包含一氟磷酸酯鹽的非水電解液和使用了其的非水電解液電池的制作方法
【專利摘要】本發明分別提供二次電池用非水電解液和使用了該非水電解液的非水電解液二次電池，該二次電池用非水電解液包含對于碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的溶解度高、在正極和負極界面形成品質良好的被覆膜的電解質；具體地說，本發明提供二次電池用電解液，其特征在于，其包含非水系溶劑和作為溶質的鋰鹽，該非水系溶劑包含由下述通式1或2表示的一氟磷酸酯鹽。關于通式1或2的詳細內容，如本說明書中所記載的那樣。
【專利說明】
包含一氣磯酸醋鹽的非水電解液和使用了其的非水電解液 電池
技術領域
[0001] 本發明設及新型的非水電解液和包含該非水電解液的非水電解液二次電池。特別 地，設及包含具有特定結構的一氣憐酸醋鹽的非水電解液和使用了其的非水電解液二次電 池。
【背景技術】
[0002] 目前，裡二次電池等非水電解液二次電池已作為移動電話、攝像機、數碼相機、筆 記本個人電腦等比較小型的電子設備的電源廣泛地普及。而且近年來，由于環境保護問題、 能源問題，也在開展開發電動汽車、電力工具、夜間電力用的價格低、安全性高的大型裡二 次電池，據認為今后在多種多樣的用途中需求會進一步擴大。對于運些多樣化、高性能化的 裡二次電池的性能要求也日益提高。特別地，要求適合高性能化的功率密度、能量密度的提 高W及適合高可靠性的高溫時、低溫時的容量劣化的抑制、循環壽命的提高、安全性的進一 步提高。要求探索用于滿足運些高程度要求的最佳的離子性絡合物。
[0003] 目前為止為了克服上述課題，進行了各種嘗試，進行了改善。作為進行改善的手 段，研究了 W正極材料、負極材料等的活性物質為首的構成部件的最優化。對于電解液也進 行了研究，已經提出了：用于使鹽溶解的各種溶劑例如從環狀的碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋 等、鏈狀的碳酸二甲醋、碳酸二乙醋等中選擇的巧巾或多種的組合、配合比率;作為各種電解 質被溶解的鹽例如六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、高氯酸裡等的1種或多種的組合、配合比率；W 及作為用于改善上述特性的添加劑的碳酸氣亞乙醋、反式-碳酸二氣亞乙醋等的組合、配合 比率。
[0004] 運樣的非水電解液通過上述電解液、電解質、添加劑的組合、配合比率來抑制由于 在電極表面電解液分解而產生的劣化，從而成為使非水電解液二次電池的性能、可靠性等 特性大幅地提高的主要因素。
[0005] 運些中，專利文獻1中記載了 ：如果使用添加了選自一氣憐酸裡、二氣憐酸裡中的 至少巧巾作為添加劑的非水系電解液，則該添加劑與用作電極的裡反應，在正極和負極界面 形成品質良好的被覆膜；W及該被覆膜抑制充電狀態的活性物質與有機溶劑的接觸，抑制 W活性物質與電解液的接觸為原因而引起的非水系電解液的分解，使電池的保存特性提 局。
[0006] 但是，上述添加劑對于一般作為非水系溶劑使用的碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、碳酸 二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋等的溶解度低，因此能夠添加的量低達1%左右，難W說能 夠充分地發揮其性能。
[0007] 現有技術文獻 [000引專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開平11-67270號公報(專利第3439085號公報）
【發明內容】
[0010] 發明所要解決的課題
[0011] 本發明是為了解決上述的問題而完成的，其課題在于:發現對于碳酸亞乙醋、碳酸 亞丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋等的溶解度高、在正極和負極界面形成品質 良好的被覆膜的電解質，提供利用了該電解質的優異的二次電池用非水電解液和使用了該 非水電解液的非水電解液二次電池。
[0012] 用于解決課題的手段
[001 ；3 ]本
【發明人】贓行了深入研究，結果完成了本發明。即，本發明提供W下的內容。
[0014] [1] -種二次電池用電解液，其特征在于，其包含非水系溶劑和作為溶質的裡鹽，
該非水玄、;疑表1l向今由^誠補才1車；^輪一氣右恭而參酉0鹽：
[0015] 式 1
[0016] (式中，A表示堿金屬或鐵(也稱為絡合陽離子），X表示URn表示碳原子數為1~10 的烷基、面代烷基、碳原子數為2~10的鏈締基、面代鏈締基、碳原子數為6~10的芳基、面代 芳基，運些基團的結構中可W具有取代基、雜原子，并且可W由多個碳形成環狀結構。）
[0017] [2] -種二次電池用電解液，其特征在于，其包含非水系溶劑和作為溶質的裡鹽， 該非水系溶劑包含由下述通式2表示的一氣憐酸醋鹽：
[001引
式.2
[0019] 試中，A表示堿±類金屬，X表示URn表示碳原子數為1~10的烷基、面代烷基、碳 原子數為2~10的鏈締基、面代鏈締基、碳原子數為6~10的芳基、面代芳基，運些基團的結 構中可W具有取代基、雜原子，并且可W由多個碳形成環狀結構。）
[0020] [3]根據上述[1]所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，上述式1中的A為選 自裡、鋼、鐘、錠、鱗和梳中的任一種。
[0021] [4]根據上述[2]所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，上述式2中的A為儀 或巧。
[0022] [5]根據上述[1]~[4]中任一項所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，上述 一氣憐酸醋鹽的含量相對于整個非水系溶劑為0.0 l~20.0質量％的范圍。
[0023] [6]根據上述[1]~[5]中任一項所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，所述 非水系溶劑為選自碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋中的至 少1種。
[0024] [7]-種非水電解液二次電池，其特征在于，其使用正極和可嵌入且脫嵌裡離子的 負極W及[1]~[6]中任一項所述的二次電池用非水電解液。
[00巧]發明效果
[0026] 作為本發明的特征的一氣憐酸醋鹽對于碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、碳酸二甲醋、碳 酸二乙醋、碳酸甲乙醋等的溶解度高，包含該物質的本發明的二次電池用非水電解液在電 極界面形成品質良好的被覆膜，該被覆膜能夠抑制非水系電解液的分解。
【附圖說明】
[0027] 圖1是本發明的一實施方式中的2032型硬幣電池的示意圖。
【具體實施方式】
[0028] W下基于優選的實施方式對本發明進行說明。
[0029] 本發明提供二次電池用非水電解液和包含該非水電解液的非水電解液二次電池， 該二次電池用非水電解液在包含由下述通式1表示的一氣憐酸醋鹽的非水系溶劑中含有電 解質的裡鹽。
[0030] 下^^巧井1 .
[00川
式1
[0032] 式1中，A表示堿金屬或鐵，X表示URn表示選自碳原子數為1~10的烷基、面代燒 基、碳原子數為2~10的鏈締基、面代鏈締基、碳原子數為6~10的芳基、面代芳基(運些基團 的結構中可W具有取代基、雜原子，并且可W由多個碳形成環狀結構）中的任一種。
[0033] 在上述表示一氣憐酸醋鹽的式1中，A表示選自堿金屬和鐵中的任一種。
[0034] 作為堿金屬，具體地說，可列舉出裡、鋼、鐘、鋼或飽。如果從獲得的容易性和成本 的優勢性的觀點出發來選擇，則優選裡、鋼或鐘。
[0035] 作為鐵，具體地說，可列舉出錠、鱗、氧鐵或梳等。
[0036] 下冰證才9.
[0037]
式 2
[0038] 式2中，A表示堿±類金屬，X表示URn表示選自碳原子數為1~10的烷基、面代燒 基、碳原子數為2~10的鏈締基、面代鏈締基、碳原子數為6~10的芳基、面代芳基(運些基團 的結構中可W具有取代基、雜原子，并且可W由多個碳形成環狀結構）中的任一種。
[0039] 在上述表示一氣憐酸醋鹽的式2中，A表示選自堿±類金屬中的任一種。
[0040] 作為堿±類金屬，具體地說，可列舉出被、儀、巧、鎖或領。如果從獲得的容易性、成 本的優勢性和安全性的觀點出發來選擇，則優選儀或巧。
[0041] 式1~2中所示的Rn表示選自碳原子數為1~10的烷基、面代烷基、碳原子數為2~ 10的鏈締基、面代鏈締基、碳原子數為6~10的芳基、面代芳基(運些基團的結構中可W具有 取代基、雜原子，并且可W由多個碳形成環狀結構）中的任一種。
[0042] 作為碳原子數為1~10的烷基，可列舉出甲基、乙基、異丙基、正下基、叔下基、正己 基、正癸基等，
[0043] 作為碳原子數為1~10的面代烷基，可列舉出作為上述的碳原子數為1~10的烷基 例示出的基團中的氨原子被氣、氯、漠等面素原子取代而成的基團，具體地說，可列舉出一 氣甲基、=氣甲基、二氯乙基、六氣丙基等。
[0044] 作為碳原子數為2~10的鏈締基，可列舉出乙締基、2-丙締基等，
[0045] 作為碳原子數為2~10的面代鏈締基，可列舉出作為上述的碳原子數為2~10的鏈 締基例示出的基團中的氨原子被氣、氯、漠等面素原子取代而成的基團，具體地說，可列舉 出2-氣乙締基、3,3-二氣-2-丙締基等。
[0046] 作為碳原子數為6~10的芳基，可列舉出苯基、糞基等，
[0047] 作為碳原子數為6~10的面代芳基，可列舉出作為上述的碳原子數為6~10的芳基 例示出的基團中的氨原子被氣、氯、漠等面素原子取代而成的基團，具體地說，可列舉出五 氣苯基、氣糞基等。
[0048] 作為Rn的結構中可W具有的除了面素 W外的取代基，可列舉出徑基、臘基、硝基、 幾基、甲酯基、氨基、甲娃烷基等；
[0049] 作為Rn的結構中可W具有的雜原子，可列舉出棚、氮、氧、娃、憐、硫、砸等；
[0050] 作為由多個碳形成的環狀結構，可列舉出苯環、化咯環、巧喃環、環燒控等的結構。
[0051] 運些之中，作為Rn,從電池特性的方面出發，優選烷基、面代烷基、亞烷基、面代亞 烷基;從合成的容易性的方面出發，更優選烷基、面代烷基。
[0052] 在具備可嵌入且脫嵌裡離子的正極、可嵌入且脫嵌裡離子的負極、隔板和非水電 解液的非水電解液二次電池中，通過使用在包含上述一氣憐酸醋鹽的非水系溶劑中含有電 解質的裡鹽的本發明的非水電解液，從而在正極和負極界面形成品質良好的被覆膜，該被 覆膜抑制充電狀態的活性物質和有機溶劑的接觸，從而抑制W活性物質與電解液的接觸為 原因而引起的非水系電解液的分解。
[0053] 在此，非水系溶劑中的上述一氣憐酸醋鹽的含量可W為任意量，主要是如果其量 少，則難W形成充分的被覆膜。另一方面，如果其量過多，則容易發生過剩的被覆膜形成、與 非水電解液的粘度上升相伴的電導率降低，存在電池特性下降的傾向。大致地說，在作為添 加劑使用的情況下，優選使一氣憐酸醋鹽的含量相對于整個非水系溶劑為0.01~20.0質 量％的范圍，更優選為0.05~15.0質量％的范圍，特別優選為0.10~10.0質量％的范圍。
[0054] 作為上述的非水系溶劑，只要是能夠溶解一氣憐酸醋鹽的溶劑就行，并無特別限 定，例如，可W使用碳酸醋類、醋類、酸類、內醋類、臘類、酷胺類、橫酸類等，但優選碳酸亞乙 醋、碳酸亞丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋。此外，可W不是單一的溶劑，而是兩 種W上的混合溶劑。
[0055] 此外，本發明的非水電解液中，作為溶解在上述非水系溶劑中的由裡鹽構成的溶 質，可 W使用LiPF6、LiP〇2F2、LiBF4、LiCl〇4、LiN(CF3S〇2)2、LiN(FS〇2)2、LiCF3S〇3、LiC (CF3S〇2)3、LiC(FS〇2)3、LiC 的(：〇2、^8化尸35〇3)4、118(尸5〇3)4、^8化2〇4)2、118尸2(〔2〇4)等，特別 地，如果使用選自LiPF6、LiBF4中的至少巧巾的裡鹽，則電特性提高，因此是優選的。
[0056] 上述非水系溶劑中的上述裡鹽的含量相對于整個非水系溶劑優選為20.0~80.0 質量％的范圍，更優選為40.0~60.0質量％的范圍。
[0057] 本發明的非水電解液也能夠作為一次電池或二次電池中的任一種電池的非水電 解液使用，但是通過作為構成本發明那樣的具備正極和可嵌入且脫嵌裡離子的負極的裡離 子二次電池的非水電解液使用從而發揮上述效果。
[0058] 本發明的非水電解液二次電池的正極可使用將正極活性物質、粘結劑、導電材料 等用溶劑制成漿料、將其涂布于集電體、干燥后壓制而成的正極等。
[0059] 作為正極活性物質，只要是能夠嵌入和脫嵌裡離子、其電位不同的材料就行，并無 特別限定，可W使用一般使用的公知的正極活性物質。可列舉出例如金屬氧化物、金屬氨氧 化物、金屬硫化物、金屬面化物、金屬憐酸化合物等金屬化合物。
[0060] 此外，可W使用具有金屬層間化合物等的層狀結構、尖晶石型結構、橄攬石型結構 的裡過渡金屬復合氧化物。
[0061] 作為過渡金屬元素，優選含有選自儀、鉆、儘、鐵和鐵等中的至少巧巾金屬。
[0062] 進而，也可W是在運些過渡金屬元素中添加或置換了裡、儀、侶、鐵而成的過渡金 屬復合氧化物。
[0063] 作為正極活性物質，為了得到高能量密度的非水電解液二次電池，優選使用具有 層狀結構的裡過渡金屬復合氧化物，具體地說，作為優選的實例，能夠列舉裡-鉆復合氧化 物、裡-鉆-儀-儘復合氧化物、裡-鉆-儀-侶復合氧化物等。
[0064] 相對于正極活性物質、導電材料和粘結劑的總量，正極活性物質的含量優選為 10.0~99.9質量％，更優選為50.0~98.0質量％。
[0065] 作為導電材料，例如可列舉出乙烘黑、科琴黑、爐法炭黑、針狀焦炭、石墨等;其中， 優選乙烘黑、石墨。
[0066] 相對于正極活性物質、導電材料和粘結劑的總量，導電材料的含量優選為0.05~ 50.0質量％，更優選為1.0~30.0質量％。
[0067] 作為粘結劑，例如可列舉出聚偏氣乙締 (PVDF)、簇甲基纖維素 (CMC)、苯乙締-下二 締橡膠(SBR)、聚乙締醇(PVA)、聚氯乙締 (PVC)、聚丙締 (PP)、聚下二締 (BR)等，其中，優選聚 偏氣乙締 (PVW)、簇甲基纖維素 (CMC)、苯乙締 -下二締橡膠(SBR)。
[0068] 相對于正極活性物質、導電材料和粘結劑的總量，粘結劑的含量優選為0.05~ 50.0質量％，更優選為1.0~30.0質量％。
[0069] 作為形成漿料的溶劑，例如可列舉出水、醇等水系溶劑，N-甲基-2-化咯燒酬 (醒P)、二甲基甲酯胺、醋酸甲醋、N，N-二甲基氨基丙胺等有機系溶劑;作為水系溶劑，優選 水;作為有機系溶劑，優選NMP。相對于正極活性物質100質量份，溶劑的使用量優選20.0~ 90.0質量份，更優選為30.0~80.0質量份。
[0070] 正極集電體可W使用侶、不誘鋼、儀和/或銅的鋼材。
[0071] 本發明的非水電解液二次電池的負極與正極同樣地，可使用將負極活性物質、粘 結劑、導電材料等用溶劑形成漿料、將其涂布于集電體、干燥后壓制而成的負極等。
[0072] 作為負極活性物質，只要是能夠嵌入和脫嵌裡離子的材料就行，并無特別限定，可 W使用一般使用的公知的負極活性物質。
[0073] 例如，可W使用金屬裡、裡-娃合金、裡-錫合金等裡合金、錫-娃合金、裡-鐵合金、 錫-鐵合金、鐵氧化物等錫系或鐵系化合物、碳材料、導電性聚合物等。
[0074] 作為錫系或鐵系化合物，可W使用Sn化、SnO、Ti〇2等電位比正極活性物質低的金屬 氧化物。
[0075] 作為負極活性物質，特別優選使用與裡的嵌入和脫嵌相伴的體積變化小、可逆性 優異的結晶性石墨等碳材料。
[0076] 對于負極的粘結劑、導電材料、形成漿料的溶劑，能夠采用同樣用法(含量等)使用 與在上述正極中列舉的相同的溶劑。
[0077] 對于負極的集電體，可W使用銅、儀、不誘鋼、鍛儀鋼等。
[0078] 此外，優選使正極和負極之間存在用于防止短路的隔板(多孔膜）。在運種情況下， 使非水電解液浸潰于隔板來使用。對于多孔膜的材質、形狀，只要對于電解液穩定，液體保 持性優異就行，并無特別限制，優選W聚丙締、聚乙締等聚締控作為原料的多孔性片材或無 紡布。
[0079] 作為多孔性片材，例如可列舉出聚乙締、聚丙締、聚偏氣乙締、聚偏氯乙締、聚丙締 臘、聚丙締酷胺、聚碳酸醋、聚酷胺、聚酷亞胺、聚四氣乙締、聚（甲基）丙締酸、運些的共聚 物、混合物等。
[0080] 由上述構成組成的本發明的非水電解液二次電池對其形狀并無特別限制，能夠制 成硬幣型、圓筒型、方型、口袋型等各種形狀。例如，作為硬幣型的形狀，可列舉出圖1中所示 的形狀。
[0081] 在圖1中所示的硬幣型的非水電解液二次電池中，1為能夠脫嵌裡離子的正極，Ia 為正極集電體，2為能夠嵌入、脫嵌從正極脫嵌的裡離子的負極，2a為負極集電體，3為本發 明的非水電解液，4為隔板，5為外殼，6為蓋，7為墊片，8為間隔體，9為防松墊圈。
[0082] 實施例
[0083] W下通過制造例更詳細地說明本發明，但并不限定于該制造例。反應產物的分析 使用化rian公司制NMR System300型，采用iH-NMR、i9F-NMR、3ip-NMR進行。反應產物的陰離子 分析使用離子色譜(Metrohm Japan公司制883Basic IC plus)進行。對于上述離子色譜，使 用Metrohm Japan公司的Metrosep A Siipp 5-250(長度為250.0mm、內徑為4.0mm、粒徑為化 m)作為柱，洗提液為l.OmM NaHC〇3/3.2mM化2C〇3,在流速為0.7mL/分鐘下進行。
[0084] [制造例1] 一氣憐酸甲醋裡的制造
[0085] 將氯化裡 7.6g(0.18mol)、憐酷氯 25.0g(0.16mol)、碳酸二甲醋 62.5g 稱量到 250mL 的PFA制容器中。接著，在氮密封下在10°C下邊攬拌邊歷時30分鐘滴入純水2.9g(0.16mol)。 攬拌30分鐘后，歷時30分鐘邊攬拌邊慢慢滴入無水甲醇(含水率為0.1 % )5.2g(0.16mol)。 進而，攬拌30分鐘后，加入14%氣化氨碳酸二甲醋溶液34.3g( W氣化氨換算計為0.24mol)， 在10°C下攬拌了30分鐘。然后，在120°C下邊氮密封邊攬拌1小時。在120°C下加熱2小時，將 剩余的溶劑、反應副產物饋除。接著，冷卻到室溫，得到了粗一氣憐酸甲醋裡。對于得到的粗 產物實施了精制處理，結果在離子色譜中在保留時間為6.5~6.7分鐘處觀測到一氣憐酸甲 醋裡的峰，其相對面積為84%。通過NMR進行分析，對于一氣憐酸甲醋裡的峰，在Ih-NMR(丙 酬）中在3.6ppm(d)處觀測到，在"P-NMR(丙酬）中在-4.9ppm(d)處觀測到，在"F-NMR(丙酬） 中在-84. Ippm(d)處觀測到。
[0086] [制造例2] -氣憐酸乙醋裡的制造
[0087] 將氯化裡 7.6g(0.18mol)、憐酷氯 25.0g(0.16mol)、碳酸二乙醋 62.5g 稱量到 250mL 的PFA制容器中。接著，在氮密封下在10°C下邊攬拌邊歷時30分鐘滴入純水2.9g(0.16mol)。 攬拌30分鐘后，歷時30分鐘邊攬拌邊慢慢滴入無水乙醇(含水率為0.5% )7.4g(0.16mol)。 進而，攬拌30分鐘后，加入14%氣化氨碳酸二甲醋溶液34.3g( W氣化氨換算計為0.24mol)， 在10°C下攬拌了30分鐘。然后，在120°C下邊氮密封邊攬拌1小時。在120°C下加熱2小時，將 剩余的溶劑、反應副產物饋除。接著，冷卻到室溫，得到了粗一氣憐酸乙醋裡。對于得到的粗 產物實施了精制處理，結果在離子色譜中在保留時間為6.5~6.7分鐘處觀測到一氣憐酸乙 醋裡的峰，其相對面積為88%。通過NMR進行分析，對于一氣憐酸乙醋裡的峰，在"P-NMR(丙 酬）中在-5.9ppm (d)處觀測1?，在"F-NMR (丙酬）中在-81.1 ppm (d)處觀測到。
[008引[制造例3] -氣憐酸己醋裡的制造
[0089] 將氯化裡 7.6g(0.18mol)、憐酷氯 25.0g(0.16mol)、碳酸二甲醋 62.5g 稱量到 250mL 的PFA制容器中。接著，在氮密封下在10°C下邊攬拌邊歷時30分鐘滴入純水2.9g(0.16mol)。 攬拌30分鐘后，歷時30分鐘邊攬拌邊慢慢滴入無水正己醇16.3g(0.16mol)。進而，攬拌30分 鐘后，加入14%氣化氨碳酸二甲醋溶液34.3g(W氣化氨換算計為0.24mol)，在10°C下攬拌 了 30分鐘。然后，在120°C下加熱2小時，將剩余的溶劑、反應副產物饋除。接著，冷卻到室溫， 得到了粗一氣憐酸己醋裡。對于得到的粗產物實施了精制處理，結果在離子色譜中在保留 時間為6.5~6.7分鐘處觀測到一氣憐酸己醋裡的峰，其相對面積為81%。通過NMR進行分 析，對于一氣憐酸己醋裡的峰，在"P-醒R(丙酬）中在-6.2ppm(d)處觀測至Ij,在"F-匪R(丙 酬）中在-81.8ppm(d)處觀測到。
[0090] [制造例4] 一氣憐酸癸醋裡的制造
[0091] 將氯化裡 7.6g(0.18mol)、憐酷氯 25.0g(0.16mol)、碳酸二甲醋 62.5g 稱量到 250mL 的PFA制容器中。接著，在氮密封下在10°C下邊攬拌邊歷時30分鐘滴入純水2.9g(0.16mol)。 攬拌30分鐘后，歷時30分鐘邊攬拌邊慢慢滴入無水正癸醇25.3g(0.16mol)。進而，攬拌30分 鐘后，加入20%氣化氨碳酸二甲醋溶液25.2g(W氣化氨換算計為0.25mol)，在10°C下攬拌 了 30分鐘。然后，在120°C下加熱2小時，將剩余的溶劑、反應副產物饋除。接著，冷卻到室溫， 得到了粗一氣憐酸癸醋裡。對于得到的粗產物實施了精制處理，結果在離子色譜中在保留 時間為6.5~6.7分鐘處觀測到一氣憐酸癸醋裡的峰，其相對面積為87 %。通過NMR進行分 析，對于一氣憐酸癸醋裡的峰，在"P-醒R(丙酬）中在-6.2ppm(d)處觀測到，在"F-匪R(丙 酬）中在-81.7ppm(d)處觀測到。
[0092] [制造例引一氣憐酸甲醋巧的制造
[0093] 將碳酸巧 7.7g(0.08mol)、憐酷氯 25.0g(0.16mol)、碳酸二甲醋 62.5g 稱量到 250mL 的PFA制容器中。接著，在氮密封下在10°C下邊攬拌邊歷時30分鐘滴入純水1.5g(0.08mol)。 攬拌30分鐘后，歷時30分鐘邊攬拌邊慢慢滴入無水甲醇5.8g(0.16mol)。進而，攬拌30分鐘 后，加入20%氣化氨碳酸二甲醋溶液25.2g(W氣化氨換算計為0.25mol)，在10°C下攬拌了 30分鐘。然后，在120°C下加熱2小時，將剩余的溶劑、反應副產物饋除。接著，冷卻到室溫，得 到了粗一氣憐酸甲醋巧。對于得到的粗產物實施了精制處理，結果在離子色譜中在保留時 間為6.5~6.7分鐘處觀測到一氣憐酸甲醋巧的峰，其相對面積為85%。通過NMR進行分析， 對于一氣憐酸甲醋巧的峰，在Ih-MIR(丙酬）中在3.8ppm(d)處觀測到，在(丙酬）中 在-7.4ppm(d)處觀測到，在1中-NMR(丙酬）中在-84.^pm(d)處觀測到。
[0094] [制造例6]-氣憐酸甲醋裡和二氣憐酸裡的混合物的制造
[0095] 將二氣憐酸裡10.8g(0.1 Omol)、1，2-二甲氧基乙燒40g(44.4mol)稱量到250mL的 PFA制容器中。接著，在氮密封下在60°C下邊攬拌邊歷時30分鐘慢慢滴入無水甲醇(含水率 為0.1 % ) 1.3g(0.04mo 1)。進而，攬拌30分鐘后，在120°C下加熱2小時，將剩余的溶劑、反應 產物饋除。接著，冷卻到室溫，得到了粗一氣憐酸甲醋裡和二氣憐酸裡的混合物。對于得到 的混合物實施了精制處理，結果在離子色譜中在保留時間為6.5~6.7分鐘處觀測到一氣憐 酸甲醋裡的峰，其相對面積為73%。通過NMR進行分析，對于一氣憐酸甲醋裡的峰，在Ih-NMR (丙酬）中在3.化pm(d)處觀測到，在"P-NMR(丙酬）中在-4.9ppm(d)處觀測到，在"F-NMR(丙 酬）中在-84. Ippm(d)處觀測到。
[0096] [制造比較例1]二氣憐酸裡的制造(使用氯化裡）
[0097] 在SOOmL的PFA制瓶中裝入顆粒狀的六氣憐酸裡100. lg(0.66mol)，邊用氮氣密封 邊安置于振動機中，分別W〇.2g/分鐘、2.1旨/分鐘的速度導入純水47.5旨(2.64111〇1)和氯化 裡粉末123.Og(2.90mo 1)。在40°C下進行22小時反應。將得到的晶體在120°C的干燥機中在 氮氣流下干燥，得到了粗二氣憐酸裡。對得到的晶體實施了精制處理，結果在離子色譜中， 二氣憐酸裡的相對面積為99 % W上。
[009引[制造比較例2]二氣憐酸裡的制造(使用亞硫酷氯）
[0099] 在SOOmL的PFA制瓶中裝入顆粒狀的六氣憐酸裡100.3g(0.66mol)，邊用氮氣密封 邊安置于振動機中，在其上分別Wo. 2g/分鐘、1.7g/分鐘的速度導入純水27.9g( 1.55mol) 和亞硫酷氯260.5g(2.19mol)。在25°C下進行22小時反應。將得到的晶體在120°C的干燥機 中在氮氣流下干燥，得到了粗二氣憐酸裡。對得到的晶體實施了精制處理，結果在離子色譜 中，二氣憐酸裡的相對面積為99% W上。
[0100] [電池評價]
[0101] 接下來，為了查明由上述式1所示的一氣憐酸醋鹽具有形成品質良好的被覆膜的 效果，對于使用了包含由上述式1所示的一氣憐酸醋鹽的非水電解液的非水電解液二次電 池，實施了用于確認添加效果的評價試驗。
[0102] 在本發明的評價試驗中，使用包含制造例1的一氣憐酸甲醋裡、W及制造例2的一 氣憐酸乙醋裡、制造例3的一氣憐酸己醋裡、制造例4的一氣憐酸癸醋裡的電解液，制作圖1 中所示的2032型硬幣電池的非水電解液二次電池。W下具體地說明。
[0103] [LiCo02正極的制作]
[0104] 將作為正極活性物質的LiCo化93質量份、作為導電材料的乙烘黑4質量份和作為 粘結劑的聚偏氣乙締(PVDF)3質量份混合，制成正極材料。使該正極材料分散于N-甲基-2- 化咯燒酬(NMP)中，制成漿料狀。將該漿料涂布于侶制的正極集電體的單面，干燥后，壓制成 型而制作LiCo化正極。
[0105] [石墨負極的制作]
[0106] 將作為負極活性物質的人造石墨97.0質量份、作為粘結劑的苯乙締-下二締橡膠 (SBR)2.0質量份和簇甲基纖維素(CMC)1.0質量份混合，并制成負極材料。使該負極材料分 散于水中，制成漿料狀。將該漿料涂布到銅制的負極集電體的單面，干燥后，壓制成型而制 作石墨負極。
[0107] [電池的組裝]
[0108] 在此，在上述的2032型硬幣電池中，使用SUS31化制的2032型硬幣電池構件，正極1 使用了將LiCo化正極切割為規定大小而成的正極，負極2使用了將石墨負極切割為規定大 小而成的負極。在運些電極之間夾持浸潰了包含制造例1~4中所合成的一氣憐酸醋鹽的非 水電解液3的厚度為25WI1的聚丙締制隔板4,并保持在帶有墊片7的外殼5內，將間隔體8和防 松墊圈9重疊，配置蓋6,密閉、封裝，制作2032型硬幣電池的非水電解液二次電池。
[0109] [實施例1]
[0110] 在將碳酸亞乙醋化C)和碳酸甲乙醋化MC)WEC:EMC = 3:7的體積比混合而成的非 水系溶劑中將作為電解質的六氣憐酸裡化iPFs) Wl. Imol/L的比例溶解而得到的溶液中， 添加相對于溶液為3重量％的一氣憐酸甲醋裡，制成非水電解液，按照上述的順序制作圖1 中所示的20 3 2型硬幣電池的非水電解液二次電池。
[01川[實施例2]
[0112]在將碳酸亞乙醋化C)和碳酸甲乙醋化MC)WEC:EMC = 3:7的體積比混合而成的非 水系溶劑中將作為電解質的六氣憐酸裡化iPFs) Wl. Imol/L的比例溶解而得到的溶液中， 添加相對于溶液為3重量％的一氣憐酸乙醋裡，制成非水電解液，按照上述的順序制作圖1 中所示的20 3 2型硬幣電池的非水電解液二次電池。
[011引[實施例3]
[0114]在將碳酸亞乙醋化C)和碳酸甲乙醋化MC)WEC:EMC = 3:7的體積比混合而成的非 水系溶劑中將作為電解質的六氣憐酸裡化iPFs) Wl. Imol/L的比例溶解而得到的溶液中， 添加相對于溶液為3重量％的一氣憐酸己醋裡，制成非水電解液，按照上述的順序制作圖1 中所示的20 3 2型硬幣電池的非水電解液二次電池。
[011引[實施例4]
[0116] 在將碳酸亞乙醋化C)和碳酸甲乙醋化MC)WEC:EMC = 3:7的體積比混合而成的非 水系溶劑中將作為電解質的六氣憐酸裡化iPFs) Wl. Imol/L的比例溶解而得到的溶液中， 添加相對于溶液為3重量％的一氣憐酸癸醋裡，制成非水電解液，按照上述的順序制作圖1 中所示的20 3 2型硬幣電池的非水電解液二次電池。
[0117] [比較例1]
[011引在將碳酸亞乙醋化C)和碳酸甲乙醋化MC)WEC:EMC = 3:7的體積比混合而成的非 水系溶劑中將作為電解質的六氣憐酸裡化iPFs) Wl. Imol/L的比例溶解而得到的溶液中， 添加相對于溶液為1重量％的二氣憐酸裡，制成非水電解液，按照上述的順序制作圖1中所 示的20 3 2型硬幣電池的非水電解液二次電池。
[0119] [比較例2]
[0120] 在將碳酸亞乙醋化C)和碳酸甲乙醋化MC)WEC:EMC = 3:7的體積比混合而成的非 水系溶劑中將作為電解質的六氣憐酸裡化iPFs) Wl. Imol/L的比例溶解而得到的溶液中， 添加相對于溶液為3重量％的二氣憐酸裡，制成非水電解液，按照上述的順序制作圖1中所 示的20 3 2型硬幣電池的非水電解液二次電池。
[0121] [比較例3]
[0122] 在將碳酸亞乙醋化C)和碳酸甲乙醋化MC)WEC:EMC = 3:7的體積比混合而成的非 水系溶劑中將作為電解質的六氣憐酸裡化iPFs) Wl. Imol/L的比例溶解來制成非水電解 液，按照上述的順序制作圖1中所示的2032型硬幣電池的非水電解液二次電池。
[0123] 對于所制作的實施例1~4和比較例1~3的各非水電解液二次電池，分別在25°C下 W 3.5mA的恒電流充電直至達到4.2V，進而W4.2V的恒電壓進行恒電壓充電直至電流值達 到0.35mA后，W3.5mA的恒電流放電直至達到2.75V，測定各非水電解液二次電池的初期放 電容量。然后，將比較例3的非水電解液二次電池中的初期放電容量設為100,算出各非水電 解液二次電池的初期放電容量，將結果示于表1。
[0124] 接下來，對于上述的實施例1~4和比較例1~3的各非水電解液二次電池，分別在 25 °C下W 3.5mA的恒電流充電直至達到4.2V，進而W4.2V的恒電壓進行恒電壓充電直至電 流值達到0.35mA后，W3.5mA的恒電流放電直至達到2.75V，測定保存前的放電容量化。
[0125] 接下來，對于上述的各非水電解液二次電池，分別在25°C下W3.5mA的恒電流充電 直至達到4.2V，進而W4.2V的恒電壓進行恒電壓充電直至電流值達到0.35mA，在該狀態下 在恒溫槽中在60°C下將各非水電解液二次電池保存10天。
[0126] 對于保存后的各非水電解液二次電池，分別在25°C下W3.5mA的恒電流放電直至 達到2.75V，測定了保存后的殘存容量化。
[0127] 然后，對于上述的各非水電解液二次電池，分別在25°C下W3.5mA的恒電流充電直 至達到4.2V，進而W4.2V的恒電壓進行恒電壓充電直至電流值達到0.35mA后，在3.5mA的恒 電流下放電直至達到2.75V，測定了保存后的恢復容量化。
[0128] 然后，基于如上述那樣測定的保存前的放電容量化、保存后的殘存容量化和保存后 的恢復容量化，通過下述式求出實施例1~4和比較例1~3的各非水電解液二次電池的保存 后的容量殘存率（％ )和容量恢復率（％ )，將其結果示于下述的表1中。
[0129] 容量殘存率（％) = (D2/Di)X100
[0130] 容量恢復率（％ ) = (DsAh) X 100
[0131] 表1 [01W
[0133]由表1可知，在實施例1~4和比較例1的各非水電解液二次電池中，獲得了與比較 例3同等的初期放電容量，但在比較例2的非水電解液二次電池中，初期放電容量下降。比較 例2中添加的作為氣憐酸鹽的二氣憐酸裡由于在非水系溶劑中的溶解度低，因此認為如果 是3重量％的添加量，則作為不溶解成分殘存在電解液中，會對非水系二次電池的充放電產 生不良影響。
[0134] 就使用了包含作為由上述式1表示的一氣憐酸醋鹽的制造例1的一氣憐酸甲醋裡、 制造例2的一氣憐酸乙醋裡、制造例3的一氣憐酸己醋裡W及制造例4的一氣憐酸癸醋3重 量％的非水電解液的實施例1~4的非水電解液二次電池而言，與使用了包含1重量％的二 氣憐酸裡的非水電解液的比較例1、使用了不含氣憐酸鹽的非水電解液的比較例3的非水電 解液二次電池相比，容量殘存率和容量恢復率都提高了。
[0135] 可W說由上述式1所示的一氣憐酸醋鹽在非水系溶劑中的溶解度高，在正極和負 極界面形成品質良好的被覆膜，能夠提供優異的電池特性。
[0136] 附圖標記的說明
[0137] 1 正極
[013引Ia正極集電體
[0139] 2 負極
[0140] 2a負極集電體
[0141] 3 非水電解液
[0142] 4 隔板
[0143] 5 外殼
[0144] 6 蓋
[0145] 7 墊片
[0146] 8 間隔體
[0147] 9 防松墊圈
【主權項】
1. 一種二次電池用電解液，其特征在于，其包含非水系溶劑和作為溶質的裡鹽，該非水 系溶劑包含由下述通式1表示的一氣憐酸醋鹽：式1中，A表示堿金屬或鐵;X表示l;Rn表示碳原子數為1~10的烷基、面代烷基、碳原子數 為2~10的鏈締基、面代鏈締基、碳原子數為6~10的芳基、面代芳基，運些基團的結構中可 W具有取代基、雜原子，并且可W由多個碳形成環狀結構。2. -種二次電池用電解液，其特征在于，其包含非水系溶劑和作為溶質的裡鹽，該非水 系溶劑包含由下述通式2表示的一氣憐酸醋鹽：式2中，A表示堿±類金屬;X表示l;Rn表示碳原子數為1~10的烷基、面代烷基、碳原子數 為2~10的鏈締基、面代鏈締基、碳原子數為6~10的芳基、面代芳基，運些基團的結構中可 W具有取代基、雜原子，并且可W由多個碳形成環狀結構。3. 根據權利要求1所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，所述式1中的A為選自 裡、鋼、鐘、錠、鱗和梳中的任一種。4. 根據權利要求2所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，所述式2中的A為儀或 巧。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，所述一氣 憐酸醋鹽的含量相對于整個非水系溶劑為0.01~20.0質量％的范圍。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，所述非水 系溶劑為選自碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋中的至少1 種。7. -種非水電解液二次電池，其特征在于，其使用正極和可嵌入且脫嵌裡離子的負極 W及權利要求1~6中任一項所述的二次電池用非水電解液。
【文檔編號】H01M10/052GK105940544SQ201580005837
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年8月4日
【發明人】阿部拓郎, 大前理
【申請人】關東電化工業株式會社