一種金屬離子摻雜的TiO₂光陽極的制備方法

一種金屬離子摻雜的TiO₂光陽極的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種金屬離子摻雜的TiO2光陽極的制備方法，包括如下步驟：S1，首先對FTO導電玻璃基底進行清洗及初步處理；S2，在FTO導電玻璃基底的導電面上進行刮凃操作，從而將致密層的TiO2漿料刮凃在FTO導電玻璃基底的導電面形成致密層，所述致密層中的TiO2顆粒摻雜有Nb元素；S3，將所述致密層進行干燥，然后將散射層的TiO2漿料在所述致密層表面進行刮凃操作形成散射層且對所述散射層進行干燥，然后對該樣品進行煅燒，所述散射層中的TiO2顆粒摻雜有Nb元素；S4，將刮凃有致密層和散射層的樣品進行敏化處理。本發明通過對光陽極的分等級結構的設計，以及通過摻雜來改變帶隙，從而優化光電器件性能。
【專利說明】
_種金屬禹子摻雜的T i 〇2光陽極的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于太陽能電池領域，具體涉及一種金屬離子摻雜的Ti〇2光陽極的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 二十一世紀以來，能源問題日趨嚴峻，太陽能由于具有清潔環保且取之不盡、用之 不竭的優點而備受關注，近年來太陽能電池也成為了新能源研究的熱點。自從1991年瑞士 的Gratzel教授等人首次對染料敏化太陽能電池的光電轉換效率取得突破性進展以來，染 料敏化太陽能電池(DSC)以其優良的性能和經濟、簡單的制備方法引發了全球范圍內的研 究熱潮。染料敏化太陽能電池主要由半導體光陽極，氧化還原電解液和對電極三部分組成。 其中，半導體光陽極是其重要組成部分，它即是吸附染料的載體，也是電子收集和傳輸的介 質。光陽極薄膜的粒徑、比表面、孔徑、平整度、膜厚等參數對染料敏化太陽能電池的光電轉 換效率有著非常關鍵的影響。
[0003] 二氧化鈦由于具有成本低、來源豐富、無毒無污染、穩定及耐腐蝕性等性能，故此 做為常用的半導體光陽極薄膜材料。但銳鈦礦二氧化鈦只能吸收紫外光區，而太陽光中紫 外光只占3-4%，限制了太陽能電池的光子一電子轉換效率。
[0004] 不同形貌的Ti〇2(如:納米粒子、納米棒、納米管、納米纖維、納米線）以及復合結構 做光陽極已被廣泛研究，并取得了突破性進展。為了提高光吸收充分利用太陽光，一些方法 如離子摻雜調節其能級結構也被采用。但是離子摻雜對光陽極性能的系統性研究卻很少。

【發明內容】

[0005] 為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：
[0006] -種金屬離子摻雜的Ti〇2光陽極的制備方法，包括如下步驟：
[0007] S1，首先對FT0導電玻璃基底進行清洗及初步處理；
[0008] S2,在FT0導電玻璃基底的導電面上進行刮凃操作，從而將致密層的Ti02漿料刮凃 在FT0導電玻璃基底的導電面形成致密層，所述致密層中的Ti〇2顆粒摻雜有Nb元素；
[0009] S3,將所述致密層進行干燥，然后將散射層的Ti02漿料在所述致密層表面進行刮 凃操作形成散射層且對所述散射層進行干燥，然后對該樣品進行煅燒，所述散射層中的 Ti02顆粒摻雜有Nb元素；
[0010] S4,將刮凃有致密層和散射層的樣品進行敏化處理。
[0011 ]優選的，所述致密層中的Ti〇2顆粒及散射層中的Ti〇2顆粒均采用Nbcl5作為Nb源進 行Nb摻雜，且Nb和Ti的摩爾比為1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%的任意一種。
[0012]優選的，所述致密層中的Ti02顆粒的粒徑為5-10nm，所述散射層中的Ti02顆粒的粒 徑為l_2um。
[0013]優選的，所述致密層的厚度為4um，所述散射層的厚度為12um〇
[0014]根據權利要求1所述的金屬離子摻雜的Ti〇2光陽極的制備方法，其特征在于，在步 驟S3中的煅燒溫度為450 °C，保溫時間為30min，升溫速率為3 rmirT1。
[0015]優選的，在步驟S4中的敏化處理具體包括如下步驟:將煅燒后的樣品再次加熱到 80°C，然后將經過煅燒的樣品浸泡在N719染料中，50°C避光保溫至少10h，其中N719染料為 0.3mM N719的乙醇溶液。
[0016] 本發明的有益效果：
[0017] 本發明通過設計一種新型分等級Ti02光陽極，在光散射增大的同時，利用金屬離 子的摻雜，調節寬帶隙結構，充分利用太陽光進而提高電池的光電轉換效率。
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發明提供的金屬離子摻雜的T i 〇2光陽極的制備方法的實施例1 -6中制備 的樣品的斷面掃描電鏡圖；
[0019] 圖2是本發明提供的金屬離子摻雜的T i 〇2光陽極的制備方法的實施例1 -6中制備 的樣品的紫外可見光學透射率圖；
[0020] 圖3是本發明提供的金屬離子摻雜的T i 〇2光陽極的制備方法的實施例1 -6中制備 的樣品的帶隙分布圖；
[0021] 圖4是本發明提供的金屬離子摻雜的Ti02光陽極的制備方法的實施例1-6中制備 的樣品的對染料敏化太陽能電池光伏性能的影響(J-V曲線）。
【具體實施方式】
[0022] 在下面具體實施例的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明，但是本 發明還可以采用不同于在此描述的其它方式來實施，因此本發明不受下面公開的具體實施 例的限制。
[0023] 在下面具體實施例的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明，但是本 發明還可以采用不同于在此描述的其它方式來實施，因此本發明不受下面公開的具體實施 例的限制。
[0024]本發明提供一種金屬離子摻雜的Ti02光陽極的制備方法，包括如下步驟：
[0025] S1，首先對FT0(F-tin oxide，氟摻雜二氧化錫）導電玻璃基底進行清洗及初步處 理；
[0026]首先用去離子水、丙酮、異丙醇依次超聲清洗FT0導電玻璃基底20min，氮氣吹干并 將導電面紫外線照射處理30min;
[0027] S2,在FT0導電玻璃基底的導電面上進行刮凃操作，從而將Ti02漿料涂覆在FT0導 電玻璃基底的導電面形成致密層；
[0028]采用刮刀作為工具，在FT0導電玻璃基底的導電面上進行刮涂操作形成致密層。其 中致密層設置于所述FT0導電玻璃基底的導電面的表面。所述致密層由小顆粒Ti02形成，且 所述小顆粒Ti〇2的粒徑5-10nm。在本發明中所述致密層的厚度約為4wii。
[0029] S3，將所述致密層進行干燥，然后在所述致密層表面進行刮凃操作形成散射層，并 進行煅燒；
[0030]將刮凃好的致密層并在80°C下進行干燥，然后在干燥后的所述致密層表面進行刮 凃操作形成散射層。其中，3D納米網及不同摻雜量的大顆粒Ti02配制漿料做散射層以及未 摻雜的一組作對比樣。在80°C干燥后再放入馬弗爐中以STmirT1的速率加熱到450°C保溫 30min，然后自然冷卻到室溫。所述散射層由大顆粒Ti02組成。在本發明中所述大顆粒Ti02的 粒徑為1 -2um，所述散射層的厚度約為10-1 5mi 〇
[0031] 其中Ti02漿料的組分及質量配比如下，Ti02:松油醇：乙基纖維素= 1:5:0.4,在研 缽中至少研磨30min使衆料混合均勾。其中Ti〇2粉末采用Nb進行摻雜改性，Nb源為Nbch。所 述Nb/Ti (原子摩爾比）在本發明中為1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%。當然，所述他/11(原子 摩爾比)還可以為其它的比例，本發明對此不做限定。
[0032] S4,將刮凃有致密層和散射層的樣品進行敏化處理；
[0033]將煅燒后的薄膜再次加熱到80°C，然后將薄膜樣品浸泡在N719染料中，50°C避光 保溫l〇h以上完成敏化過程。取出后用無水乙醇沖洗并于70°C干燥2h。其中N719染料為 0.3mM N719的乙醇溶液。制備方法為:把0.178g N719粉末倒入500mL無水乙醇的棕色瓶內 超聲lOmin，并把瓶底擦干。
[0034] 實施例1
[0035] 1，制備3D銳鈦礦型Ti02納米網（其中Nb/Ti (原子摩爾比）為0 %mol):
[0036] 11，將〇.2g P25加入到 120mL，10M NaOH溶液中，攪拌5-10min。
[0037] 12,溶液轉移到200mL聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在玻璃棒攪拌下加入16mL 30 %的H2〇2溶液。封好擰緊后放入烘箱中在160 °C時保溫120min。水熱反應后倒掉上清液收 集下層白色懸浮液，記為Y1。
[0038] 13，將所得白色懸浮液用0.2M的HC1溶液離心洗滌至中性，粉末由白色變為淺黃 色;再用去離子水洗3次，最后乙醇浸泡一夜。將所得產物抽濾后在60°C真空干燥5h。然后在 馬弗爐中450 °C煅燒2h。即得3D銳鈦礦型Ti02納米網。
[0039] 2,制備分等級Ti02光陽極薄膜：
[0040] 21，用去離子水、丙酮、異丙醇依次超聲清洗FT0導電玻璃基底20min，氮氣吹干并 將導電面紫外線照射處理30min;
[0041] 22，采用刮刀技術在FT0導電面上進行刮涂操作，下層小顆粒二氧化鈦做致密層， 上層大顆粒二氧化鈦做散射層；
[0042] 23，刮涂一一干燥，刮致密層并于80°C干燥，然后刮刀散射層，其中，3D納米網的大 顆粒配制漿料做散射層，未摻雜的一組作對比樣，80°C干燥后，放入馬弗爐中以:TCmirT1的 速率加熱到450°C保溫30min，自然冷卻到室溫。
[0043] 3,利用N719染料進行敏化：
[0044] 31，配制0.3mM的N719的無水乙醇溶液。
[0045] 32，從80 °C取出的薄膜樣品浸泡在N719染料中，在避光條件下50 °C保溫10h以上完 成敏化過程，乙醇沖洗干燥即可。
[0046] 4,染料敏化太陽能電池的組裝：
[0047] 41將膜電極兩邊用3M隱形膠帶粘上，將鉑對電極覆蓋在敏化電極上，兩電極之間 形成一個約50um的空腔，完成一個三明治型的電池組裝。
[0048] 42,采用有一定面積孔隙的黑色遮光片將膜完全覆蓋，以保證有效的單位面積的。 即得一個組裝好的染料敏化太陽能電池。
[0049] 實施例2
[0050]本實施例的制備方法與實施例1基本相同，不同的是步驟12中在加入H202溶液，在 攪拌狀態下再加入Nbcl5 0.0102g，然后密封擰緊再放入烘箱中。進行水熱反應后倒掉上清 液收集下層白色懸浮液，記為Y2。
[0051 ] 實施例3
[0052]本實施例的制備方法與實施例1基本相同，不同的是步驟12中在加入H202溶液，在 攪拌狀態下再加入Nbcl5 0.0170g，然后密封擰緊再放入烘箱中。進行水熱反應后倒掉上清 液收集下層白色懸浮液，記為Y3。
[0053] 實施例4
[0054]本實施例的制備方法與實施例1基本相同，不同的是步驟12中在加入H202溶液后， 在攪拌狀態下再加入Nbcl5 0.0202g，然后密封擰緊再放入烘箱中。水熱反應后倒掉上清液 收集下層白色懸浮液，記為Y4。
[0055] 實施例5
[0056]本實施例的制備方法與實施例1基本相同，不同的是步驟12中在加入H202溶液后， 在攪拌狀態下再加入Nbcl5 0.0338g，然后密封擰緊再放入烘箱中。水熱反應后倒掉上清液 收集下層白色懸浮液，記為Y5。
[0057] 實施例6
[0058]本實施例的制備方法與實施例1基本相同，不同的是步驟12中在加入H202溶液后， 在攪拌狀態下再加入Nbcl5 0.0474g，然后密封擰緊再放入烘箱中。水熱反應后倒掉上清液 收集下層白色懸浮液，記為Y6。
[0059]請參閱圖1，是本發明提供的金屬離子摻雜的Ti02光陽極的制備方法的實施例1-6 中制備的樣品的斷面掃描電鏡圖；
[0060]將實施例1步驟1制備的Ti〇2光陽極做斷面掃描分析，結果如圖1所示。可以看出下 層約4um，上層約15um;兩層之間有較好的連接性，這種結構更有利于電子的收集。
[0061 ]請結合參閱圖2-圖3，圖2是本發明提供的金屬離子摻雜的Ti02光陽極的制備方法 的實施例1-6中制備的樣品的紫外可見光學透射率圖；圖3是本發明提供的金屬離子摻雜的 Ti02光陽極的制備方法的實施例1-6中制備的樣品的帶隙分布圖。圖中Nb/Ti(原子摩爾比） 為1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%的樣品依次對應實施例1~6。從圖2中可以看出摻雜后透 射率比純樣品都有所降低，有利于光的散射，使光源得以充分的利用，且在Nb 3.5% (即實 施例4)的透射率最低。從圖3得知，摻雜后Ti02的帶隙發生改變。
[0062]請參閱圖4,將實施例1~6中制備的基于不同量金屬離子摻雜修飾的Ti02光陽極 的染料敏化太陽能電池作J-V光伏特性分析。通過步驟S1-S4，制備出完整的染料敏化太陽 能電池。在標準測試條件下，lOOmAcnf 2光強(AM 1.5G光照）下，對電池的光電性能進行了測 試得到圖4中的J-V曲線。圖中Nb/Ti為1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%的樣品依次對應實施 例1~6(Y1-Y6)。其中，當Nb/Ti為0時器件光電轉換效率達到4.39 %，短路電流密度為 11.05mAcnf2;隨著Nb含量的增加，短路電流密度逐漸增加，光電轉化效率也有所提升。當Nb/ Ti為3.5 %mol時短路電流密度為14.46mAcm-2，電轉換效率達到4.99% ;當Nb/Ti為5 %mol時 短路電流密度達到最大為14.85mAcnf2，器件光電轉換效率達到4.89% .
[0063]從以上結果可以看出，金屬離子摻雜后的染料敏化太陽能電池的光伏性能有所提 高。并且隨著不同摻雜量出現先升高后降低的趨勢，且Nb/Ti為3.5%mol時電池獲得最高光 電轉換效率，相對于對比樣提高了 13.7%。這和透射率光譜圖的分析結果是一致的。
[0064]本發明通過設計一種新型分等級Ti02光陽極，在光散射增大的同時，利用金屬離 子的摻雜，調節寬帶隙結構，充分利用太陽光進而提高電池的光電轉換效率。
【主權項】
1. 一種金屬離子摻雜的TiO2光陽極的制備方法，包括如下步驟： Sl，首先對FTO導電玻璃基底進行清洗及初步處理； 52, 在FTO導電玻璃基底的導電面上進行刮凃操作，從而將致密層的TiO2漿料刮凃在FTO 導電玻璃基底的導電面形成致密層，所述致密層中的TiO2顆粒摻雜有Nb元素； 53, 將所述致密層進行干燥，然后將散射層的TiO2漿料在所述致密層表面進行刮凃操作 形成散射層且對所述散射層進行干燥，然后對該樣品進行煅燒，所述散射層中的TiO 2顆粒 摻雜有Nb元素； S4，將刮凃有致密層和散射層的樣品進行敏化處理。2. 根據權利要求1所述的金屬離子摻雜的TiO2光陽極的制備方法，其特征在于，所述致 密層中的TiO 2顆粒及散射層中的TiO2顆粒均采用Nbcl5作為Nb源進行Nb摻雜，且Nb和Ti的摩 爾比為1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%的任意一種。3. 根據權利要求2所述的金屬離子摻雜的TiO2光陽極的制備方法，其特征在于，所述致 密層中的TiO 2顆粒的粒徑為5-10nm，所述散射層中的TiO2顆粒的粒徑為l-2um。4. 根據權利要求1所述的金屬離子摻雜的TiO2光陽極的制備方法，其特征在于，所述致 密層的厚度為4um，所述散射層的厚度為12um〇5. 根據權利要求1所述的金屬離子摻雜的TiO2光陽極的制備方法，其特征在于，在步驟 S3中的煅燒溫度為450 °C，保溫時間為30min，升溫速率為3 cCmirT1。6. 根據權利要求1所述的金屬離子摻雜的TiO2光陽極的制備方法，其特征在于，在步驟 S4中的敏化處理具體包括如下步驟:將煅燒后的樣品再次加熱到80°C，然后將經過煅燒的 樣品浸泡在N719染料中，50°C避光保溫至少IOh，其中N719染料為0.3mM N719的乙醇溶液。
【文檔編號】H01G9/20GK105957718SQ201610509739
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月28日
【發明人】范佳杰, 劉永強, 黃浩, 仝可蒙, 李珍珍, 冉慧麗
【申請人】鄭州大學