17重量份的MA單體和35重量份的水，繼續反應2小時，得到R _AAnl_b-Stn2_b-( St-CO-Ip )n3_b-MAn4_X嵌段共聚物，R-AAnl_b -Stn2_b-( St-CO-Ip )n3_ b-MAn4-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳。
[0052] (3)第二步反應結束后，加入10重量份St和0.1重量份Ip，反應3小時，得到1?-4八" 1-b_Stn2_b_( St_CO_Ip )n3_b_MAn4_b_( St_CO_Ip )n5_X欺段共聚物，R_AAnl_b_Stn2 _b_( St_CO_ Ip)n3-b-MAn4-b-(St-c〇-Ip)n5-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成聚合物膠乳。對聚合物膠乳進行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
[0053] (4)苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物溶解于四氫呋喃溶液中，配制成 10 %質量濃度的聚合物溶液。
[0054] (5)將步驟(4)中所配制的聚合物溶液加入平底容器，所得溶液深度為800M1，將平底容器置于通風設備中2小時揮發有機溶劑形成固體薄膜，再將該固體薄膜通過溫度為80 °C的真空烘箱烘干4小時，得到聚合物膜，該膜厚度為35WH;
[0055] (6)將步驟(5)中所得聚合物膜浸泡在含有0.01質量份偶氮二異丁腈的10質量份鋰離子電池電解液中，浸泡時間為4小時，得到可熱交聯聚合物電解質膜。
[0056] 如圖1苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物凝膠電解質的離子電導率-吸液率曲線圖所示，在吸液率為22lwt %時，材料的離子電導率可達2.90 X 1 (T4S/cm。如圖2吸液率為200wt%的苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物凝膠電解質組裝成鋰離子電池的倍率性能所示，在0.2C的充放電倍率下，鋰離子電池的放電比容量可達154mAh/g，且當充放電倍率逐漸增加至2C再降回至0.2C時，鋰離子電池的放電比容量仍基本保持與原先一致的水平，顯示出良好的電池性能。
[0057] 表1是本發明實施例1得到的苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物凝膠電解質在不同吸液率下的拉伸性能。由表1數據可知，在吸液率為155wt%時，苯乙烯/異戊二烯/ 丙烯酸甲酯嵌段共聚物共聚物凝膠電解質的楊氏模量可達41.2MPa，拉伸強度可達3.OMPa，斷裂伸長率可達65.2%，顯示出優異的力學性能。
[0058] 表1
[0060] 實施例2
[0061 ] R-AAni-b-Stn2-b-(St-c〇-Ip)n3-b-MA n4-b-(St-c〇-Ip)n5_X嵌段共聚物，其中（St-c〇-Ip)n3-b-MA n4-b-(St-c〇-Ip)n5*段共聚物的設計分子結構為 17K-30K-17K，St 與 Ip 的單體質量之比為100:1:
[0062] (1)將2.4重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于40重量份的水中形成水相，再與由10重量份St、0.1重量份Ip組成的油相一起倒入反應器中攪拌混合。將反應溫度升至70°C，保持攪拌，通氮除氧25分鐘，加入0.046重量份的水溶性引發劑，聚合 2小時后，得到R-AAnl _b-Stn2_b-( St-CO-Ip )n3_X嵌段共聚物，R-AAnl_b-Stn2_b -( St-co-Ip )n3-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳。
[0063] (2)第一步反應結束后，加入12重量份的MA單體和27重量份的水，繼續反應1小時，得到R _AAnl_b-Stn2_b-( St-CO-Ip )n3_b-MAn4_X嵌段共聚物，R-AAnl_b -Stn2_b-( St-CO-Ip )n3_ b-MAn4-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳。
[0064] (3)第二步反應結束后，加入10重量份St和0.1重量份Ip，反應3小時，得到1?-4八" 1-b_Stn2_b_( St_CO_Ip )n3_b_MAn4_b_( St_CO_Ip )n5_X欺段共聚物，R_AAnl_b_Stn2 _b_( St_CO_ Ip)n3-b-MAn4-b-(St-c〇-Ip)n5-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成聚合物膠乳。對聚合物膠乳進行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
[0065] (4)苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物溶解于四氫呋喃溶液中，配制成 30 %質量濃度的聚合物溶液。
[0066] (5)將步驟(4)中所配制的聚合物溶液加入平底容器，所得溶液深度為1500wn，將平底容器置于通風設備中5小時揮發有機溶劑形成固體薄膜，再將該固體薄膜通過溫度為 100 °C的真空烘箱烘干5小時，得到聚合物膜，該膜厚度為50mi ;
[0067] (6)將步驟(5)中所得聚合物膜浸泡在含有0.005質量份偶氮二異丁腈的15質量份鋰離子電池電解液中，浸泡時間為12小時，得到可熱交聯聚合物電解質膜。
[0068]如圖3吸液率為150wt%的苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物凝膠電解質組裝成鋰離子電池的倍率性能所示，在0.2C的充放電倍率下，鋰離子電池的放電比容量可達135.7mAh/g，且當充放電倍率逐漸增加至2C再降回至0.2C時，鋰離子電池的放電比容量仍基本保持與原先一致的水平，顯示出良好的電池性能。
[0069] 實施例3
[0070] R-AAni-b-Stn2-b-(St-c〇-Ip)n3-b-MA n4-b-(St-c〇-Ip)n5_X嵌段共聚物，其中（St-c〇-Ip)n3-b-MA n4-b-(St-c〇-Ip)n5*段共聚物的設計分子結構為 45K-60K-45K，St 與 Ip 的單體質量之比為100:5:
[0071 ] (1)將0.54重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于40重量份的水中形成水相，再與由10重量份St、0.5重量份Ip組成的油相一起倒入反應器中攪拌混合。將反應溫度升至70°C，保持攪拌，通氮除氧5分鐘，加入0.01重量份的水溶性引發劑，聚合2 小時后，得到R_AAnl _b-Stn2_b-(St-CO -Ip)n3_X嵌段共聚物，R-AAnl_b-Stn2 _b-(St-CO-Ip)n3_ X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳。
[0072] (2)第一步反應結束后，加入14重量份的MA單體和25重量份的水，繼續反應2小時，得到R_AAnl_b-Stn2_b-( St-CO-Ip )n3_b-MAn4_X嵌段共聚物，R-AAnl_b -Stn2_b-( St-CO-Ip )n3_ b-MAn4-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳。
[0073] (3)第二步反應結束后，加入10重量份St和0.5重量份Ip，反應4小時，得到1?-4八" 1- b_Stn2_b_( St_CO_Ip )n3_b_MAn4_b_( St_CO_Ip )n5_X欺段共聚物，R_AAnl_b_Stn2 _b_( St_CO_ Ip)n3-b-MAn4-b-(St-c〇-Ip)n5-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成聚合物膠乳。對聚合物膠乳進行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
[0074] (4)苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物溶解于四氫呋喃溶液中，配制成5% 質量濃度的聚合物溶液。
[0075] (5)將步驟(4)中所配制的聚合物溶液加入平底容器，所得溶液深度為100M1，將平底容器置于通風設備中1小時揮發有機溶劑形成固體薄膜，再將該固體薄膜通過溫度為50 °(：的真空烘箱烘干8小時，得到聚合物膜，該膜厚度為5WH;
[0076] (6)將步驟(5)中所得聚合物膜浸泡在含有0.02質量份偶氮二異丁腈的5質量份鋰離子電池電解液中，浸泡時間為2小時，得到可熱交聯聚合物電解質膜。
[0077] 實驗證明，該實施例得到可熱交聯聚合物電解質組裝成的鋰離子電池具有良好的倍率性能和循環穩定性。
[0078] 實施例4
[0079] R-AAni-b-Stn2-b-(St-c〇-Ip)n3-b-MA n4-b-(St-c〇-Ip)n5_X嵌段共聚物，其中（St-c〇-Ip)n3-b-MA n4-b-(St-c〇-Ip)n5*段共聚物的設計分子結構為 30K-80K-30K，St 與 Ip 的單體質量之比為100:1:
[0080] (1)將0.83重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于40重量份的水中形成水相，再與由10重量份st、0.1重量份Ip組成的油相一起倒入反應器中攪拌混合。將反應溫度升至70°C，保持攪拌，通氮除氧20分鐘，加入0.016重量份的水溶性引發劑，聚合 2小時后，得到R-AAnl _b-Stn2_b-( St-CO-Ip )n3_X嵌段共聚物，R-AAnl_b-Stn2_b -( St-co-Ip )n3-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳。
[0081 ] (2)第一步反應結束后，加入29重量份的MA單體和50重量份的水，繼續反應2小時，得到R_AAnl_b-Stn2_b-( St-CO-Ip )n3_b-MAn4_X嵌段共聚物，R-AAnl_b -Stn2_b-( St-CO-Ip )n3_ b-MAn4-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳。
[0082] (3)第二步反應結束后，加入10重量份St和0.1重量份Ip，反應3小時，得到1?-4八" 1-b_Stn2_b_( St_CO_Ip )n3_b_MAn4_b_( St_CO_Ip )n5_X欺段共聚物，R_AAnl_b_Stn2 _b_( St_CO_ Ip)n3-b-MAn4-b-(St-c〇-Ip)n5-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成聚合物膠乳。對聚合物膠乳進行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
[0083] (4)苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物溶解于四氫呋喃溶液中，配制成 20 %質量濃度的聚合物溶液。
[0084] (5)將步驟(4)中所配制的聚合物溶液加入平底容器，所得溶液深度為500M1，將平底容器置于通風設備中2小時揮發有機溶劑形成固體薄膜，再將該固體薄膜通過溫度為80 °(：的真空烘箱烘干3小時，得到聚合物膜，該膜厚度為30WH;
[0085] (6)將步驟(5)中所得聚合物膜浸泡在含有0.01質量份偶氮二異丁腈的10質量份鋰離子電池電解液中，浸泡時間為4小時，得到可熱交聯聚合物電解質膜。
[0086]實驗證明，該實施例得到可熱交聯聚合物電解質組裝成的鋰離子電池具有良好的倍率性能和循環穩定性。
【主權項】
1. 一種可熱交聯聚合物電解質膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物與易揮發有機溶劑混合配制成質量濃度為5-30 %的聚合物溶液； (2) 將步驟1中所配制的聚合物溶液加入平底容器，所得溶液深度為100μπι-1500μπι，將平底容器置于通風設備中約1-5小時，揮發有機溶劑，形成固體薄膜，再將該固體薄膜通過溫度為50-100°C的真空烘箱烘干約3-8小時，得到聚合物膜，該膜厚度為5μπι-50μπι; (3) 將0.005-0.02質量份熱引發劑加入5-15質量份的鋰離子電池電解液中，然后將步驟2中所得聚合物膜浸泡在其中，浸泡時間約為2-12小時，得到可熱交聯聚合物電解質膜。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物為可逆加成斷裂鏈轉移乳液聚合法合成的聚（（甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙稀 -c〇-異戊二稀)_b_丙稀酸甲酯_b_(苯乙稀-c〇-異戊二稀）），其結構表達SS:R-AAni-b-St n2-b-( St-co-Ip )n3-b-MAn4-b-( St-co-Ip )n5-X;其中，R為異丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，AAnl中，AA為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元，m為AA的平均聚合度，m = 20-60;Stn2中，St為苯乙稀單體單元，Π2為St的平均聚合度，n2 = 3-10; (St-co-Ip)n3中，St-co-Ip為St與Ip的無規共聚物，St為苯乙稀單體單元，Ip為異戊二稀單體單元， St與Ip的單體質量之比為100:5-100:1，n3為St-co-Ip共聚物的平均聚合度，n3 = 160-480; MAn4中，ΜΑ為丙稀酸甲酯單體單元，ru為ΜΑ的平均聚合度，n4 = 310-930; (St-c〇-Ip)n5中，St 與Ip的單體質量之比為100:5-100:1，115為3卜(3〇-1?共聚物的平均聚合度，115 = 160-480;父為烷基^硫代酯基團或烷基二硫代酯基團。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述可逆加成斷裂鏈轉移乳液聚合法合成的聚（（甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙烯-co-異戊二烯)-b-丙烯酸甲酯-b-(苯乙烯_ co-異戊二烯）），包括如下步驟： (1) 將0.5-2.6重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于30-80重量份的水中形成水相，再與由7.6-19重量份St和0.076-0.95重量份Ip組成的油相一起倒入反應器中攪拌混合;將反應溫度升至60-80°C，保持攪拌，通氮除氧5-30分鐘，加入0.005-0.05重量份的水溶性引發劑，聚合1 _2小時后，得到R-AAnl-b-Stn2-b-(St-C〇-Ip)n3-X嵌段共聚物， R-AAni-b-Stn2-b-( St-co-Ip )n3_X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳； (2) 步驟1得到的膠乳中加入13-30重量份的ΜΑ單體和25-50重量份的水，繼續反應1-3 小時，得到R_AAnl _b-Stn2_b-( St-C0-Ip )n3_b-MAn4_X嵌段共聚物，R_AAnl _b-Stn2_b-( St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳； (3) 步驟2得到的膠乳中加入7.6-18重量份St和0.076-0.9重量份Ip，反應2.5-4小時，得到1?-/^111 _13-31：112_13-(31：-。〇-1卩)113_13-獻114 _13-(31：-。〇-1卩）115_父嵌段共聚物，1?_厶厶111_13-31：112 _ b-(St-c〇-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-c〇-Ip)n5_X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成聚合物膠乳;對聚合物膠乳進行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯/異戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物。4. 根據權利要求3所述的可逆加成斷裂鏈轉移乳液聚合合成方法，其特征在于:所述的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑的化學結構通式為：其中，AA為甲基丙稀酸單體單元或丙稀酸單體單元，St為苯乙稀單體單元，R為異丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，Z為碳原子數從四到十二的烷硫基、烷基、苯基或芐基;m為甲基丙稀酸單體單元或丙稀酸單體單元的平均聚合度，m = 20-60，n2為苯乙稀單體單元的平均聚合度，η2 = 3-10。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的易揮發有機溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷或丙酮。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的熱引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀或過硫酸銨。
【文檔編號】H01M2/14GK105957993SQ201610270636
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】鄭哲楠, 黃杰, 高翔, 王永常, 羅英武
【申請人】浙江大學, 浙江省能源與核技術應用研究院

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