一種大面積柔性透明導電基底的制備方法
【專利摘要】一種制備大面積柔性透明導電基底的方法，包括如下步驟：(1)制備銀納米線分散溶液；(2)洗滌步驟(1)得到的銀納米線分散溶液，然后稀釋；(3)將步驟(2)稀釋后的銀納米線分散溶液投入狹縫噴涂設備，對基底進行多次交叉式狹縫噴涂涂布。本發明在大面積透明柔性導電薄膜基底制備的過程中，通過狹縫噴涂的工藝方法，對銀納米線進行多次交叉式涂布沉積在透明基底上，獲得具有良好的導電性能和優異的透光率的大面積透明導電薄膜基底。
【專利說明】
一種大面積柔性透明導電基底的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于電極基底材料領域，特別涉及一種多次交叉式涂布沉積制備大面積柔性透明導電基底的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，對于有機太陽能電池，在應用基礎方面，由于其獨特的具有無毒性，可柔性，輕便性，以及制備成本低廉等一系列明顯的特征優勢，從而得到學界和產業界廣泛的研究。其中大面積的電池制備更是受到了更多的關注。現在，在有機太陽能電池的研究中，柔性透明導電基底使用的絕大多數都是PET-1TO電極，即對苯二甲酸乙二醇酯上面制備沉積上數百納米厚度的ITO電極(氧化銦錫電極)。
[0003]然而，在大面積制備的過程中存在不少問題。首先，電極的內電阻隨電池的有效面積的增大而不斷增大，從而降低整個太陽能電池的光電轉換效率，大大減少電池的壽命和使用價值。其次，氧化銦錫電極是由稀有金屬制備而成，稀有金屬在自然界中的儲量是及其有限，同時是不可再生資源，使得在大面積電池的制備中提高了電池的制作成本。
[0004]相對的，導電銀納米線(AgNWs)的制備過程工藝相對簡單，在實驗室通過含有銀離子的鹽溶液通過化學反應合成即可制備，成本相對低廉，且同時具有良好的電導性質。因而，被學者廣泛研究用于替代ITO電極。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種多次交叉式涂布沉積制備大面積柔性透明導電基底的方法。本發明在大面積透明柔性導電薄膜基底制備的過程中，通過狹縫噴涂(slot-diecoating)的工藝方法，對銀納米線進行多次交叉式涂布沉積在透明基底上，獲得具有良好的導電性能和優異的透光率的大面積透明導電薄膜基底。
[0006]為達上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0007]—種制備大面積柔性透明導電基底的方法，包括如下步驟:
[0008](I)制備銀納米線分散溶液；
[0009](2)洗滌步驟(I)得到的銀納米線分散溶液，然后稀釋；
[0010](3)將步驟(2)稀釋后的銀納米線分散溶液投入狹縫噴涂設備，對基底進行多次交叉式狹縫噴涂涂布。
[0011]通過對銀納米線進行大面積涂布工藝的方法，在本發明中使用狹縫噴涂的工藝技術，即就是slot-die coating工藝，在透明基底上進行多次交叉式涂布，從而獲得具有一定取向性的銀納米線微觀形貌，同時宏觀性能上又能保持高透光高電導的導電薄膜基底。本發明可以在有機光伏大面積柔性電池中作為基底電極而得到大量的應用。
[0012]作為優選，本發明的制備方法中，步驟(I)中所述銀納米線的直徑寬度為20-100醒，例如為25]1111、4011111、5511111、6011111、6811111、7211111、8011111、8511111、9011111、96111]1等，優選為30-70nm，最優選為50nm。
[0013]優選地，所述銀納米線分散溶液的溶劑為醇類、水中的I種或2種以上的組合，優選為甲醇、乙醇、異丙醇、水中的I種或2種以上的組合，進一步優選為乙醇。優選乙醇作為溶劑的原因是比較利于溶劑揮發，并且低毒性，在常溫狀態下就可以涂布完成基底的制備。[OOM] 優選地，所述銀納米線分散溶液的濃度為2-15mg/ml，例如為2.3mg/ml、3mg/ml、3.5mg/ml、4.6mg/ml、5.5mg/ml、6.3mg/ml、7.lmg/ml、8.5mg/ml、9.3mg/ml、10.5mg/ml、I lmg/ml、13mg/ml、14.5mg/ml等，優選為5-10mg/ml，進一步優選為6mg/ml。
[0015]作為優選，本發明的制備方法中，步驟(2)中所述洗滌使用丙酮進行。清洗銀納米線是為了洗掉保護劑PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及一些多余的銀納米顆粒。
[0016]優選地，所述洗滌為:將步驟(I)的銀納米線分散溶液加入洗滌用溶劑中，搖勻，倒出溶劑，剩下銀納米線。
[0017]優選地，所述稀釋用的溶劑為醇類、水中的I種或2種以上的組合，優選為甲醇、乙醇、異丙醇、水中的I種或2種以上的組合，進一步優選為乙醇。該步所用溶劑可與步驟(I)中所用溶劑相同或不同。
[0018]優選地，稀釋后銀納米線分散溶液的濃度為0.1-2mg/ml，例如為0.2mg/ml、
0.35mg/ml、0.44mg/ml、0.6mg/ml、0.8mg/ml、1.lmg/ml、1.4mg/ml、1.6mg/ml、1.8mg/ml等，優選為0.3-lmg/ml，進一步優選為0.5mg/ml。
[0019]作為優選，本發明的制備方法中，步驟(3)中所述基底為PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)。
[0020]優選地，所述基底的尺寸為小于等于200毫米X200毫米。
[0021 ] 優選地，所述涂布的次數為5-100次，例如為8次、14次、23次、35次、40次、52次、64次、80次、90次等，每隔2-20次，例如3次、6次、8次、11次、14次、16次、18次等更換涂布方向，使其達到交叉涂布的效果，優選為10-50次，每隔5-10次更換涂布方向，進一步優選為20-30次，每隔5次更換涂布方向。
[0022]作為優選，本發明的制備方法包括如下步驟:
[0023](I)用直徑寬度為50nm的銀納米線制備濃度為2-15mg/ml的銀納米線分散溶液；
[0024](2)洗滌步驟(I)得到的銀納米線分散溶液，然后稀釋為濃度為0.5mg/ml;
[0025](3)將步驟(2)稀釋后的銀納米線分散溶液投入設備，對PET基底進行20-30次交叉式狹縫噴涂涂布，每隔5次更換涂布方向。
[0026]多次交叉狹縫涂布技術的運用可以得到具有高透光低電阻的大面積可柔性的導電薄膜基底，并且本發明在不同直徑寬度的銀納米線溶液中運用同樣具有普遍適用性，在制備出的該柔性大面積透明導電薄膜PET-AgNWs可以作為有機太陽能電池的基底來代替昂貴的ΡΕΤ-ΙΤ0。即作為氧化銦錫電極的替代品，在不損失透光的前提下，保證導電基底的導電性，降低了內阻，而且還極大的節約了材料和制備的成本，使其未來對于有機太陽能電池的市場運用和開發拓展了道路，具有非常巨大的市場價值。
【附圖說明】
[0027]圖1為原始銀納米線溶液6mg/ml原液；
[0028]圖2為加入丙酮洗滌的銀納米線溶液；
[0029]圖3為未清洗前的銀納米線溶液低倍掃描電鏡圖；
[0030]圖4為未清洗前的銀納米線溶液高倍掃描電鏡圖；
[0031 ]圖5為清洗后的銀納米線溶液高倍掃描電鏡圖；
[0032]圖6為200毫米X200毫米大小尺寸柔性PET-AgNWs透明導電薄膜基底；
[0033]圖7為直徑寬度50nm的銀納米線在不同交叉涂布次數下透光率測試曲線圖；
[0034]圖8為透光性能實物對比；
[0035]圖9為直徑寬度50nm銀線的電阻與透光關系曲線圖；
[0036]圖10為在PET上交叉涂布20次的直徑寬度50nm銀納米線SEM電鏡掃描圖；
[0037]圖11為在PET上交叉涂布30次的之凈寬度50nm銀納米線SEM電鏡掃描圖；
[0038]圖12為直徑寬度30nm的銀納米線的電阻和透光關系曲線圖；
[0039]圖13為直徑寬度30nm的銀納米線在不同交叉涂布次數下的透光率測試曲線圖；
[0040]圖14為直徑寬度70nm的銀納米線的電阻和透光關系曲線圖；
[0041]圖15為直徑寬度70nm的銀納米線在不同交叉涂布次數下的透光率測試曲線圖；
[0042]圖16為三種不同直徑寬度的銀納米線的電阻在不同交叉涂布次數下的曲線走勢圖。
【具體實施方式】
[0043]為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0044]本發明的制備方法包括如下步驟:
[0045](I)用直徑寬度為20-100nm的銀納米線制備濃度為2-15mg/ml的銀納米線分散溶液；
[0046](2)洗滌步驟(I)得到的銀納米線分散溶液，然后稀釋為濃度為0.l-2mg/ml;
[0047](3)將步驟(2)稀釋后的銀納米線分散溶液投入設備，對基底進行5-100次交叉式狹縫噴涂涂布，每隔5次更換涂布方向。
[0048]實施例1
[0049](I)制備銀納米線分散溶液，銀納米線直徑寬度為50nm，以6mg/ml濃度可以分散在乙醇(也可以是甲醇、異丙醇等醇類溶劑或為水，制得的材料宏觀上沒有任何區別，微觀電鏡圖也沒有區別)中，初始銀納米線分散溶液分散均勻后如圖1所示；
[0050](2)通過移液槍準確的取出一定量初始溶液，加入丙酮試劑，如圖2所示，搖勻，洗滌之后將丙酮溶劑倒出，加入乙醇稀釋配比出濃度為0.5mg/ml，清洗前后的銀納米線及其掃描電鏡SEM圖如圖3、4、5所示；
[0051 ] (3)制備柔性基底選擇PET基底，裁剪尺寸大小為200毫米X 200毫米;將清洗和稀釋過后的銀納米線分散溶液(0.5mg/ml AgNWs)投入nTact公司所生產的第一代Extrus1nDeposit1n System，進行多次交叉式狹縫噴涂涂布，涂布次數10次，20次，30次，40次，50次。且每隔5次便更換涂布方向，使其達到交叉涂布的效果。完成涂布沉積后的PET-AgNWs樣品展示如圖6所示。
[0052]對不同次數交叉涂布下生產出的透明柔性導電基底PET-AgNWs進行了所必須的重要測試-方框電阻以及透光率的測試。使用萬用表和二線電極法來進行方塊電阻的測試，使用刀口電極測試基底電阻，通過萬用表讀取電阻讀數，待數字穩定之后記錄下電阻數，即為方塊電阻，用紫光可見分光光度計設備來進行PET-AgNWs的透光率測試，性能指標和參數如圖7、8、9所示。
[0053]以上對于直徑寬度在50nm的銀納米線進行了多次交叉狹縫涂布，得到了在最優次數下透光率和基底電阻均可以保持在高水準，且基底面積尺寸為20厘米X20厘米的大面積可柔性的透明導電薄膜PET-AgNWs基底。通過多次的涂布測試，最有次數在20次和30次之間均可以保持高透光和低內阻。在微觀上亦可觀測到銀納米線依然保持著相互交叉的形貌狀態，如圖10和11所示。
[0054]同樣對直徑寬度不同的銀納米線進行了同樣的多次交叉狹縫涂布，30nm、50nm、70nm的銀納米線在不同的交叉涂布次數依然能夠保持著高透光和低內阻，足以說明我們的這種多次交叉涂布技術在透明柔性大面積導電薄膜基底上具有非常良好的普遍適用性，不同直徑寬度的銀納米線的透光和電阻之間的曲線如圖12-16所示。
[0055]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1.一種制備大面積柔性透明導電基底的方法，包括如下步驟: (1)制備銀納米線分散溶液； (2)洗滌步驟(I)得到的銀納米線分散溶液，然后稀釋； (3)將步驟(2)稀釋后的銀納米線分散溶液投入狹縫噴涂設備，對基底進行多次交叉式狹縫噴涂涂布。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述銀納米線的直徑寬度為20-100nm，優選為30_70nm，最優選為50nm。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述銀納米線分散溶液的溶劑為醇類、水中的I種或2種以上的組合，優選為甲醇、乙醇、異丙醇、水中的I種或2種以上的組合，進一步優選為乙醇。4.根據權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述銀納米線分散溶液的濃度為2_15mg/ml，優選為5-10mg/ml，進一步優選為6mg/ml。5.根據權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述洗滌使用丙酮進行； 優選地，所述洗滌為:將步驟(I)的銀納米線分散溶液加入洗滌用溶劑中，搖勻，倒出溶劑。6.根據權利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述稀釋用的溶劑為醇類、水中的I種或2種以上的組合，優選為甲醇、乙醇、異丙醇、水中的I種或2種以上的組合，進一步優選為乙醇。7.根據權利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中稀釋后銀納米線分散溶液的濃度為0.l_2mg/ml，優選為0.3-lmg/ml，進一步優選為0.5mg/ml。8.根據權利要求1-7任一項所述的制備方法，其特征在于，中步驟(3)中所述基底為PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)； 優選地，所述基底的尺寸為小于等于200毫米X 200毫米。9.根據權利要求1-8任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述涂布的次數為5-100次，每隔2-20次更換涂布方向，優選為10-50次，每隔5-10次更換涂布方向，進一步優選為20-30次，每隔5次更換涂布方向。10.根據權利要求1-9任一項所述的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)用直徑寬度為50nm的銀納米線制備濃度為6mg/ml的銀納米線分散溶液； (2)洗滌步驟(I)得到的銀納米線分散溶液，然后稀釋為濃度為0.5mg/ml; (3)將步驟(2)稀釋后的銀納米線分散溶液投入設備，對PET基底進行20-30次交叉式狹縫噴涂涂布，每隔5次更換涂布方向。
【文檔編號】H01L51/42GK105957967SQ201610417350
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月14日
【發明人】魏志祥, 趙凡, 趙一凡
【申請人】國家納米科學中心