蓄電器件的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種低溫特性和高溫可靠性雙方均良好的蓄電器件。本發明的蓄電器件(1)包括：具有正極和負極的蓄電元件(50)；在主要含有環狀酯和環狀碳酸酯的非水溶劑中溶解含有鋰鹽的電解質、且添加有還原電位比上述環狀酯和上述環狀碳酸酯高的磺酸酯衍生物而成的非水電解液；收容蓄電元件(50)和非水電解液的封裝桶(70)。
【專利說明】
蓄電器件
技術領域
[0001] 本發明涉及內置有能夠進行充放電的蓄電元件的蓄電器件。
【背景技術】
[0002] 作為蓄電器件，已知有雙電層電容器、氧化還原電容器、鋰離子電容器、鋰離子電 池等。特別是，鋰離子電容器在通過將與雙電層電容器或氧化還原電容器相同的正極、和使 用可吸藏鋰離子的碳類材料的負極組合，能夠兼得能量密度高和充放電的可重復次數多這 一點上備受關注。
[0003] 另外，近年來，作為鋰離子電容器，分別尋求低溫狀態下的靜電電容的維持和高溫 狀態(例如85 °C)下的可靠性。
[0004] 關于低溫特性的改善，例如下述專利文獻1中提案有一種鋰離子電容器，通過在含 有Y-丁內酯的非水電解液中添加作為添加劑的碳酸亞乙烯酯，在負極表面形成覆膜，改 善低溫特性。
[0005] 另一方面，關于高溫可靠性的改善，例如下述專利文獻2中提案有一種電解液，通 過在使用了碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑的電解液中添加亞甲基雙磺酸酯衍生物， 可改善鋰離子電池的循環特性和短期(24小時左右）的高溫保持試驗后的特性。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2013-62329號公報 [0009] 專利文獻2:國際公開W02012/017999號手冊
【發明內容】
[0010] 發明所要解決的課題
[0011] 但是，即使使用專利文獻1中提案的鋰離子電容器，也不能抑制高溫狀態下的y - 丁內酯的還原分解，因此，在形成于負極表面的覆膜阻礙鋰離子的移動，或因還原分解時的 氣體的產生而蓄電元件(cell)的內壓上升等、高溫下的可靠性上存在課題。
[0012] 另外，即使使用專利文獻2中提案的電解液，如果長期以高溫保持器件，則也存在 發生負極表面的覆膜的進一步形成或電解液的分解等的等問題。
[0013] 本發明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于，提供一種低溫特性和高溫可靠性 兩者均良好的蓄電器件。
[0014] 用于解決課題的技術方案
[0015] 為實現上述目的，本發明的一方面提供一種蓄電器件，其包括:具有正極和負極的 蓄電元件;非水電解液，其主要包含含有環狀酯和環狀碳酸酯的非水溶劑、含有鋰鹽的電解 質和還原電位比上述環狀酯和上述環狀碳酸酯高的磺酸酯衍生物;收容上述蓄電元件和上 述非水電解液的封裝桶。
[0016] 在上述結構中，可以使上述環狀酯為y -丁內酯(GBL)。
[0017] 在上述結構中，可以使上述環狀碳酸酯為碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)或這 兩者。
[0018] 在上述結構中，可以使上述非水溶劑中的上述環狀酯相對于上述環狀碳酸酯的體 積比為1/9以上7/3以下。
[0019] 在上述結構中，可以使上述非水溶劑中的上述環狀酯相對于上述環狀碳酸酯的體 積比為2/8以上7/3以下。
[0020] 在上述結構中，可以使上述磺酸酯衍生物的添加量相對于由上述環狀酯、上述環 狀碳酸酯和上述電解質構成的電解液為〇. lwt%以上5wt%以下。
[0021] 在上述結構中，可以使上述磺酸酯衍生物的添加量相對于由上述環狀酯、上述環 狀碳酸酯和上述電解質構成的電解液為lwt%以上5wt%以下。
[0022] 在上述結構中，可以使上述蓄電器件為鋰離子電容器。
[0023]發明效果
[0024] 根據本發明，可以提供一種低溫特性和高溫可靠性兩者均良好的蓄電器件。
【附圖說明】
[0025] 圖1是本發明一實施方式的蓄電器件的分解圖。
[0026] 圖2是將圖1的蓄電器件的元件的一部分展開后的立體圖。
[0027] 圖3是圖2的A-A'截面圖。
[0028] 符號說明
[0029] 10 正極
[0030] 11 (正極)集電體
[0031] 12 (正極）電極層
[0032] 20 負極
[0033] 21 (負極)集電體
[0034] 22 (負極）電極層
[0035] 30 隔膜
[0036] 41正極端子
[0037] 42負極端子
[0038] 50蓄電元件
[0039] 60封口橡膠
[0040] 70封裝桶
【具體實施方式】
[0041]以下，基于附圖對將本發明具體化為鋰離子電容器的一實施方式進行說明。圖1是 本實施方式的蓄電器件，更具體而言是鋰離子電容器1的分解圖，圖2是將圖1的蓄電器件的 兀件的一部分展開后的立體圖，圖3是圖2的A-A'剖視圖。
[0042] 如圖1~圖3所示，本實施方式的鋰離子電容器1中，具有正極10、負極20和隔膜30 的蓄電元件50被設于封裝桶70的內部，一對端子41和42分別與正極10和負極20連接，并且 通過封口橡膠60延伸到封裝桶70的外部。另外，非水電解液被封入在封裝桶70的內部，通過 含浸在正極10和負極20的各電極層12和22、或隔膜30,與電極層12和22接觸。而且，通過將 封口橡膠60填隙(calk)于封裝桶70,保持鋰離子電容器的密封性。
[0043] [正極]
[0044] 正極10例如具有在集電體11的表面形成有電極層12的構造。集電體11例如可使用 鋁箱，而且也可以為有孔箱。電極層12只要具有在雙電層電容器或氧化還原電容器的電極 層使用的公知的材質和構造即可，例如含有多并苯(PAS)、聚苯胺(PAN)、活性炭、炭黑、石 墨、碳納米管等，根據需要還可以含有在雙電層電容器等的電極層使用的導電助劑或粘合 劑等的其它成分。
[0045] [負極]
[0046] 負極20例如具有在集電體21的表面形成有電極層22的構造。集電體21例如可使用 銅的金屬箱，另外也可以是有孔箱。電極層22例如含有難石墨化碳、石墨、錫氧化物、硅氧化 物等活性物質，根據需要還可以含有炭黑或金屬粉末等導電助劑、聚四氟乙烯(PTFE)或聚 偏二氟乙烯(PVDF)或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等粘合劑。
[0047] [隔膜]
[0048]隔膜30例如通過設置在正極和負極之間，防止伴隨這兩電極的接觸發生的短路， 另外，通過在其空孔內保持電解液，形成電極間的導電路徑。作為隔膜30的材質，例如可使 用多孔性的、纖維素、聚丙烯、聚乙烯、氟類樹脂等。
[0049]此外，圖1和2中記載有卷繞構造的蓄電元件40,但不限于此，也可以是將正極和負 極分別層疊了多層的構造。另外，封裝桶70的形狀也不限于圖1記載的圓筒型，也可以是大 致長方體的方型形狀。
[0050] 另外，在將蓄電元件40和非水電解液封入封裝桶70內時，例如，如果將鋰金屬片與 負極20電連接，則鋰金屬片的鋰溶解于非水電解液內，并且該鋰離子被預摻雜于負極20的 電極層22。由此，在充電前的狀態下，負極20的電位與正極10的電位相比，例如低3V左右。
[0051] [非水電解液]
[0052] 非水電解液通過在以下的非水溶劑中溶解電解質而制作。另外，也可以在其中加 入添加劑。
[0053](非水溶劑）
[0054]非水溶劑實質上為環狀酯和環狀碳酸酯的混合溶劑。作為環狀酯的具體例，可舉 出Y -丁內酯(GBL)或Y -戊內酯(GVL)等，特別是從低融點、低粘度這一方面考慮，優選為 GBL。作為環狀碳酸酯的具體例，可舉出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯等， 但不限于這些。
[0055](電解質）
[0056]作為電解質，可舉出鋰鹽、例如LiPF6。此外，含有電解質的量優選在1升非水電解 液中為0.5摩爾以上2摩爾以下。
[0057] (添加劑）
[0058] 作為添加劑，可使用還原電位比非水溶劑的主成分(環狀酯或環狀碳酸酯）高的磺 酸酯衍生物。作為具體例，可舉出雙（乙磺酸)亞甲酯、雙(2,4,6-三甲基苯磺酸)亞甲酯等， 但不限于這些。此外，相對于非水溶劑的主成分中溶解有電解質的電解液，添加劑優選加入 相當于0.1 wt %以上5wt %以下。
[0059] 此外，在本發明的非水電解液中，也可以在O.lwt%~5wt%的范圍內適當添加其 它添加劑。
[0060] [封裝桶]
[0061] 作為封裝桶的材質，可使用鋁、不銹鋼、鐵等金屬。另外，作為其形態，可以為圓筒 型、方型等，按照其用途可以進行各種變更。
[0062][實施例和比較例]
[0063] 以下，舉出本發明的鋰離子電容器的實施例和比較例，表1~表3中表示其實驗結 果。
[0064] 此外，就溶劑和添加劑的還原電位而言，在氬氣氛下的手套箱內制作三電極燒杯 電池 (three electrode beaker cell)，該三電極燒杯電池中，作為工作電極使用玻璃碳且 作為參比電極和對電極使用Li金屬，在該三電極式燒杯電池中加入電解液，通過北斗電工 株式會社制的電化學測定系統"HZ - 5000"進行測定。
[0065] [實施例1]
[0066]就正極而言，作為活性物質使用PAS，將市售的羧甲基纖維素和苯乙烯丁二烯橡膠 作為粘合劑調制漿料，將其涂布于實施了穿孔加工的鋁箱上，制作成片狀。就負極而言，作 為活性物質使用由酚醛樹脂原料構成的難石墨化碳，將羧甲基纖維素和苯乙烯丁二烯橡膠 作為粘合劑調制漿料，將其涂布于實施了穿孔加工的銅箱上，制作成片狀。在這些電極間夾 入纖維素類的隔膜，將引出端子通過超聲波焊接安裝于集電體上后，將它們進行卷繞，并用 聚酰亞胺的粘接帶進行固定。在這樣制作的元件安裝封口橡膠并在大約180°C進行了真空 干燥后，在負極粘貼鋰箱，之后收容于封裝桶中。
[0067] 另外，相對于GBL(KISHIDA化學株式會社制(LBG用）、還原電位約為0.8V(vs Li/Li + ))和EC(KISHIDA化學株式會社制(LBG用）、還原電位約為0.7V(vs Li/Li+))的混合溶劑(體 積比為GBL:EC= 1:2)中溶解有LiPF6的溶液（1.2mol/L)進一步加入0. lwt%的作為添加劑 的雙（乙磺酸)亞甲酯(和光純藥工業株式會社制、商品名"WEA- 18"、還原電位約為1.2V(vs Li/Li+)、表1~3中表記為"ADD - 1"），制成電解液，將該電解液注入封裝桶內后，將封口橡 膠的部分填隙密封(如L6)，制作蓄電器件。
[0068] [實施例2~7]
[0069] 除將添加劑的量如表1所示變更為0.5~10wt%以外，以與實施例1相同的方法制 作了鋰離子電容器。
[0070] [實施例8]
[0071]除將添加劑的種類由雙（乙磺酸)亞甲酯變更為雙(2,4,6-三甲基苯磺酸)亞甲酯 (和光純藥工業株式會社制、商品名"WEA-36"、還原電位約為1.2V(vs Li/Li+)，表1中表記 為"ADD - 2"）以外，以與實施例1相同的方法制作了鋰離子電容器。
[0072] [實施例9~14]
[0073] 除將添加劑的量如表1所示變更為0.5~10wt%以外，以與實施例8相同的的方法 制作了鋰離子電容器。
[0074][比較例1]
[0075] 除不添加添加劑以外，以與實施例1相同的方法制作了鋰離子電容器。
[0076] [評價方法]
[0077]制作了實施例1~14和比較例1的鋰離子電容器后，作為初始特性，測定室溫下的 靜電電容和內部電阻。之后，測定在一 25°C的恒溫槽中放置了 2小時后的靜電電容，按百分 率求一25°C下的靜電電容相對于室溫下的靜電電容的比，由此計算出低溫時的電容維持 率。將該值作為表1的"電容維持率(一25°C)"表示。
[0078]另外，與上述不同，進行了在85°C的恒溫槽中以3.8V的電壓連續充電1000小時的 浮充測試(float test)。浮充測試后，將電池放冷至室溫，測定靜電電容、內部電阻，按百分 率求出相對于初始特性的比，由此分別算出電容維持率和內部電阻變化率。這些值也作為 表1的"浮充測試后"下的"電容維持率"和"內部電阻變化率"分別表示。
[0079] [評價結果]
[0080] (低溫特性）
[0081 ]在實施例1~14和比較例1中，低溫下的電容維持率均超過50%，是可承受實用的 低溫特性。但是，更優選電容維持率為60%以上，該情況下，如實施例1~5和實施例8~12， 將添加劑的添加量設為5%以下是更優選的范圍。
[0082](高溫可靠性）
[0083]關于浮充測試后的電容維持率和內部電阻變化率，實施例1~14與比較例1相比， 較為良好。特別是在添加劑的添加量為〇.5wt%以上可明確看到浮充測試后的特性改善，進 而在lwt %以上時，內部電阻變化率低于160%，更良好。但是，如果添加劑的添加量超過 5wt%，則不能看到大的改善，在初始的內部電阻變高這一點上是不利的。
[0084]【表1】
[0086][實施例15~24]
[0087]除將溶劑中的GBL和EC的體積比如表2所示變更為10:0~1:9以外，以與實施例3相 同的方法制作了鋰離子電容器。
[0088][實施例25~27]
[0089] 除使溶劑為GBL、EC和PC(KISHIDA化學株式會社制(LBG用）、還原電位約為0.8V(vs Li/Li + ))的混合溶劑，使體積比如表2所示變更以外，以與實施例3相同的方法制作了鋰離 子電容器。
[0090][比較例2和3]
[0091] 除將溶劑中的EC變更為作為鏈狀碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)，將GBL和DMC的比如 表2所示變更以外，以與實施例3相同的方法制作了鋰離子電容器。
[0092] [比較例4和5]
[0093]除將溶劑中的EC變更為作為鏈狀碳酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)，將GBL和EMC的比如 表2所示變更以外，以與實施例3相同的方法制作了鋰離子電容器。
[0094][比較例6]
[0095]除使溶劑為EC和EMC的混合溶劑，使其體積比變更為5:5以外，以與實施例3相同的 方法制作了鋰離子電容器。
[0096][比較例7]
[0097] 除使溶劑為GBL、DMC、EC和EMC的混合溶劑，使其體積比變更為1:10:10:10以外，以 與實施例3相同的方法制作了鋰離子電容器。
[0098] [評價方法]
[0099] 制作了實施例15~27和比較例2~7的鋰離子電容器后，進行了與實施例1~14和 比較例1相同的測定和評價。其結果在表2中匯總。
[0100] [評價結果]
[0101](低溫特性）
[0102] 實施例15~22、實施例25~27和比較例2~7中，低溫下的電容維持率均超過50%， 是可承受實用的低溫特性。但是，更優選電容維持率為60%以上，該情況下，如實施例15~ 22、實施例25和26那樣，將y -丁內酯和環狀碳酸酯(碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)) 的體積比設為1 〇: 〇~3:7是更優選的范圍。
[0103](高溫可靠性）
[0104] 關于浮充測試后的靜電電容維持率和內部電阻變化率，如果y-丁內酯和環狀碳 酸酯的任意一方的混合比極少，則即使添加添加劑也不能得到改善。即，如實施例16~23和 實施例25~27那樣，通過將y -丁內酯和環狀碳酸酯的混合比設為9:1~2:8,能夠得到有 利的結果。這認為是由于：在環狀碳酸酯的混合比極少的情況下，即使添加添加劑，也不能 形成用于抑制y-丁內酯的還原分解的有效的覆膜，在y -丁內酯的混合比極少的情況 下，作為電解質的LiPF6會產生熱分解。
[0105] 另一方面，如果將實施例18和20與比較例2~5進行比較，則即使使用鏈狀碳酸酯 代替環狀碳酸酯，浮充可靠性也是未被改善的結果。這認為是由于:在使用鏈狀碳酸酯代替 環狀碳酸酯的情況下，即使添加添加劑，也不能形成用于抑制y -丁內酯的還原分解的有 效的覆膜。
[0106]另外，在作為溶劑的主成分僅使用碳酸酯（碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)) 的比較例6或稍加入了 y -丁內酯的比較例7的情況下，即使使用添加劑，也未看到浮充可 靠性的改善。這認為是由于：因上述的理由，所以作為電解質的LiPF 6會產生熱分解。
[0107] 根據上述的結果，在考慮到低溫特性和高溫可靠性這雙方的情況下，將y-丁內 酯和環狀碳酸酯的體積比設為9:1~3:7是更優選的范圍。
[0108] 【表2】
[0110] [實施例28~37]
[0111] 除將溶劑中的GBL和PC的體積比如表3所示變更為10:0~0:10以外，以與實施例3 相同的方法制作了鋰離子電容器。
[0112] [評價方法]
[0113] 制作了實施例28~37的鋰離子電容器后，進行與實施例1~14和比較例1相同的測 定和評價。將其結果在表3中匯總。
[0114] [評價結果]
[0115] (低溫特性）
[0116] 在實施例15和實施例28~37中，在低溫下的電容維持率均超過50 %，是可承受實 用的低溫特性。但是，更優選電容維持率為60%以上，該情況下，如實施例15和實施例28~ 34那樣，將y -丁內酯和碳酸丙烯酯的體積比設為10:0~3:7是更優選的范圍。
[0117] (高溫可靠性）
[0118] 實施例15和實施例28~37中，如果y -丁內酯和碳酸丙烯酯的任意一方的混合比 極少，則即使添加添加劑也不能看到浮充可靠性的改善。即，如實施例28~35那樣，如果將 Y -丁內酯和碳酸丙烯酯的混合比設為9:1~2:8,則得到更有利的結果。這認為與在表2中 考察的內容相同。
[0119] 而且，通過將y -丁內酯和環狀碳酸酯的體積比設為8: 2~3: 7，可以將內部電阻 率形成為150%以下。
[0120] 根據上述的結果，在考慮到低溫特性和高溫可靠性這兩者的情況下，將y-丁內 酯和碳酸丙烯酯的體積比設為9:1~3:7是更優選的范圍。
[0121] 而且，在特別重視內部電阻變化率的情況下，將Y -丁內酯和環狀碳酸酯的體積 比設為8:2~3:7是更優選的范圍。
[0122] 【表3】
[0124]以上詳述了本發明的實施例，但本發明不限于上述特定的實施例，在權利要求書 所記載的本發明的宗旨的范圍內可以進行各種變更。
【主權項】
1. 一種蓄電器件，其特征在于，包括： 具有正極和負極的蓄電元件； 非水電解液，其主要包含含有環狀酯和環狀碳酸酯的非水溶劑、含有鋰鹽的電解質和 還原電位比所述環狀酯和所述環狀碳酸酯高的磺酸酯衍生物； 收容所述蓄電元件和所述非水電解液的封裝桶。2. 根據權利要求1所述的蓄電器件，其特征在于： 所述環狀酯為γ-丁內酯。3. 根據權利要求1或2所述的蓄電器件，其特征在于： 所述環狀碳酸酯為碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯或這兩者。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的蓄電器件，其特征在于： 所述磺酸酯衍生物為雙（乙磺酸)亞甲酯或雙(2,4,6-三甲基苯磺酸)亞甲酯。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的蓄電器件，其特征在于： 所述非水溶劑中的所述環狀酯相對于所述環狀碳酸酯的體積比為1/9以上7/3以下。6. 根據權利要求1~4中任一項所述的蓄電器件，其特征在于： 所述非水溶劑中的所述環狀酯相對于所述環狀碳酸酯的體積比為2/8以上7/3以下。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的蓄電器件，其特征在于： 所述磺酸酯衍生物的添加量相對于由所述環狀酯、所述環狀碳酸酯和所述電解質構成 的電解液為〇. Iwt%以上5wt%以下。8. 根據權利要求1~6中任一項所述的蓄電器件，其特征在于： 所述磺酸酯衍生物的添加量相對于由所述環狀酯、所述環狀碳酸酯和所述電解質構成 的電解液為Iwt %以上5wt %以下。9. 根據權利要求1~8中任一項所述的蓄電器件，其特征在于： 所述蓄電器件為鋰離子電容器。
【文檔編號】H01G11/06GK105957722SQ201610133109
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年3月9日
【發明人】續木武男, 加納幸司
【申請人】太陽誘電株式會社