一種磁場調控不同物相Co(OH)₂材料的制備方法及其應用

一種磁場調控不同物相Co(OH)₂材料的制備方法及其應用
【專利摘要】本發明涉及電化學電池領域，具體是涉及一種磁場調控不同物相Co(OH)2材料的制備方法及其作為電極材料的應用，制備方法主要包括無磁場時β?Co(OH)2材料的制備、臨界磁場條件下α?Co(OH)2和β?Co(OH)2兩相共存時的制備以及2T磁場強度下α?Co(OH)2的制備。本發明2T磁場強度下制備的α?Co(OH)2具有典型的片狀結構、優異的電容存儲能力(1A g?1和10A g?1時的比電容分別是719F g?1和568F g?1)以及非常穩定的充放電循環性能(1A g?1條件下循環1500次后的比電容仍能保持90.8％)。本發明的制備方法工藝簡單，易于實現工業化生產。
【專利說明】
_種磁場調控不同物相Co (OH) 2材料的制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發明涉及電化學電池領域，具體是涉及一種磁場調控不同物相Co(0H)2材料的制備方法及其作為電極材料的應用。【背景技術】
[0002]超級電容器作為近些年來熱門研究的一種性能優異的新型儲能裝置，其核心技術是電極材料。目前受到廣泛關注的電極材料主要有以下三類:(1)碳電極材料；(2)金屬氧化物電極材料；(3)導電聚合物電極材料。碳電極材料依靠雙電層來儲存電荷，但其導電性較差，正極比容量相對較低，使得整體性能受到影響，已經不能夠滿足如今超級電容器作為新能源的要求。導電聚合物價格低廉，但比電容小，熱穩定性差，且化學穩定性不高，不適合長時間多次循環。目前，具有較好電容特性的典型代表為氧化釕，雖然其比容量很高，但價格昂貴，大規模商業應用受到限制。因此尋找理想的新型電極材料或利用合適的方法來提高現有電極材料的電容性能是該領域的主要研究目標。
[0003]層狀氫氧化鈷，是一種類水滑石材料，具有組成與結構的可調變性，以及層間陰離子可交換等性能。因其具有資源豐富、環境友好、較大層間距、循環穩定性高、導電良好等多種優點，而成為近年來人們研究較多的電極材料。Co(0H)2通常是粉紅色或綠色的粉末物質，具有兩種晶體結構，a型和0型，a型可插入陰離子，其層間距遠高于|3型，因而具有更加優異的電化學活性。但單晶a型Co(0H)2因其為介穩相，在制備過程中或在堿性介質中工作時， 易轉變成0型，較難合成。科研人員已嘗試了很多方法來制備a型和0型〇)(〇1〇2粒子。目前， 主要存在一個問題，既缺少一種同一體系中能夠便捷卻又能選擇性合成a型和0型〇)(〇11)2 納米粒子的制備手段。因此，有必要發展一種環保、低廉又便捷的調控Co(0H)2納米粒子物相的制備方法。
【發明內容】

[0004]針對現有技術中存在的技術難題，本發明的目的之一在于:提供一種磁場調控制備的Co(0H)2電極材料，通過調節外界磁場的強度對不同物相Co(0H)2進行相變調控，使其具有非常優異的電化學性能，能夠作為電極材料應用于超級電容器中。
[0005]為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案:
[0006]—種磁場調控不同物相Co (0H) 2材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007](1)以蒸餾水為溶劑，將1.5?2.5mmol六水合氯化鈷和0.1?0.3gPVP溶解在蒸餾水中，磁力攪拌10?20min;
[0008](2)向步驟(1)的溶液中加入0 ? 5?1 ? 5mL水合肼，磁力攪拌10?20min后將所得溶液加入到不同磁場條件下內襯聚四氟乙稀的高壓釜中；
[0009](3)將高壓釜扣緊，置于160?200 °C的烘箱中反應6?10h，反應完成后自然冷卻到室溫，采用離心的辦法收集產物；
[0010](4)將收集的產物用蒸餾水和酒精充分交叉洗滌，在50?70°C的條件下干燥，得到不同物相Co (OH) 2材料；
[0011] 其中，當高壓釜中無磁場時，得到|3-C〇(OH)2材料；當高壓釜中內置強度為0.15? 〇.25T的磁場時，得到a-C〇(0H)4P|3-C〇(0H)2兩相共存的材料；當高壓釜中內置強度為2T的磁場時，得到a_Co(0H)2#料。[0〇12]優選地，步驟(1)中加入的六水合氯化鈷的物質的量為2.0mmol，加入的PVP的質量為0.2g，磁力攪拌15min。[0〇13]優選地，步驟(2)中加入的水合肼的體積為1.0ml，磁力攪拌時間為15min。[〇〇14]優選地，步驟(3)中高壓釜扣緊，置于溫度為180°C的烘箱中反應8h。
[0015] 優選地，步驟⑷中干燥溫度為60°C。
[0016]優選地，所述的強度為2T的磁場是由2T超導磁體提供的。[0〇17] 優選地，所述的強度為0.15?0.25T的磁場是由兩塊厚度為lcm圓形的NdFeB磁鐵提供。[〇〇18] 優選地，當高壓釜中內置強度為0.15?0.25T的磁場時，得到的a-Co(0H)2和f3_Co (0H)2兩相共存材料中a-Co(0H)2和0-Co(OH)2的質量比范圍為1:2?2:1。
[0019]優選地，所述的磁場調控不同物相Co(0H)2材料的應用，用于超級電容器的電極材料。
[0020]本發明的有益效果在于:本發明的磁場調控制備的Co(0H)2電極材料，具有非常優異的電化學性能，特別對于2T磁場強度下制備的a-Co(0H)2,其電容存儲能力較強(1A g^1和 l〇Ag<時的比電容分別是719F和568F g<)，充放電循環性能非常穩定(1A條件下循環1500次后的比電容仍能保持90.8%)，適合作為超級電容器的電極材料。本發明的制備方法工藝簡單，安全經濟、易于實現工業化生產。【附圖說明】
[0021]圖1是本發明的方法制備而成的f3-Co(OH)2相(樣品So)、a-Co(OH)2和f3_Co(OH)2兩相共存(樣品S0.2T)和a-Co(0H)2相(樣品S2.QT)的XRD圖；[〇〇22]圖2是中(a)(b)(c)分別是本發明的方法制備而成的|3-C〇(OH)2相、a-C〇(0H)2和P-Co(0H)2兩相共存和a-Co(0H)2相的SEM圖；[0〇23] 圖3是實施例1所制備而成的0-Co(OH)2相(樣品So)、<1-〇3(〇11)2和0_〇〇(〇11)2兩相共存(樣品SQ.2T)和a-C〇(0H)2相(樣品S2.QT)的CV曲線圖；
[0024]圖4是實施例1-3所制備的a-C〇(0H)2相(分別即為樣品1、2和3)在電流密度為1A g 4下的充放電曲線。【具體實施方式】
[0025]為了便于本領域技術人員理解，下面結合附圖和實施例對本發明的構思作進一步的說明。同時，說明書中所涉及的各種原料，均購自市場。
[0026]實施例1[〇〇27]無磁場時￠-(? (0H) 2材料的制備:[〇〇28]將2.0111111〇1六水合氯化鈷((:〇(:12.61120)和0.28?￥?溶解在蒸餾水中，磁力攪拌15min。隨后向其中加入1.0mL水合肼(N2H4 ? H20)，磁力攪拌15min后，將所得的粉紅色溶液加入到容積為60mL的內襯聚四氟乙稀的高壓釜中。將反應釜扣緊，置于180°C的烘箱中反應 8h，反應完成后自然冷卻到室溫，采用離心的辦法收集產物，將得到的產物用蒸餾水和酒精充分交叉洗滌，在60 °C的條件下干燥，得到粉色粉末，即為￠-(? (0H) 2材料。
[0029]臨界磁場條件下a-C〇(0H)4Pf3-C〇(0H)2兩相共存時的制備:
[0030]將2.0mmol六水合氯化鈷(CoCl2 ? 6H20)和0.2g PVP溶解在蒸餾水中，磁力攪拌 15min。隨后向其中加入1.0mL水合肼(N2H4 ? H20)，磁力攪拌15min后，將所得的粉紅色溶液加入到容積為60mL的內襯聚四氟乙稀的高壓爸中，反應爸中內置強度為0.2T的磁場(磁場由兩塊厚度為1 cm圓形的NdFeB磁鐵提供)。置于180 °C的烘箱中反應8h，反應完成后自然冷卻到室溫，采用離心的辦法收集產物，將得到的產物用蒸餾水和酒精充分交叉洗滌，在60°C 的條件下干燥，得到粉色與綠色的混合粉末，即為a-C〇(0H)4P|3-C〇(0H)2兩相共存材料(其中a-Co(OH)2和P-Co(OH)2的質量比范圍為1:2?2:1)。[〇〇31]2T磁場強度下〇-(:〇(01〇2材料的制備:[〇〇32]將2.0mmol六水合氯化鈷(C〇Cl2 ? 6H20)和0.2g PVP溶解在蒸餾水中，磁力攪拌 15min。隨后向其中加入1.0mL水合肼(N2H4 ? H20)，磁力攪拌15min后，將所得的粉紅色溶液加入到容積為60mL的內襯聚四氟乙稀的高壓釜中。將反應釜扣緊，置于強度為2T的磁場中 (磁場由2T超導磁體提供)，于180°C的烘箱中反應8h，反應完成后自然冷卻到室溫，采用離心的辦法收集產物，將得到的產物用蒸餾水和酒精充分交叉洗滌，在60°C的條件下干燥，得到綠色粉末，即為a-Co (0H) 2材料，標記為樣品1。[〇〇33]不同條件下制備的材料的XRD圖、SEM圖請參閱圖1和圖2。[〇〇34]如圖3為不同條件下制備的材料的的CV曲線圖，從圖3可以看出:本發明制備而成的材料可以作為的超級電容器電極材料，特別是2T磁場強度下a-Co (0H) 2材料，充放電性能最優。
[0035]如圖4所示:2T磁場強度下制備的a-Co(0H)2的電化學性質最為優異，其lAgl勺比電容分別高達719F g一、
[0036]實施例2[〇〇37]2T磁場強度下〇-(:〇(01〇2材料的制備:[〇〇38]將1.5mmol六水合氯化鈷(CoCl2 ? 6H20)和0.lg PVP溶解在蒸餾水中，磁力攪拌15min。隨后向其中加入0.5mL水合肼(N2H4 ? H20)，磁力攪拌15min后，將所得的粉紅色溶液加入到容積為60mL的內襯聚四氟乙稀的高壓釜中。將反應釜扣緊，置于強度為2T的磁場中 (磁場由2T超導磁體提供)，于160°C的烘箱中反應6h，反應完成后自然冷卻到室溫，采用離心的辦法收集產物，將得到的產物用蒸餾水和酒精充分交叉洗滌，在60°C的條件下干燥，得到綠色粉末，即為a-Co (0H) 2材料，標記為樣品2。
[0039]如圖4所示，2T磁場強度下制備的a-Co(0H)2的電化學性質最為優異，其lAgl勺比電容分別高達677F g一、
[0040]實施例3[〇〇4112T磁場強度下〇-(:〇(01〇2材料的制備:[〇〇42]將2.5mmol六水合氯化鈷(CoCl2 ? 6H20)和0.3g PVP溶解在蒸餾水中，磁力攪拌15min。隨后向其中加入1.5mL水合肼(N2H4 ? H20)，磁力攪拌15min后，將所得的粉紅色溶液加入到容積為60mL的內襯聚四氟乙稀的高壓釜中。將反應釜扣緊，置于強度為2T的磁場中(磁場由2T超導磁體提供)，于200°C的烘箱中反應10h，反應完成后自然冷卻到室溫，采用離心的辦法收集產物，將得到的產物用蒸餾水和酒精充分交叉洗滌，在60°C的條件下干燥，得到綠色粉末，即為a_Co(0H)2材料，標記為樣品3。
[0043]如圖4所示，2T磁場強度下制備的a-Co(0H)2的電化學性質最為優異，其lAgl勺比電容分別高達650F g一、
[0044]以上內容僅僅是對本發明的構思所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發明的構思或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種磁場調控不同物相C〇(OH)2材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)以蒸餾水為溶劑，將1.5?2.5mmol六水合氯化鈷和0.1?0.3gPVP溶解在蒸餾水中， 磁力攪拌10?20min;(2)向步驟(1)的溶液中加入0 ? 5?1 ? 5mL水合肼，磁力攪拌10?20min后將所得溶液加 入到不同磁場條件下內襯聚四氟乙稀的高壓釜中；(3)將高壓釜扣緊，置于160?200°C的烘箱中反應6?10h，反應完成后自然冷卻到室 溫，采用離心的辦法收集產物；(4)將收集的產物用蒸餾水和酒精充分交叉洗滌，在50?70°C的條件下干燥，得到不同 物相〇)(0田2材料；其中，當高壓釜中無磁場時，得到FCo(0H)2材料；當高壓釜中內置強度為0.15?0.25T 的磁場時，得到a-C〇(0H)4P|3-C〇(0H)2兩相共存的材料；當高壓釜中內置強度為2T的磁場 時，得到a_Co(0H)2材料。2.根據權利要求1所述的磁場調控不同物相C〇(0H)2#料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中加入的六水合氯化鈷的物質的量為2.0mmol，加入的PVP的質量為0.2g，磁力攪拌 15min〇3.根據權利要求1所述的磁場調控不同物相Co(0H)2#料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中加入的水合肼的體積為1 ? 0ml，磁力攪拌時間為15min。4.根據權利要求1所述的磁場調控不同物相C〇(0H)2#料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中高壓釜扣緊，置于溫度為180°C的烘箱中反應8h。5.根據權利要求1所述的磁場調控不同物相Co(0H)2#料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中干燥溫度為60 °C。6.根據權利要求1所述的磁場調控不同物相C〇(OH)2材料的制備方法，其特征在于:所述 的強度為2T的磁場是由2T超導磁體提供的。7.根據權利要求1所述的磁場調控不同物相C〇(OH)2材料的制備方法，其特征在于:所述 的強度為0.15?0.2 5T的磁場是由兩塊厚度為1 cm圓形的NdFeB磁鐵提供。8.根據權利要求1所述的磁場調控不同物相C〇(OH)2材料的制備方法，其特征在于:當高 壓釜中內置強度為0.15?0.25T的磁場時，得到的a-C〇(0H)4P|3-C〇(0H)2兩相共存材料中a-C〇(OH)2和P-Co(0H)2的質量比范圍為1:2?2:1。9.一種如權利要求1?8任意一項所述的磁場調控不同物相Co (0H)2材料的應用，其特征 在于:用于超級電容器的電極材料。
【文檔編號】H01G11/30GK105957726SQ201610515270
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月30日
【發明人】吳明在, 戴鵬, 包志偉
【申請人】安徽大學