電化學能量轉換裝置、電池及其正極側材料的制作方法

電化學能量轉換裝置、電池及其正極側材料的制作方法
【專利摘要】一種電化學能量轉換裝置10，所述裝置10包括一組與氣體分隔器14、16相互交替的固體氧化物電化學電池12，其中選自游離堿金屬含氧化合物和游離堿土金屬含氧化合物中的一種或全部的清除材料被提供在電池12的正極側、相鄰的氣體分隔器14和構成位于所述電池和所述氣體分隔器之間的氣體腔室64的裝置10的任意其他結構中的一個或多個中或其上。此發明也可以延伸到加工過的電池12。
【專利說明】
電化學能量轉換裝置、電池及其正極側材料
[0001 ] 優先權
[0002] 本申請要求來自于2014年1月9日遞交的澳大利亞臨時專利申請2014900069及 2014900070 (優先權申請)的優先權，其中每份臨時專利申請的全部內容和公開通過引用的 方式并入本文。
技術領域
[0003] 本發明設及電化學能量轉換裝置W及用于該裝置的固體氧化物電化學電池，且本 發明特別設及減少所述電池和所述裝置的電化學性能的衰減。
【背景技術】
[0004] 電化學能量轉換裝置不僅包括燃料電池系統，還包括氨氣產生器和其它電解器， 例如，用于共電解(co-electrolysing)水和C〇2的電解器。
[0005] 燃料電池通過電化學過程將氣體燃料(如氨氣、天然氣、氣化煤）的化學能直接轉 換為電能。當向其供給燃料和氧化劑(通常是空氣），燃料電池持續產生電能。典型的燃料電 池包括與兩電極(主要為電子導體)接觸的電解質（離子導電體，h\o2-、c〇32^等）。在通過外 部負載短路(shoeing)電池時，燃料在負極氧化，導致電子釋放，電子流過外部負載并還原 在正極的氧氣。外部電路中的電荷流通過電解質中的離子電流保持平衡。因此，空氣或其它 氧化劑中的氧氣在正極上被解離，并轉換為氧離子，氧離子通過電解質材料遷移，并與在負 極/電解質界面上的燃料發生反應。在負載條件下，單個電池的直流電電壓約為0.6~1.0V， 可W達到范圍為100~1 OOOmA/cnf2的電流密度。除了電之外，燃料電池的產物還有水。
[0006] 氨氣產生器及其它的電解器可W視為反向操作（operating in reverse)的燃料 電池系統。因此，當電和水被供給到電化學電池時，氨氣產生器產生氨氣和氧氣。
[0007] 能夠發電的燃料電池系統可W被設計成反向運行，W產生氨氣，例如，白天發電， 晚上產生氨氣，氨氣被選擇性地儲存，W供第二天使用，從而發更多的電。不過，從效率的角 度來看，設計獨立的燃料電池系統和氨氣產生器可能是有利的。盡管本發明通常設及到電 化學能量轉換裝置，為了方便起見，在下文中主要參照發電的燃料電池系統和用于該系統 的電池來對本發明進行描述。
[000引已經有幾種不同類型的燃料電池被提出。在運些燃料電池中，固體氧化物燃料電 池(SOFC)系統被認為是最有效和多用途的發電系統，特別是對分布式發電，具有低污染、高 效率、高功率密度和燃料適應性的特點，本發明特別設及固體氧化物電化學能量轉換電池 及使用該電池的裝置。眾多的固體氧化物燃料電池配置正在被開發，包括管狀、單片式和平 板式的設計，且現在都已經在生產。平板式或平面式的設計可能是被最廣泛研究的，目前已 用于商業用途，一方面，本發明特別設及包括一組運樣的固體氧化物電化學電池的電化學 能量轉換裝置。然而，另一方面，本發明也通常延伸到固體氧化物電化學能量轉換電池，也 就是說，本發明設及管狀電池和單片式電池，也設及平面式電池。
[0009]為了方便起見，將單獨地根據平板式或平面式設計的固體氧化物電化學能量轉換 電池及使用該電池的裝置對本發明進行進一步的描述。在運些裝置中，當氣體分隔器將電 從一個固體氧化物燃料電池輸送到下一個固體氧化物燃料電池W形成多電池單元或多電 池組時，單個的包括電解質/電極的平板式固體氧化物燃料電池與氣體分隔器(也稱為連接 板)相互交替。在氣體分隔器和固體氧化物燃料電池的各個電極之間提供有氣體流動通道， 例如，在氣體分隔器上提供氣體流動通道，氣體分隔器將不同的氣體分隔在兩側。除了具有 良好的機械性能和熱導性能，就連接板而言還有良好的導電性能，就燃料電池本身而言還 具有良好的電化學性能，單個的燃料電池裝置部件在苛刻的燃料電池工作環境中必須是穩 定的。固體氧化物燃料電池在約60(TC~iooor下工作，為了使用固體氧化物燃料電池的裝 置經濟可行，期望連續運行5~6年或更長的典型使用壽命。因此，各種裝置部件的長期穩定 性是必要的。只有少數材料能滿足所有要求。一般來說，固體氧化物燃料電池的高運行溫 度，該裝置的多組件性質W及需求的數年的期望壽命嚴重制約了燃料電池、氣體分隔器W 及其它組件(例如密封部件、隔板等)的材料選擇。
[0010] 對于固體氧化物燃料電池的氣體分隔器，人們已經提出了多種不同的材料，包括 陶瓷、金屬陶瓷和合金。對于導電性氣體分隔器，即連接板，金屬材料通常具有高導電性能、 高熱導率和易于制造的優點。然而，在燃料電池環境中的穩定性，也就是還原性氣氛和氧化 性氣氛中的高溫，限制了可在連接板中使用的可用金屬的數量。大多數高溫抗氧化合金都 具有某種內置保護機制，通常形成抗氧化的表層。對于高溫應用通常推薦的金屬材料含有 化、Al和Si(通常作為合金），運些合金都會形成保護層。對于可作為固體氧化物燃料電池裝 置中的連接板的材料，在使用中由該材料所形成的任何保護層必須至少是一定程度上的電 子導體。然而，Al和Si的氧化物是不良導體。因此，在固體氧化物燃料電池中最適于作為金 屬連接板的合金，無論是W金屬陶瓷的形式還是合金的形式，都含有不同含量的化。
[0011] 含Cr的合金在外表面形成了吐2〇3層，運給合金提供了抗氧化性。由于吐2〇3層具有 一定的導電性，因此Cn〇3層的形成對于大多數的電學應用沒有問題。然而，對于固體氧化物 燃料電池的應用，主要的問題是高氣相分壓，造成在高運行溫度下燃料電池正極側上銘 (Cr6+)的氧化物和氨氧化物揮發。高溫下，銘(Cr6+)的氧化物和氨氧化物只在氣相下是穩定 的，而且已發現其會與正極電極材料發生反應，從而引起新的相（例如，銘酸鹽）的形成，運 會毀壞電極材料，并使其抗電，而且還會引起化地3在電解質上沉積。運些反應會很快地減少 在正極/電解質界面上W及鄰近正極/電解質界面處的氧化還原反應的電極活性，從而極大 地降低電池的電化學性能。
[0012] 人們已經嘗試通過給連接板的正極側涂覆巧鐵礦（例如，滲雜鎖的儘酸銅 (LaMn化KLSM))屏障層來減輕電化學性能降低的問題，巧鐵礦也可能是正極電極材料，雖 然短期內性能得W保持，但長期運行中效果仍然不夠理想。
[0013] 燃料電池的正極側上含銘材料中銘的氧化物和氨氧化物的揮發導致的電化學性 能降低的問題通過
【申請人】的W096/28855中公開的發明大大緩解了，也就是，在含銘連接板 的正極側上形成自我修復涂層，該涂層包括氧化物表層，該氧化物表層含有至少一種選自 Mn、Fe、Co和Ni組中的金屬M，和一位于連接板的含銘基底和氧化物表層之間的M-Cr尖晶石 層（spinel layer)。該涂層還可W在其它位于裝置正極側的含銘的耐熱鋼表面上形成。然 而，確保涂層保持完全致密從而防止含銘物質在苛刻的燃料電池工作條件下釋放仍然是一 個挑戰。
[0014] 人們也提出了其它的方案來減輕由于燃料電池的正極側上銘的氧化物和氨氧化 物的揮發所導致的電化學性能衰減的問題。例如，在
【申請人】的W000/75389中提出了一種低 銘鋼或無銘鋼，其中，在氧化后表面上形成氧化侶產物層而不是氧化銘。然而，由于氧化侶 的不良導電性，該耐熱鋼組分不適用于氣體分隔器，氣體分隔器意在作為從一側導電到另 一側的連接板。
[0015] 為了進一步限制由于燃料電池的正極側上銘的氧化物和氨氧化物的揮發導致的 電化學性能的衰減問題，建議在正極電極層上設置另一層(在下文稱為"屏障層"），從而在 銘到達正極電極層之前將其吸收。
[0016] 固體氧化物燃料電池的正極電極材料通常為巧鐵礦或具有巧鐵礦結構的氧化物 (在此簡稱為"巧鐵礦"），例如，儘酸鎖銅LSM(Lai-xSrxMn〇3-s)、或鉆酸鎖銅LSCo化ai- xSrxCo〇3-s)、或銅鎖鐵氧體LSF(Lai-xSrxFe〇3-s)、或Lai-xSrxCoi-y化y〇3-s(LSCF)、LaNixFei-x〇3-s 化NF)和Bai-xSrxCoi-yFey〇3-s(BSCF)，其中0《S<1，運取決于滲雜劑。其它例子包括5111、5。- xCo〇3-s (SSC )、LaxSri-xMriyCoi-y〇3-^ LSMC )、PrxSri-xFe〇3-s (PSF )、SrxCei-xFeyNi i-y〇3-s (SCFN)、 SrxCw-xFeyCoi-y〇3-s、PrxCei-x Coy F'w-y〇3-s和PrxCei-X Coy Mni-y〇3-s。舉例說，在含鎖的巧鐵 礦中，鎖是作為結合到巧鐵礦結構中的滲雜劑。
[0017] 目前所提出的前述的屏障材料是巧鐵礦，例如，含有與正極電極層類似的組分但 是對銘的反應性比正極電極材料更強，W在銘到達正極電極層并與正極電極層發生反應之 前將其吸收。在一個實施例中，其中正極電極材料為LSM(Lai-xSrxMn〇3-s)，屏障層材料為 LSCo (Lai-xSrxCo〇3-s)，但也可能是其它材料。
[0018] Thomas Franco等人的論文（"Diffusion and Protecting Barrier Layers in a Substrate Supported SOFC Concept",E-Proceedings of the 7th European Fuel Cell For皿,Lucerne(2006) ,P0802-051)中提出了一些屏障材料。該論文還闡述了反應發生時的 其它細節。
[0019] 即使已經有了運些發展，人們發現燃料電池的性能衰減仍然是一個問題。該問題 使得
【申請人】進行了更廣泛深入的研究，W尋求原因，從中鑒定出了額外的正極電極材料毒 化物。
[0020] 由于運些研究，
【申請人】發現硫通過與銘差不多的方式（通過與電極材料組分（例 如，鎖)形成硫酸鹽晶體，并可能破壞電極材料的化學結構)使固體氧化物燃料電池的正極 中毒(poison)。研究發現，硫可能來自氧化劑(通常是空氣）的供給，通常WS〇2的形式，或者 來自系統中的其它地方，例如，來自用于密封固體氧化物燃料電池及氣體分隔器的玻璃封 料或來自正極側腔室的上游的其它地方，運種情況下硫可能W雜質并WS〇2或S〇3的形式存 在。
[0021] 進一步研究也發現，棚可W通過與銘和硫相同的方式作用，從而使正極電極材料 在使用條件下中毒。棚可作為玻璃封料的化合組分存在于系統中，但也可W存在于接觸氧 化劑的燃料電池系統的其它組件中。
[0022] 人們認為在系統組分中存在的其它成分或在氧化劑供給中存在的其它成分，無論 是雜質還是其它形式，也有可能與正極電極材料的組分發生反應并使正極電極材料中毒。 運些成分可能包括娃。
[0023] 很明顯地，在電化學能量轉換電池的使用中，非常需要減輕系統中毒化物與正極 電極材料的反應。
[0024]
【申請人】關于燃料電池性能衰減原因的研究掲示，除了正極電極材料中毒之外，負 極一側也會遭遇性能衰減。
[0025] 在電化學能量轉換電池的使用過程中，減輕系統中的毒化物與負極電極材料的反 應，并且更為普遍地減輕負極側電池性能衰減是本發明的目的，該目的在
【申請人】隨此申請 同時提交的共同待決的PCT專利申請中進行了說明和聲明，并且要求了優先權申請的優先 權，該優先權申請的名稱為"電化學能量轉換裝置、電池及其負極側材料"（該申請的內容在 此通過引用的方式并入本文），但在本文中將會進一步描述。
[0026] 固體氧化物燃料電池負極電極材料一般W儀為基礎，最常見的是Ni/YSZ金屬陶 瓷。其它用于作為負極電極材料的含儀金屬陶瓷包括Ni/GDC(儀/禮滲雜氧化姉）、Ni/SDC (儀/衫滲雜氧化姉）、Ni/ScSZ(儀/氧化筑穩定的氧化錯)和Ni/ScCeSZ(儀/氧化筑及氧化姉 穩定的氧化錯）。銷、錠及釘均已經被用于代替金屬陶瓷負極電極材料中的儀，但運些金屬 都比儀貴很多，因此運些金屬較為少用。
[0027] 眾所周知，在固體氧化物燃料電池運行條件下，硫會與負極電極材料中的儀發生 反應，降低了電極性能，因此通常要從固體氧化物燃料電池燃料源中除去硫。然而，
【申請人】 的深入研究發現，即使從燃料源中除去硫，硫也繼續降低負極電極材料的性能。運被認為是 燃料中殘余的硫導致的結果，或者是來自系統中其它地方的硫(例如，用于密封固體氧化物 燃料電池及氣體分隔器的玻璃封料中或負極上游其它地方的硫)導致的結果，其中硫可能 作為雜質存在。由硫導致的負極電極材料性能降低的一些原因是:在硫含量非常低的條件 下，例如，氣流中硫含量低至Ippm,由于儀表面吸收了硫而導致電極材料性能衰減;在硫含 量較高的條件下，形成儀-硫合金;在硫含量更高的條件下，形成硫化儀。
[0028] Limin Liu等人在論文"Sulp^r Tolerance Improvement of Ni-YSZ Anode by Alkaline Earth Metal Oxide BaO for Solid Oxide Fuel CelIs''(Electrochemistry Communications 19(2012)63-66)中研究了被高達50ppm的濕此S污染的氨和碳氨燃料對固 體氧化物燃料電池負極性能的影響。在該論文中報道，W大約5%的含量滲透在整個功能負 極層的BaO被發現可W在27小時的測試周期中增強Ni/YSZ電極的耐硫能力。得出的結論是： 水在此過程中起到非常關鍵的作用，運可能是由于BaO良好的水解離吸附（water dissociative absorption)會長力。
[0029]
【申請人】對負極側更深入的研究已經鑒定出來自封料和裝置的其它組件的棚物質 和憐物質可能進入負極側腔室的空氣中，并W某種方式導致性能衰減。就棚而言，至少似乎 是通過促進電極材料的儀或者其它金屬中的晶粒生長而導致。憐物質可能與儀發生反應并 使其中毒。
[0030] 已經發現的對負極電極側的性能有害的其它物質(可能是由于與儀反應并因此使 儀中毒)是氯、硅氧烷和砸。運些物質可能在負極側上作為雜質存在，例如，在燃料氣體中或 密封用的玻璃中。
[0031] 對于負極側所確定的其它問題是：負極腔室中多孔層(porous layer)中的儀的非 預期持續燒結，特別是但不僅僅是在電化學電池的負極側結構中，包括負極電極材料。運種 燒結導致多孔層表面積的損失，并且減小了電極層=相界面面積，運導致了電化學性能的 畏減。
[0032] 明顯地，在電化學能量轉換電池的使用過程中減輕負極側電池性能的長期衰減是 非常需要的。

【發明內容】

[0033] 根據本發明的第一方面，本發明提供了一種電化學能量轉換裝置，所述裝置包括 一組與氣體分隔器相互交替的固體氧化物電化學電池，其中每個電化學電池包括固體氧化 物電解質層;在所述電解質層的一側且包括一個或多個多孔層的負極側結構，所述負極側 結構的多孔層包含與所述電解質層的一側具有一界面的負極材料功能層;在所述電解質層 的另一側且包含一個或多個多孔層的正極側結構，所述正極側結構的多孔層包含與所述電 解質層的另一側有一界面的正極電極材料層;其中所述電化學電池和位于所述電化學電池 負極側的第一氣體分隔器至少部分地形成位于其間的負極側腔室，所述電化學電池和位于 所述電化學電池正極側的第二氣體分隔器至少部分地形成位于其間的正極側腔室;其中選 自游離堿金屬含氧化合物和游離堿上金屬含氧化合物中的一種或全部的清除材料被提供 在所述正極側結構、所述第二氣體分隔器和構成所述正極側腔室的所述電化學能量轉換裝 置的任意其他結構中的一個或多個中或其上，在所述電化學能量轉換裝置的使用中，所述 清除材料容易與所述正極側腔室內的空氣中的毒化物接觸，相對于所述正極電極材料，所 述清除材料更容易與所述毒化物發生反應，其中，如果所述清除材料在所述正極電極材料 層中有提供，在所述電解質與所述正極電極材料層的界面上則沒有所述清除材料。
[0034] 通過本發明，游離的（即化學上非結合的)清除材料阻止或者減輕了正極電極材料 毒化物與所述正極電極材料的反應。所述毒化物包括含銘物質、含硫物質和含棚物質，但其 它物質也可能會與正極電極材料反應，或者在電極/電解質界面上發生反應，和/或在使用 中W其它方式對電池的性能產生不良影響。所述毒化物可W來自環境氣氛，比如燃料電池 中的氧化劑或者發生器中的蒸汽，或者來自正極側腔室的內部或外部的系統組件。所述游 離堿金屬含氧化合物和/或游離堿±金屬含氧化合物通常是但不一定是氧化物的形式，相 對于其它正極電極材料中的同種組份，它們對毒化物具有更高的化學活性和親和力，因此 它們能優先地與毒化物發生反應，從而至少阻止或緩解毒化物到達電極/電解質界面，從而 完全阻止或緩解毒化物到達正極電極層或者與電極層中的材料反應。
[0035] 在某些實施例中，可能所述游離的清除材料也會W其它方式起作用，從而限制毒 化物接觸所述正極電極材料，例如，通過阻止正極電極材料的毒化物從第二氣體分隔器和/ 或所述裝置的其它結構(例如，形成正極側腔室的其他結構)釋放的方式，但所述清除材料 與毒化物的反應優先于毒化物與所述正極電極材料的反應，運被認為是游離堿金屬含氧化 合物和/或游離堿±金屬含氧化合物在減輕所述電池的正極側電化學性能的衰減中的主要 作用。
[0036] 可W理解的是，除了所述電化學電池的正極側結構和所述第二氣體分隔器，在暴 露在所述正極側腔室的所述第二氣體分隔器的至少部分結構和形成腔室的所述電化學能 量轉換裝置的任何結構中的任意一個或多個里面或者上面都可能具有所述清除材料，例如 隔板、電池支撐板、導電層和/或舒緩層，但是在實施例中，所述清除材料被提供在所述電化 學電池的所述正極側結構內或者上面。
[0037] 因此，本發明第二方面提供了一種電化學能量轉換電池，所述電化學能量轉換電 池包括固體氧化物電解質層;在所述電解質層的一側且包括一個或多個多孔層的負極側結 構，所述負極側結構的多孔層包含與所述電解質層的一側具有一界面的負極材料功能層； 在所述電解質層的另一側且包含一個或多個多孔層的正極側結構，所述正極側結構的多孔 層包含與所述電解質層的另一側有一界面的正極電極材料層;其中選自游離堿金屬含氧化 合物和游離堿±金屬含氧化合物中的一種或全部的清除材料被提供在所述正極側結構中 或其上，在所述電化學能量轉換電池的使用中，所述清除材料容易與所述正極側結構的空 氣中的毒化物接觸，相對于所述正極電極材料，所述清除材料更容易與所述毒化物發生反 應，其中，如果所述清除材料在所述正極電極材料層中有提供，在所述電解質層與所述正極 電極材料層的界面上則沒有所述清除材料。
[0038] 所述電化學能量轉換電池可W采用任何形式，例如平面式、管狀或單片式，本發明 擴展至采用運些形狀中的任何一種的電化學能量轉換裝置。
[0039] 所述電解質層可W為任何一種能夠傳導氧離子的陶瓷材料形成的致密層。已知的 被推薦作為固體氧化物電化學能量轉換電池電解質材料的離子導電體包括氧化錠穩定的 氧化錯(通常氧化錯中滲雜了 3 %或8 %的氧化錠(3YSZ或者8YSZ))，氧化筑穩定的氧化錯 (氧化錯中滲雜了9%的氧化筑）（9ScSZ)，W及禮滲雜的氧化姉(GDC)。運些材料中最常見的 為氧化錠穩定的氧化錯(YSZ)。
[0040] -些電解質層可W包括次級層，例如，一個電解質材料主層和一個離子導電陶瓷 材料的表層。在一個實施例中，在氧化錠穩定的氧化錯(YSZ)電解質材料與一些正極電極材 料(例如，銅鎖鐵氧體化SCF))之間會發生破壞性反應。有人提出，在電解質材料上設置一層 離子導電的氧化錠穩定的氧化錯-氧化姉阻擋層來減輕運些反應。在一個實施例中，氧化姉 可W是衫滲雜的。在
【申請人】的專利W02010/040182中描述了一種形成運種阻擋層的方法。
[0041] 本領域技術人員可W理解的是，短語"在裝置的使用過程中"和"在電池的使用過 程中"及其等同短語不僅包含使用裝置或電池W產生電力或充當電解器，而且包含在電池 的預燒結過程及裝置的加熱過程。
[0042] 在實施例中，在所述正極側結構、所述第二氣體分隔器和形成正極側腔室(包括腔 室的任何入口或出口）的任意其他結構中的一個或多個上的清除涂層(可能為表面涂層(即 表面暴露））中可能提供有清除材料，所述清除材料選自游離堿金屬含氧化合物和游離堿± 金屬含氧化合物中的一種或全部(下文中有時稱為"非化學結合材料"或"非化合材料"）。所 述清除涂層可W W連續層或不連續層施用，例如，厚度為0.01~250WI1，優選為0.01~50WI1。 盡管已經認定最小厚度為O.Olwn，但是沒有確定具體的最小厚度，而在該具體的最小厚度 W下的涂層變得無效。然而，越薄的涂層越難生產。可W認為250WI1的厚度為電化學能量轉 換裝置或電池的多年使用提供了足夠的清除材料，50WI1的厚度為所述裝置或電池可能長達 10年的使用壽命提供了足夠的清除保護。厚度更大是可W的，但是在當前的設計中被認為 是不必要的。所述涂層的最大厚度也可W取決于正極側腔室的設計。
[0043] 在沒有氣體傳遞和電接觸通過所述清除涂層的區域，所述清除涂層可能是表面連 續而致密的，例如，無電連接的氣體分隔器和/或一個或多個其它形成所述正極側腔室的板 或部件。如果施用了涂層的表面意在使氣體通過該表面到達腔室，或使腔室輸出氣體，則清 除涂層為不連續的，例如，是多孔的和/或分段的。因此，當在所述電化學電池的所述正極側 的最外層形成所述清除涂層時，通常是高孔隙率且導電的由巧鐵礦物質（例如，LSCo、LSCF 或LSF)形成的接觸層，所述清除涂層最好是多孔的，W允許氣體流過。可選擇地，所述清除 涂層也可W是分段的。如果多孔涂層在第二氣體分隔器（W連接板的形式）的接觸面形成， 則所述清除涂層最好是分段的，W便所述清除材料不在所述連接板與所述正極側結構或其 它導電材料的接觸點上。在一些實施例中，所述連接板具有在接觸面上形成的通道(例如， W凹槽的形式），W傳輸氣體到所述正極側結構和/或從所述正極側結構輸出氣體，在運種 情況下，所述涂層材料只能設置在通道中。在接觸面上的任何清除材料涂層都必須充分地 不連續，從而不會不可接受地限制電接觸。
[0044] 所述連接板上面可能有導電接觸層，例如，由巧鐵礦材料（諸如，15(：〇化曰1- xSrxCo〇3-s)、LSCF化ai-xSrxCoi-yFey〇3-s)或者LSF 化ai-xSrxFe〇3-s)形成的接觸層。設計所述連 接板的接觸層是為了確保與正極側結構具有良好的熱和電接觸，但連接板接觸層可W是多 孔的。如果也設置了清除材料涂層，則所述清除材料涂層可W在所述連接板的接觸層之下 或之上。
[0045] 所述第二氣體分隔器(無論是否作為連接板使用)上面可能有一屏障層(此處也指 屏障涂層或防護涂層），從而減輕毒化物從基底材料的釋放。當氣體分隔器是由含銘材料 (例如，耐熱鋼)構成時，運樣的屏障層特別有利。所述屏障涂層可W是上述關于所述電化學 電池正極側的屏障層描述中的類型的層，因此可W為諸如LSCo的巧鐵礦。可選擇的是，或者 另外，所述屏障涂層可W是如專利W096/28855中描述的類型，其與基底釋放的含銘物質結 合。運樣的屏障涂層包括表面氧化物層，所述表面氧化物層包括至少一種選自Mn、Fe、Co和 Ni組中的一種金屬M，并且M、Cr尖晶石層在所述基底和所述表面氧化物層中間。在運樣的情 況下，清除材料涂層就可W在屏障層上形成。可W認為除了與來自正極側腔室的氣氛中的 毒化物(例如，銘)發生反應外，通過物理性阻塞裂縫、細孔或含銘物質通過所述屏障層的其 它通道W及與從所述屏障層出來的含銘物質反應，在所述屏障層上的所述清除涂層可能有 助于阻止含銘物質釋放。
[0046] 所述清除涂層可W僅由所述清除材料(例如，游離堿±金屬氧化物或游離堿金屬 氧化物)構成，可能會包含一些殘留的金屬含氧化合物前體(例如，碳酸鹽或硝酸鹽）。
[0047] 所述清除涂層可W通過如下方式形成:噴涂或者W其它方式涂覆游離堿金屬含氧 化合物和游離堿±金屬含氧化合物中的一種或全部的溶液，或其前體材料。通常所述清除 材料為游離氧化物，由于其反應性，其只能W前體形式應用。所述化合物或所述前體可W選 自鹽類(例如，亞硝酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽和草酸鹽)或氨氧化物。所述溶液可W多次 施用，W得到所需厚度，但一次就足夠了。單次噴涂涂層的最小厚度為0.01WI1。一旦涂到選 擇好的表面上，將所述溶液在取決于材料的干燥溫度下進行干燥，例如，在烤爐中。對于硝 酸鎖來說，干燥溫度可能的范圍為50~80°C。
[0048] 所述溶液可W包括含氧化合物(含氧化合物可W是前體)和水，可選擇地，加有分 散劑，例如，2-氨基-2-甲基-1-丙烘醇。如果溶液中有鹽重結晶的風險，才需要所述分散劑， 并且可W加入足W防止重結晶的量的所述分散劑，通常是在所述溶液形成W后加入。當干 燥溶液時，在所述涂層溶液中的水會蒸發。可W在水中加入能夠溶解的最大含量的所述含 氧化合物，運對于不同的化合物有所不同。最小含量可能取決于應用(例如，噴涂)所需要的 量。對于硝酸鎖來說，在水中優選的濃度范圍為10~45wt %，例如，約為30wt %。更低的濃度 (例如，10~30wt%)往往導致噴涂涂層中形成更細的顆粒，運使得非化學結合材料反應活 性更高。
[0049] 干燥之后，對所述清除涂層進行燒結W燒掉分散劑，并將任何前體清除材料部分 或全部轉換為氧化物。可W進行燒結的最低溫度取決于材料，例如，硝酸鹽約為450°C。碳酸 鹽則需要更高的溫度。
[0050] 在涂上涂層后，在制造組件的過程中可W進行所述燒結，但在電化學能量轉換裝 置中進行燒結是方便的，某些實施例中在700~900°C (例如，850°C)預燒結。較低的溫度，低 至大約60(TC可W用于低溫電池。如果裝置中的密封材料(通常為玻璃)不會烙化，可W使用 較高的溫度。
[0051] 在所述清除涂層的變體中，如果所述清除材料或其前體不溶于水，可W W微粒狀 清除材料或前體加粘合劑的漿料形式使用絲網印刷所述涂層或使用其它方式(例如，通過 噴涂)施用涂層，并隨后燒結。適當的粘合劑包括用于絲網印刷或流延電池層的粘合劑。在 實施例中，微粒的尺寸大約為0.01~25WH，例如，范圍是0.01~lOwii。燒結可W采用上述關 于涂層溶液中描述的方法進行。因此，最低溫度取決于清除材料的類型。對于碳酸鹽，燒結 溫度可能為約600°C或者更高。
[0052] 可選擇地，或者除所述清除涂層之外，所述清除材料還可W存在于所述正極側結 構的一個或多個層中、所述第二氣體分隔器的一個或多個中W及所述電化學能量轉換裝置 的任意其它結構的一個或多個層中，運些層的每一個都容易接觸所述正極側腔室中的空 氣。然而，所述清除材料可W位于各個層中，優選分散在各個層中，至少遍及暴露于所述正 極側腔室的空氣中的那些部分。
[0053] 在運個實施例中，盡管清除材料設置在暴露于所述正極側腔室的空氣中的任一個 層或多個層中，但是清除材料仍然保持游離狀態，即未與各個結構層形成新的化學結合。因 此，清除材料比所述層的結合組分活性更高。
[0054] 所述電解質電池的所述正極側結構總是包括與所述電解質層鄰近的正極電極材 料層，在本文中有時稱為正極材料功能層。所述正極電極材料一般為巧鐵礦或上面列舉的 類型中的兩種或多種的混合物。其中可W設置所述清除材料，但是最好是沒有。未在正極電 極材料層提供清除材料避免了如下風險:所述清除材料對通過多孔電極層到達氣體與電解 質和電極材料構成的=相界面的氧化性氣體產生不利影響。運種不利影響可能是由于清除 材料物理性阻塞了穿過鄰近電解質層的多孔電極層的氣體通道，從而限制了通往或者來自 電化學反應位點的氣體通道，和/或者由于清除材料物理性處于反應位點上，使運些反應位 點失去活性。
[0055] 如果在正極電極材料層中具有清除材料，除了電解質與電極材料的界面，清除材 料可W沿著正極電極材料層的厚度均勻分散。在所述正極/電解質界面上不提供清除材料 對于減輕清除材料對可獲取氧化性氣體的界面上的反應位點的不利影響(燃料電池模式） 或者對于如上所述將氧離子轉化為氧氣（電解器模式)是非常重要的。運可W通過在層的厚 度中對清除材料的量進行分級而實現，從遠離所述電解質表面處為最大量到界面處為零。 可選擇的是，如果在正極電極材料層中有所述清除材料，則只可W在遠離界面的層的厚度 部分中提供所述清除材料。如果正極電極材料是導電的，但不是離子導電的，例如，只有 LSM，則S相界面區域(也就是含有反應物的區域或者活性催化位點）會限于電解質與正極 層的界面，因此，含有清除材料的正極電極材料層將直接臨近電極界面。然而，對于同時可 W離子導電的正極電極材料，例如LSCo、LSCF和LSM/YSZ復合材料，S相交界區域可W從界 面延伸到電極層內大約10微米，該部分最好是至少5微米，優選為至少10微米，最優選為至 少15微米。在此厚度W外部分，清除材料的含量可W是均勻的或分級分布的。
[0056] 正極材料功能層的厚度通常為1~100皿，在一些實施例中，厚度為20~30皿。其孔 隙率可能在0.1~6 5 %之間。該范圍的最低值是針對由諸如瓣射方發形成的正極材料功能 層。在運些情況下，正極材料功能層非常薄，但是相對致密。在很多實施例中，孔隙率的范圍 在30~40%。
[0057] 正極側結構可W包括位于正極電極材料層上的一個或多個多孔層。運些多孔層必 須是多孔的，W允許正極側腔室中的空氣進入到正極電極材料層。運些多孔層的每一層的 孔隙率可能與正極電極材料層的孔隙率基本相同，但優選比正極電極材料層的孔隙率大， 從而確保氣體迅速到達正極電極材料層。
[0058] 如果正極電極材料層上具有多于一個的多孔層，則所有運些多孔層的孔隙率可能 是相同的，或者，例如，離正極電極材料層越遠，運些多孔層的孔隙率越大。在運些多孔層的 一個或者多個中可能具有所述清除材料，或者運些多孔層中的任何一個都沒有所述清除材 料。如果設置了清除材料，則所述清除材料可能在每一層中，或者只在多個層的其中一層或 一些層中。在其中設有清除材料的正極電極材料層上的每一個多孔層中，所述清除材料可 能是局部分布的或者沿著所述多孔層的厚度均勻分散。可選擇地，所述清除材料可能沿著 所述多孔層的厚度分級分布，離正極電極材料層越遠，含量越多，或者只存在于所述多孔層 中的一部分，例如，離正極電極材料層最遠的那部分。
[0059] 通常，正極電極材料層上的一個或者多個多孔層由巧鐵礦材料形成。有利的是，相 對于構成多孔層的基礎材料(即排除了在該層中的清除材料），在運些多孔層中任何一個中 的清除材料對正極側腔室的空氣中的毒化物的反應性更大。毒化物也可能對基礎材料具有 反應性，W其與正極電極材料反應的相同方式進行反應，因此，清除材料可W減輕運些反 應，W及減輕由于運些反應可能造成的層的破壞。
[0060] 如上所述，正極側結構最外面的多孔層(不包括任何清除涂層)可W為接觸層，在 氣體分隔器為連接板的情況下，接觸層被設計，W建立電池與連接板之間的電接觸。接觸層 可能具有的厚度范圍為，例如，50~250WI1，且具有的孔隙率范圍為，例如，10~85%。厚度一 般由電池和裝置的設計決定，但是接觸層太厚可能導致完整性問題W及層的裂開。接觸層 太薄則可能導致其中所容納清除材料的量太小。在一個實施例中，厚度范圍可W為75~150 Jifflo
[0061] 接觸層可W在其厚度上具有均勻的孔隙率，或者離正極電極材料層越遠孔隙率越 大。在最外面的接觸層及正極電極材料層之間可W有一個或多個中間接觸層，優選地，每一 個運樣的中間接觸層比起在其遠離正極電極材料層的一側的下一個鄰近的接觸層具有上 述范圍內的更小的孔隙率。每一個運樣的中間接觸層在其厚度上可W有均勻的孔隙率，或 離正極電極材料越近的一側的孔隙率越小。
[0062] 可作為正極側結構一部分提供的另一多孔層為上述的屏障層。屏障層通常位于正 極電極材料層與任意接觸層之間。屏障層可W由LSCo構成，但其它合適的巧鐵礦材料包括 LSCF、LSF和任何其它潛在的正極電極材料。如上所述，已知的屏障層的目的是與正極側腔 室空氣中的銘反應，從而阻止或減少銘到達和與正極電極材料反應的可能性。通過銘與巧 鐵礦屏蔽層中的滲雜劑反應(例如，LSCo中的鎖)而實現，但是鎖化學結合到巧鐵礦結構內， 因此，在本發明的上下文發現其相對不活潑。事后看來，屏蔽層也可W W其有限的方式與其 它正極電極材料毒化物反應，該發現如今已由
【申請人】證實。另一方面，如果按照本發明，清 除材料在屏障層中W游離含氧化合物形式存在而不是化學結合的，則相對于巧鐵礦材料中 的結合組分其與正極側的所有毒化物的反應性要大得多。
[0063] 如上述也提到的，相對于正極電極基礎材料，屏障層的基礎材料對含銘物質，優選 為對其它正極材料毒化物，具有更高反應活性。"基礎材料"是指其中排除了任何所定義的 清除材料的特定材料。
[0064] 屏障層的厚度范圍可W為0.1~50WI1。在一些實施例中，厚度范圍可能為10~30y m O
[0065] 可作為正極側結構的一部分的另一多孔層是基底層或支撐層。所述基底層位于正 極材料功能層背對電解質材料的一側。如果沒有屏障層，則所述基底層與正極材料功能層 的一側接觸，且任何接觸層可W設置為鄰近并在基底層外表面。如果有屏障層，則其位于正 極材料功能層與基底層之間。
[0066] 所述基底層可W由與正極材料功能層相同或相似的巧鐵礦材料構成，但考慮到成 本，LSM為較優選擇，而且優選基底層的孔隙率大于功能層，例如，范圍為35~65%，更常見 為多達50%。基底層的厚度可W為，例如，100~500皿，諸如150~250皿。基底層厚度太薄， 則其強度不足W使其起到支撐功能，但基底層厚度太厚，則可能導致剛性過大，W及對氣體 輸送和電傳導產生較大阻力。如果提供有正極側基底層，它可W替代任何負極側基底層，而 且正極材料功能層的厚度可W為其厚度范圍的最小值，例如aowii。
[0067] 第二氣體分隔器可W包括任何一個或多個上述屏障層和接觸層，且在其中一個或 多個層中可設置清除材料。
[0068] 正如正極側結構的多孔層中所設置的任何清除材料，在暴露于正極側腔室空氣中 的所述第二氣體分隔器的上述層中的任何一層中的清除材料可W是局部分布或均勻分散 在運些層中。可選的是，清除材料沿著層的厚度分級分布，例如，隨著遠離或者朝向氣體分 隔器基底材料，清除材料的含量增加，或者只存在于層的厚度的一部分中，例如，離氣體分 隔器基底材料最遠的部分。然而，清除材料分級分布或者局部分布通常是不必要的，清除材 料通常均勻分散在各個層中。
[0069] 如上所述的一個或多個涂層，例如，巧鐵礦材料涂層可W被提供在形成正極側腔 室的電解能量轉換裝置的其它結構上，依照本發明，清除材料可W被提供在運些涂層中的 一個或多個中。所述其它結構包括任意的進氣端送氣區間（可能為第二氣體分隔器的一部 分）、蓋板、支撐板及舒緩層或導電層。當部件由耐熱金屬(例如，含銘鋼)組成時，所述防護 涂層或其它涂層特別有利，并且根據所述層的功能，所述層可W為致密的或多孔的。所述涂 層可W由前述的正極側腔室的任意層材料組成。
[0070] 上述的舒緩層可W是，例如，導電金屬網柵，所述金屬（例如，銀)在電池的工作溫 度下不會在空氣中因氧化而變成電阻性的。其它成本更高的選擇包括銷、金及鈕。
【申請人】的 專利W099/13522中提到了銀網柵的實施例。舒緩層位于電解質電池和氣體分隔器之間。它 的作用是在電化學電池和氣體分隔器之間進行厚度變化，當對于正極側腔室的空氣是多孔 時。它可W取代一些或所有的接觸層。在一種變體中，上述清除涂層可W應用于金屬表面。
[0071] -般地，根據本發明的運個方面，其中可能設有所述清除材料的層可W通過在基 底層或先前沉積的層上絲網印刷適當的組合物或噴墨而形成。運包括了正極材料功能層， 正極側結構的任意屏障層，正極側結構的任意接觸層，正極側結構的任意基底層，位于暴露 于正極側腔室空氣的第二氣體分隔器一側的任意屏障層，第二氣體分隔器一側的任意接觸 層，W及限定了正極側腔室的電化學能量轉換裝置的任意其它部件上的任意屏障層或其它 層。其它方法(包括墊印和噴涂)可W用于施加每一層，但是絲網印刷是優選的，將會進行進 一步的說明。
[0072] 用于每一層的油墨是通過將微粒狀材料（例如，在正極材料功能層的情況下為 LSCF，在接觸層和屏蔽層的情況下為LSCo,在任意正極側基底層的情況下為LSM)與粘結劑 混合而形成的，在接觸層和基底層的情況下，還混合有造孔劑。合適的粘結劑包括與醋類 (徑丙基纖維素酸)混合的醇類(例如，乙醇或者丙締醇）。如果清除材料或其前體溶于水，貝U 可將其W溶液的形式加入基質漿液，所述溶液采用上述在清除涂層中描述的方式形成。如 果清除材料或其前體不溶于水，可W將其W粉末形式混入漿液，或者在形成漿料之前，將其 與基底層材料粉末混合。清除材料微粒尺寸可能在0.01~25WI1范圍內，優選為在0.01~IOii m范圍內。微粒的最大尺寸受其所在的層或涂層的厚度的限制。因此，對于較厚的涂層來說， 清除材料的微粒尺寸可能大于25微米。然而，更細的顆粒尺寸可W形成更大的表面面積，且 活性隨之增加。清除材料的微粒尺寸可能小于層材料的微粒尺寸。
[0073] 在一種變體中，對于含有所選定的清除材料（例如，鎖基清除材料中的巧鐵礦材 料)的陽離子的多孔層，通過提供過量的材料或其前體可W在層或層的一部分中提供清除 材料，其量大于形成基底層材料所需要的化學計量。在燒結層中，當過量的清除材料保持游 離狀態或非結合狀態且可用于清除時，化學計量部分結合在基底層材料中。
[0074] 對于前述的第二氣體分隔器中的尖晶石屏障層，可W通過在專利W096/28855中提 到的M粉末混合物中混合相同的溶液或者粉末（取決于溶解度）的方式在其中設置清除材 料，該專利的全部內容通過引用的方式并入本文。尖晶石粉末與清除材料或其前體的混合 物或漿液可W噴涂在第二氣體分隔器上。在一個實施例中使用了熱噴涂的方法。如果在尖 晶石屏障層中提供有清除材料，則需要考慮前體的選擇，W確保對尖晶石層沒有不良影響。 例如，由于硝酸鹽在燒結尖晶石層的過程中產生釋放，因此，硝酸鹽前體可能在尖晶石層中 產生不可接受的孔。
[0075] 清除材料可W在任意多孔層(包括屏蔽層）、防護涂層或屏障層中提供，占所述層 或者涂層總固體含量的約0.1~65vol%。更優選地，含量范圍為1~25vol%。為了保證電連 續性，導電相應當形成至少所述層或涂層的35vol %，剩下最大含量為65vol %的清除材料。 實際上，35vol%的導電相的導電性相對較弱，清除材料的比例更小會更優選。盡管清除材 料小于65VO1 %的任何比例均可接受，例如，在26~65VO1 %的任何比例，更優選的最大值是 25vol %，W在良好的導電率和來自清除材料的長期保護之間得到平衡。盡管認為低至 O.lvol%的清除材料比例可W提供所需的保護，但更優選的最小值Ivol%可提供長期保 護。在一些實施例中，清除材料相對于所述層或涂層的固體含量總量的比例從2.8vol%起 是有利的，例如，大于5vol%，或甚至lOvol%或更大。
[0076] 優選地，清除材料的陽離子選自Sr2%Ca2%Ba 2+，Mg2%Na+和r中的一種或多種。
[0077] 正如在清除涂層部分所描述的清除材料，在前述一個或者多個層或涂層中的清除 材料通常包括游離氧化物。然而，由于其活性，運樣的清除材料只能W前體形式(優選地，選 自鹽類(例如亞硝酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和草酸鹽)或選自氨氧化物)加入到層材料 中。在施加其中具有前體的層材料之后，對層進行燒結。燒結可W如清除涂層部分所描述， 導致氧化物形成。大部分前述游離前體材料在燒結中會很快轉化為氧化物，但其中一些(例 如，碳酸鹽)可能需要花費更長的時間，且其自身作為清除材料。其它因素，例如，微粒尺寸， 也與轉化成氧化物的速度有關。
[0078] 本發明的另一方面，選自游離堿金屬含氧化合物和游離堿±金屬含氧化合物中的 一種或全部的非化學結合材料也可W，或可選地，被提供在負極側結構，第一氣體分隔器和 形成負極側腔室的電化學能量轉換裝置的任意其它結構中的一個或多個中或其上，從而在 電化學能量轉換裝置或電池的使用中減少電化學能量轉換裝置或電池的負極側的電化學 性能的衰減;附帶地，如果非化學結合材料被提供在負極材料功能層中，則在該功能層與電 解質層的界面上沒有非化學結合材料。本發明的運個方面在前述的由
【申請人】與本申請共同 提交的共同待決的專利申請中進行了定義與描述，但將結合本發明的第=和第四方面在本 文中進行進一步描述。應理解的是，本發明的第=方面可W與第一方面結合使用，第四方面 可W與第二方面結合使用。
[0079] 因此，本發明的第=方面提供了一種電化學能量轉換裝置，所述裝置包括一組與 氣體分隔器相互交替的固體氧化物電化學電池，其中每個電化學電池包括固體氧化物電解 質層;在所述電解質層的一側且包括一個或多個多孔層的負極側結構，所述負極側結構的 多孔層包含與所述電解質層的一側具有一界面的負極材料功能層;在所述電解質層的另一 側且包含一個或多個多孔層的正極側結構，所述正極側結構的多孔層包含與所述電解質層 的另一側有一界面的正極電極材料層;其中所述電化學電池和位于所述電化學電池負極側 的第一氣體分隔器至少部分地形成位于其間的負極側腔室，所述電化學電池和位于所述電 化學電池正極側的第二氣體分隔器至少部分地形成位于其間的正極側腔室;其中選自游離 堿金屬含氧化合物和游離堿±金屬含氧化合物中的一種或全部的非化學結合材料被提供 在所述負極側結構、所述第一氣體分隔器和構成所述負極側腔室的所述電化學能量轉換裝 置的任意其他結構中的一個或多個中或其上，在所述裝置的使用中，所述非化學結合材料 可W減少所述電化學能量轉換裝置的所述負極側上的電化學性能的衰減;其中如果所述非 化學結合材料被提供在所述負極材料功能層中，則在所述功能層與所述電解質層的界面上 沒有化學非結合材料。
[0080] 在本發明的運個方面或者下文提到的第四方面，發明人并不完全清楚在負極側上 的非化學結合材料的存在是如何減輕電池性能的衰減的，但它確實減輕了電池性能的衰減 運一點是清楚的。
[0081] 有可能，游離的或非化學結合材料作為清除材料，從而阻止或減輕負極電極材料 毒化物(也就是W某些方式與負極材料反應的元素或者物質）與負極電極材料的反應，或者 在電極/電解質界面上反應，運些反應會導致裝置使用過程中產生降低電池的電化學性能 的反應產物。為了方便起見，因此，用于裝置或電池的負極側上的非化學結合材料在本文中 可被稱為"清除材料"，并不限于本發明的第=方面和第四方面的范圍。所述毒化物可W包 括含硫物質、含棚物質和含憐物質，但其它物質，例如，氯、硅氧烷和砸也可與電極材料反應 或W其它方式對電極材料產生影響，或者在電極/電解質界面上反應，在電池的使用過程中 對其性能造成不良影響。毒化物的影響可能包括被吸附到電極材料的組元或部分上，與電 極材料的組元或部分合金化，W及與電極材料的組元或部分形成鹽類(例如，在氯的情況 下）。可選地，或者另外，毒化物在界面上或鄰近界面處沉積，阻塞燃料反應位點。毒化物可 W來自氣氛，例如，燃料電池的燃料或者發生器的蒸汽，或者來自負極側腔室內部或外部的 系統部件。游離堿金屬含氧化合物和/或游離堿±金屬含氧化合物通常W氧化物的形式存 在，但不一定，相比于負極電極材料其對毒化物有更高的化學活性或者親和力，因此，其能 優先地與毒化物發生反應，從而至少阻止或緩減毒化物到達電極/電解質界面，優選地，完 全阻止或緩減毒化物到達功能層中的電極材料或與功能層中的負極電極材料反應。預計毒 化物會與之反應的負極電極材料的元素或者組分是儀或金屬陶瓷組合物中的其它金屬，但 也許并非總是如此。
[0082] 在某些實施例中，可能非化學結合材料也會或者選擇性地W其它方式作用從而限 制毒化物進入負極電極材料，例如，通過阻止負極電極材料的毒化物從第一氣體分隔器和/ 或裝置的其它結構(例如，形成負極側腔室的結構)釋放。
[0083] 也可能，非化學結合材料W其它某種方式作用從而減輕電池的負極側上電化學性 能的衰減，運些方式包括提高負極側的導電率。例如，可W認為游離材料可能W某種方式作 用從而減輕金屬/金屬陶瓷負極電極材料中的金屬的燒結。
[0084] 可W理解的是，除了所述電化學電池的負極側結構和所述第一氣體分隔器，暴露 于所述負極側腔室的所述第一氣體分隔器的至少一部分和形成腔室的所述電化學能量轉 換裝置的任意結構(例如隔板、電池支撐板、導電層和/或舒緩層）中的一個或多個中或者上 面都可能提供有所述非化學結合材料，但在實施例中，非化學結合材料被提供在電化學電 池的負極側結構中或其上。
[0085] 因此，本發明的第四方面提供了一種電化學能量轉換電池，包括固體氧化物電解 質層;在所述電解質層的一側且包括一個或多個多孔層的負極側結構，所述負極側結構的 多孔層包含與所述電解質層的一側具有一界面的負極材料功能層;在所述電解質層的另一 側且包含一個或多個多孔層的正極側結構，所述正極側結構的多孔層包含與所述電解質層 的另一側有一界面的正極電極材料層;其中選自游離堿金屬含氧化合物和游離堿±金屬含 氧化合物中的一種或全部的非化學結合材料被提供在所述負極側結構中或其上，在所述電 池的使用中，所述非化學結合材料可W減少所述電化學能量轉換電池的所述負極側上的電 化學性能的衰減;其中如果所述非化學結合材料被提供在所述負極材料功能層中，則在所 述功能層與所述電解質層的界面上沒有非化學結合材料。
[0086] 正如本發明的第一方面和第二方面，電化學能量轉換電池可W采用任何形式，例 如，平面式、管狀或整體式，并且本發明延伸至采用任意一種電池形狀的電化學能量轉換裝 置。
[0087] 在本發明的第=方面和第四方面的實施例中，在所述負極側結構、所述第一氣體 分隔器和形成負極側腔室(包括腔室的任何入口或出口）的任意其他結構中的一個或多個 上的非化學結合材料涂層(可能為表面涂層(即表面暴露））中可能提供有非化學結合材料， 所述非化學結合材料選自游離堿金屬含氧化合物和游離堿±金屬含氧化合物中的一種或 全部(下文中有時稱為"非化學結合材料"或"非化合材料"）。所述非化學結合材料涂層可W W連續層或不連續層施用，例如，厚度為0.01~250WI1，優選為0.01~50曲1。盡管已經認定最 小厚度為O.Olwn，但是沒有確定具體的最小厚度，而在該具體的最小厚度W下的涂層變得 無效。然而，越薄的涂層越難生產。可W認為250WI1的厚度為電化學能量轉換裝置或電池的 多年使用提供了足夠的活性物質，50WI1的厚度為所述裝置或電池可能長達10年的使用壽命 提供了足夠的非結合保護。厚度更大是可W的，但是在當前的設計中被認為是不必要的。所 述涂層的最大厚度也可W取決于負極側腔室的設計。
[0088] 在沒有氣體傳遞和電接觸通過所述非化學結合材料涂層情況下，所述非化學結合 材料涂層可能是表面連續而致密的，例如，無電連接的氣體分隔器和/或一個或多個其它形 成所述負極側腔室的板或部件。如果施用了涂層的表面意在使氣體通過該表面到達腔室， 或由腔室輸出氣體，則涂層為不連續的，例如，是多孔的和/或分段的。因此，當在所述電化 學電池的所述負極側的最外層形成所述非化學結合材料涂層時，通常是高孔隙率且導電的 由儀或其他可接受的金屬(例如，不會毒害負極材料的貴金屬或其他金屬，包括金屬陶瓷負 極材料的金屬)形成的接觸層，所述非化學結合材料涂層最好是多孔的，W允許氣體流過。 可選擇地，所述非化學結合材料涂層也可W是分段的。如果多孔涂層在第一氣體分隔器（W 連接板的形式)的接觸面形成，則所述非化學結合材料涂層最好是分段的，W便所述非化學 結合材料不在所述連接板與所述負極側結構或其它導電材料的接觸點上。在本發明的第= 和第四方面的一些實施例中，所述連接板具有在接觸面上形成的通道(例如，W凹槽的形 式），W傳輸氣體到所述負極側結構和/或從所述負極側結構輸出氣體，在運種情況下，所述 涂層材料只能設置在通道中。在接觸面上的任何非化學結合材料涂層都必須充分地不連 續，從而不會不可接受地限制電接觸。
[0089] 所述連接板可能具有在負極側上的導電的接觸層，由上述提到的儀或其它金屬構 成。所述連接板接觸層厚度可能為50~200WH，例如，為75~150WH，且被設計成確保與負極 側結構具有良好的熱接觸和電接觸，但最好是多孔的。如果還提供了非化學結合材料涂層， 則非化學結合材料涂層可能在連接板接觸層之下或之上。
[0090] 當第一氣體分隔器作為連接板使用時，可能含有在所述負極側上的致密的儀或上 述其它合適的導電金屬涂層，W減少分隔器基底材料(例如，含銘耐熱鋼)與鄰近的分隔器 或裝置的層之間的電阻，且非化學結合材料涂層可能位于其上。運種致密的金屬涂層可能 具有例如10~IOOwii厚度，諸如15~50WI1。致密涂層可W通過噴涂(例如，熱噴涂)形成。
[0091] 其它層也可W或者可選地被提供在第一氣體分隔器的負極側上。例如，Franco等 人的前述論文的第5~6頁指出，來自陽極的儀可W擴散到鐵素體鋼基基質中（可W將基底 轉化為奧氏體結構，導致熱膨脹系數的不匹配），來自連接板基底的鐵和銘物質可W擴散到 陽極，直到陽極/電解質界面。作者建議通過巧鐵礦材料(特別是滲雜了 LaCr化的巧鐵礦材 料)的擴散阻擋層或防護涂層來減輕運種擴散。在運樣的擴散阻擋層上可提供非化學結合 材料涂層。
[0092] 負極側腔室中位于第一氣體分隔器和電化學電池之間的其它結構包括單獨的導 體和/或舒緩層，并且運些舒緩層或運些舒緩層中的一個或多個也可能具有施加于其上的 非化學結合材料涂層，或具有施加于在其上的其它涂層上的非化學結合材料涂層。前述的 舒緩層可W為，例如，如上述的儀或其它合適的導電金屬構成的金屬網柵。在
【申請人】的專利 W098/57384和W099/13522中描述了兩個儀網或鍛儀網的例子。當對于負極側腔室的空氣是 多孔的，舒緩層的作用是處理氣體分隔器和電化學電池之間的厚度變化，且舒緩層還可作 為導電體。它可W取代一些或所有的接觸層。
[0093] 非化學結合材料涂層可能僅由非化學結合材料組成，例如，游離的堿±金屬氧化 物或游離的堿金屬氧化物，可能會包含一些殘留的前體金屬含氧化合物(例如，碳酸鹽或硝 酸鹽）。
[0094] 所述非化學結合材料涂層可W通過如下方式形成:噴涂或者W其它方式涂覆游離 堿金屬含氧化合物和游離堿±金屬含氧化合物中的一種或全部的溶液，或其前體材料。通 常所述非化學結合材料為游離氧化物，由于其反應性，其只能W前體形式應用。所述化合物 或所述前體可W選自鹽類(例如，亞硝酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽和草酸鹽)或氨氧化物。 所述溶液可W多次施用，W得到所需厚度，但一次就足夠了。單次噴涂涂層的最小厚度為 0.0化m。一旦涂到選擇好的表面上，將所述溶液在取決于材料的干燥溫度下進行干燥，例 如，在烤爐中。對于硝酸鎖來說，干燥溫度可能的范圍為50~80°C。
[0095] 所述溶液可W包括含氧化合物(含氧化合物可W是前體)和水，可選擇地，具有分 散劑，例如，2-氨基-2-甲基-1-丙烘醇。如果溶液中有鹽重結晶的風險，才需要所述分散劑， 并且可W加入足W防止重結晶的量的所述分散劑，通常是在所述溶液形成W后加入。當干 燥溶液時，在所述涂層溶液中的水會蒸發。可W在水中加入能夠溶解的最大含量的所述含 氧化合物，運對于不同的化合物有所不同。最小含量可能取決于應用(例如，噴涂)所需要的 量。對于硝酸鎖來說，在水中優選的濃度范圍為10~45wt %，例如，約為30wt %。更低的濃度 (例如，10~30wt%)往往導致噴涂涂層中形成更細的顆粒，運使得非化學結合材料反應活 性更高。
[0096] 干燥之后，對所述清除涂層進行燒結W燒掉分散劑，并將任何前體清除材料部分 或全部轉換為氧化物。可W進行燒結的最低溫度取決于材料，例如，硝酸鹽約為450°C。例 如，碳酸鹽則需要更高的溫度。
[0097] 在涂上涂層后，在制造組件的過程中可W進行所述燒結，但在電化學能量轉換裝 置中進行燒結是方便的，某些實施例中在700~900°C (例如，850°C)預燒結。
[0098] 在所述非化學結合材料涂層的變體中，如果所述非化學結合材料或其前體不溶于 水，可WW微粒狀清除材料或前體與粘合劑的漿料形式使用絲網印刷所述涂層或使用其它 方式(例如，通過噴涂)施用涂層，并隨后燒結。適當的粘合劑包括用于絲網印刷或流延電池 層的粘合劑。在實施例中，微粒的尺寸大約為0.01~25皿，例如，范圍是0.01~10皿。燒結可 W采用上述關于涂層溶液中描述的方法進行。
[0099] 可選擇地，或者除所述非化學結合材料涂層之外，所述非化學結合材料還可W存 在于所述負極側結構的一個或多個層中、所述第一氣體分隔器的一個或多個層中W及所述 電化學能量轉換裝置的任意其它結構的一個或多個層中，運些層的每一個都容易接觸所述 負極側腔室中的氣氛。然而，所述非化學結合材料可W局部分布在各個層中，優選分散在各 個層中，至少遍及暴露于所述負極側腔室的氣氛中的層部分。
[0100] 在運個實施例中，盡管非化學結合材料設置在暴露于所述負極側腔室的氣氛中的 一個或多個層的任意一個中，但是非化學結合材料仍然保持游離狀態，即未與各個層的化 學結構化學結合。因此，如上所述，其對毒化物的反應性比層材料更高，和/或在阻止毒化物 釋放方面更有活性，和/或在減輕負極材料的燒結方面更有活性。
[0101] 所述電解質電池的所述負極側結構總是包括臨近電解質材料層的具有一定孔隙 率的負極材料功能層，一般為儀金屬陶瓷，可能具有上面列舉的類型中的兩種或多種的陶 瓷相的混合物。所述功能層中可W設置有所述非化學結合材料，但是最好是沒有。不在負極 材料功能層提供非化學結合材料避免了如下風險:所述非化學結合材料對通過多孔電極功 能層到達氣體與電解質和電極材料構成的=相界面的燃料氣體產生不利影響。運種不利影 響可能是由于非化學結合材料物理性阻塞了穿過多孔電極功能層的氣體通道，從而限制了 通往或者來自電化學反應位點的氣體通道，和/或者由于非化學結合材料物理性處于反應 位點上，使運些反應位點失去活性。
[0102] 如果在負極材料功能層中提供有非化學結合材料，除了電解質與電極材料的界 面，非化學結合材料可W沿著負極電極材料層的厚度均勻分散。在所述負極/電解質界面上 不提供非化學結合材料對于減輕非化學結合材料對可獲取燃料氣體的界面上的反應位點 的不利影響(燃料電池模式)或者對于如上所述將氨離子轉化為氨氣（電解器模式)是非常 重要的。運可W通過在電極功能層厚度中對非化學結合材料的量進行分級而實現，從遠離 所述電解質層的表面為最大量到界面處為零。可選擇的是，如果在負極材料功能層中提供 有所述非化學結合材料，則只可W在遠離界面的層的厚度部分中提供所述非化學結合材 料。=相交界區域(即含有反應物或活性催化位點的區域)可W從界面延伸到電極功能層內 大約10微米，最好是從界面延伸至少5微米，優選為至少10微米，最優選為至少15微米。在電 極功能層運部分中，非化學結合材料的含量可W是均勻的或分級分布的。
[0103] 如果負極電極層沒被設計成支持層，則負極電極層的厚度較薄，例如，為5~50皿， 諸如為10~20WI1。如果除了作為功能層，其還作為支撐層，則所需的厚度厚達250WI1或更厚。
[0104] 負極側結構可W包括位于負極材料功能層上的一個或多個多孔層。運些多孔層必 須是多孔的，W允許負極側腔室中的氣相組份進入到負極電極材料。運些多孔層中的每一 個的孔隙率可能與負極材料的孔隙率基本相同，但優選比負極電極材料層的孔隙率大，從 而確保氣體容易到達負極電極材料層。
[0105] 如果負極電極材料層上具有多于一個的多孔層，則所有運些多孔層的孔隙率可能 是相同的，或者，例如，離負極電極材料層越遠，多孔層的孔隙率越大。在運些多孔層的一個 或者多個中可能具有所述非化學結合材料，或者運些多孔層中的任何一個都沒有所述非化 學結合材料。如果設置了非化學結合材料，則所述非化學結合材料可能在每一層中，或者只 在多個層的其中一層或一些層中。在其中設有非化學結合材料的負極材料層上的每一個多 孔層中，所述非化學結合材料可能是局部分布的或者沿著所述多孔層的厚度均勻分散。可 選擇地，所述非化學結合材料可能沿著所述多孔層的厚度分級分布，離負電極極材料層越 遠，含量越多，或者只在所述多孔層的厚度的一部分中，例如，離正極材料層最遠的那部分。
[0106] 負極側結構最外面的多孔層(不包括任何非化學結合涂層或清除涂層)可W為接 觸層，例如，如上所述的儀層，在氣體分隔器為連接板的情況下，接觸層被設計，W建立電池 與連接板之間的電接觸。接觸層可能具有的厚度范圍為，例如，20~100皿，且具有的孔隙率 范圍為，例如，10~85%。厚度一般由電池和裝置的設計決定，但是接觸層太厚可能導致完 整性問題W及層的裂開問題。接觸層太薄則可能導致其中所容納清除材料的容量太小。在 一個實施例中，厚度范圍可能為25~50WI1。
[0107] 接觸層可W在其厚度上具有均勻的孔隙率，或者離負極電極材料層越遠孔隙率越 大。在最外面的接觸層及負極電極材料層之間可W有一個或多個較遠的接觸層，優選地，每 一個運樣的較遠的接觸層比起在其遠離負極電極材料層的一側的下一個鄰近的接觸層具 有上述范圍內的更小的孔隙率。每一個運樣的較遠的接觸層在其厚度上可能有均勻的孔隙 率，或離負極電極材料越近的一側的孔隙率越小。
[0108] 可作為負極側結構的一部分的另一多孔層為基底層或支撐層。基底層通常位于負 極電極材料層與任一接觸層之間，并作為電池的所有其它層的支撐層。基底層可W由與負 極電極材料相同或相似的金屬陶瓷材料構成，從而使得基底層可W執行功能層的某些功 能。基底層的厚度可W為，例如100~500WH，諸如150~250WI1。基底層太薄則其可能不能提 供足夠的強度W執行其支撐功能，但基底層太厚不僅可能導致其剛性過大，還會導致對氣 體輸送和電傳導阻力過大。
[0109] 在一些固體氧化物燃料電池的設計中，電池的物理支撐層可W為電解質層或者正 極側基底層，在運種情況下，可W省略負極側基底層，而且負極材料功能層的厚度可W為或 者接近前述厚度的下限。
[0110] 第一氣體分隔器在負極側上可W包括前述的接觸層、或巧鐵礦材料或其它材料的 屏障層或者防護涂層中的任意一個或多個，并且非化學結合材料可W設置在其中一個或多 個中。
[0111] 正如負極側結構的多孔層中所設置的任何非化學結合材料，在暴露于負極側腔室 氣氛中的所述第一氣體分隔器的上述層中的任何一層中的非化學結合材料可W是局部分 布或均勻分散在運些層中。可選的是，非化學結合材料沿著層的厚度分級分布，例如，隨著 遠離或者朝向氣體分隔器基底材料，非化學結合材料的含量增加，或者只存在于層的厚度 的一部分中，例如，離氣體分隔器基底材料最遠的部分。然而，非化學結合材料分級分布或 者局部分布通常是不必要的，非化學結合材料通常均勻分散在各個層中。
[0112] 如上所述的一個或多個涂層，例如，儀或合適的其他金屬陶瓷涂層或單獨的金屬 涂層可W被提供在形成負極側腔室的電化學能量轉換裝置的其它結構上，依照本發明，非 化學結合材料可W被提供在運些涂層中的一個或多個中。所述其它結構包括任意的進氣端 送氣區間（可能為第一氣體分隔器的一部分）、蓋板、支撐板及舒緩層或導電層。并且根據所 述涂層的功能，位于運些結構中的任一結構上的所述涂層可W為致密的或多孔的。所述涂 層不同于前述的非化學結合材料涂層，非化學結合材料涂層可能基本上僅僅只包括非化學 結合材料。
[0113] -般地，根據本發明的第=或第四方面，其中可能設有所述非化學結合材料的層 通過下列方式施加:流延適當的漿料組分，層壓所述層和/或絲網印刷油墨到基底層或先前 沉積的層上。運包括了負極材料功能層，負極側結構的任意基底層，負極側結構的任意接觸 層，位于暴露于負極側腔室氣氛的第一氣體分隔器一側的任意接觸層，W及形成負極側腔 室的電化學能量轉換裝置的任意其它部件上的任意層或其它層。其它方法(例如，墊印和噴 涂)可W用于施加每一層，但流延成形對于負極功能層和基底層較好，絲網印刷對于接觸層 較好，將會進行進一步說明。
[0114] 對于負極側上的每一接觸層，絲網印刷油墨是通過將儀或其它合適的金屬微粒、 造孔劑、粘結劑、分散劑和溶劑混合而形成的。對于孔隙率較小的層，可W省去造孔劑或者 減少造孔劑的量。合適的粘結劑包括與醋類(例如，徑丙基纖維素酸)混合的醇類(例如，乙 醇或者丙醇）。合適的分散劑包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇。溶劑可W是水溶性有機物。
[0115] 如上所述，對于負極功能層和基底層，流延成形漿料可W通過如下方式形成:將氧 化儀或其它合適的金屬氧化物微粒、氧化錠滲雜氧化錯或其它合適的滲雜或穩定的氧化 物、造孔劑(在基底層的情況下）、粘結劑、分散劑和溶劑混合。如果負極功能層同時充當整 個電池的基底層或支撐層，則可W加入一些造孔劑W保證足夠的孔隙率。
[0116] 如果非化學結合材料或其前體溶于水，則可將其W溶液的形式加入基本油墨或漿 料中，所述溶液采用上述在非化學結合涂層中描述的方式形成。如果非化學結合材料或其 前體不溶于水，可W將其W粉末形式混入油墨或漿液中，或者在形成漿料之前，將其與基底 層材料粉末混合。非化學結合材料微粒尺寸可能在0.01~25]im范圍內，優選為在0.01~IOy m范圍內。微粒的最大尺寸受其所在的層或涂層的厚度的限制。因此，對于較厚的涂層來說， 非化學結合材料的微粒尺寸可能大于25微米。然而，更細的非結合顆粒尺寸可W形成更大 的表面面積，且活性隨之增加。非化學結合材料的微粒尺寸可能小于層材料的微粒尺寸。
[0117] 對于前述的第一氣體分隔器的負極側上的阻擋層，非化學結合材料可W通過在巧 鐵礦層混合物中混合同樣的溶液或粉末(取決于溶解度)而被設置在其中。非化學結合材料 可選性地設置在非化學結合材料涂層中，非化學結合材料涂層通常W如上所述的溶液形式 施用到阻擋層。可能一些非化學結合材料會被吸收到阻擋層中。
[0118] 非化學結合材料可W在任意多孔層、或防護金屬涂層或阻擋層中提供，占所述層 或者涂層總固體含量的約0.1~65vol%。更優選地，含量范圍為1~25vol%。為了保證電連 續性，導電相應當形成至少所述層或涂層的35vol%，剩下最大含量為65vol%的非化學結 合材料。實際上，35vol%的導電相的導電性相對較弱，非化學結合材料的比例更小會更優 選。盡管非化學結合材料小于65vol %的任何比例均可接受，例如，在26~65vol %的任何比 例，更優選的最大值是25vol%，W在良好的導電率和來自非化學結合材料的長期保護之間 得到平衡。盡管認為低至O.lvol%的非化學結合材料比例可W提供所需的保護，但更優選 的最小值Ivol%可提供長期保護。在一些實施例中，非化學結合材料相對于所述層或涂層 的固體含量總量的比例從〇.6vol%起是有利的，例如，大于5vol%，或甚至IOvol%或更大。
[0119] 優選地，非化學結合材料的陽離子選自Sr2%Ca2+，Ba2+，Mg 2%Na+和r中的一種或多 種。
[0120] 根據本發明的第=或第四方面，正如在非化學結合涂層部分所描述的非化學結合 材料，在前述一個或者多個層或涂層中的非化學結合材料通常包括游離氧化物。然而，由于 其活性，運樣的清除材料只能W前體形式(優選地，選自鹽類(例如亞硝酸鹽、硝酸鹽、碳酸 鹽、醋酸鹽和草酸鹽)或選自氨氧化物)加入到層材料中。在將含有所述前體的漿料流延到 負極功能層或基底后，在空氣中在約1300~150(TC的溫度范圍內對層進行燒結導致氧化物 形成。同時，粘結劑、分散劑、石墨及殘留溶劑被燒掉了，留下金屬陶瓷層，在基底層中，由于 石墨的存在，金屬陶瓷層是多孔的。隨后，氧化儀還原為儀，導致了功能層中產生一些孔。在 一種變體中，燒結層材料后，可W將前體材料W溶液形式浸潰到層材料中。至少對于負極側 腔室的負極材料功能層來說，浸潰不是優選的，因為難W控制溶液在層中的滲透，因此難W 確保電解質材料與負極材料功能層的界面上沒有非化學結合材料。
[0121] 在負極側上的接觸層中，在預燒結與燒結階段，在空氣中將電堆初始加熱到溫度 范圍為700~900°C，導致造孔劑、粘結劑、分散劑及一些殘留的溶劑被燒除，只留下多孔的 氧化儀(或其它合適的金屬氧化物)及一些化學游離堿金屬氧化物或堿±金屬氧化物，W及 一些殘留的游離前體材料。隨后，氧化儀被還原為儀。
[0122] 在很多用于發電的燃料電池系統中，天然氣或其它碳氨化合物與電極材料在電堆 中進行內部重整，電池的負極作為重整催化劑。在運種情況下，只使用游離堿±金屬含氧化 合物作為非化學結合材料是合適的，因為堿金屬往往會毒化重整反應。
【附圖說明】
[0123] 關于本發明的電化學能量轉換裝置的多個實施例及其相關的測試結果將會W參 照附圖的實施例的方式進行描述，其中：
[0124] 圖1為用于測試本發明的典型的燃料電池裝置結構的剖視圖（不按比例）；
[0125] 圖2為在負極側電池接觸層引入游離氧化鎖對于圖1所示的電池裝置的性能衰減 的影響的圖表；
[0126] 圖3為在正極側電池接觸層引入游離氧化鎖對于圖1所示的電池裝置的性能衰減 的影響的圖表；
[0127] 圖4為在正極側電池接觸層W及接觸層和屏障層中引入游離氧化鎖對于圖1所示 的電池裝置的性能衰減的影響的圖表；
[0128] 圖5為與圖2~圖4類似的圖表，但比較了只在正極側、只在負極側W及同時在兩個 電極側的不同位點提供氧化鎖的影響。
[0129] 圖6為與圖5類似的圖表，但顯示了比圖5更長測試時間中同時在正極側和負極側 提供氧化鎖對性能衰減的影響。
[0130] 圖7為在所述裝置的單個位點引入游離氧化鎖對于圖1所示的電池裝置的性能衰 減的影響的圖表；
[0131] 圖8為與圖7類似的圖表，但還顯示了在電池裝置的多個位點提供氧化鎖對性能衰 減的整體影響。
[0132] 圖9為顯示電池裝置各個層中不同含量的氧化鎖對性能衰減的影響的圖表；
[0133] 圖10為比較在電池裝置的各個位點W不同形式引入游離氧化物對于圖1所示的電 池裝置的性能衰減的影響的圖表；
[0134] 圖11為顯示向所述裝置的單個位點引入游離氧化鎖對于圖1所示的電池裝置的性 能衰減的長期影響的圖表；
[0135] 圖12為比較不同的游離氧化物前體對衰減的影響的圖表。
【具體實施方式】
[0136] 圖1為描述用于測試本發明的平面式燃料電池裝置10的剖視圖。圖1未按比例且W 便于說明的形式呈現。裝置10包括位于相對的連接板14與16之間的燃料電池單元12。在商 品化燃料電池裝置中，多個運樣的裝置10堆疊在彼此的頂部，每對鄰近的連接體14與16加 工于同一塊單板上。如圖所示，連接板14為正極側（positive electrode-)或陰極側 (cathode-)連接體，而連接板16為負極側（negative electrode-)或陽極側（anode-)連接 體。連接板由含銘的耐高溫鐵素體鋼(例如，化Ofer 22H、化Ofer 22APU和ZMG 232L)制成。
[0137] 在連接板14與16之間，燃料電池單元12包括致密的8YSZ電解質層18,電解質層18 的厚度范圍為5~20WH(例如aOwn)，在陰極側上具有滲雜的二氧化姉阻擋層20。阻擋層20 阻止了電解質層18與某特定陰極層之間的反應。根據電解質及陰極材料的組成，阻擋層可 能不是必要的。如果有阻擋層，則其可能為如專利W02010/040182中所述的混合相二氧化姉 氧化錯層，并且可能具有范圍為0.5~1.5WI1的厚度。
[0138] 在電解質阻擋層20上形成的陰極電極層(或功能層)22為多孔巧鐵礦，例如，LSCF， 且厚度范圍為20~30WI1。陰極屏障層24在陰極電極層22上，隨后為陰極電池接觸層26,兩者 均由LSCo構成，所述接觸層孔隙率大于所述屏障層，依次地，屏障層可W比陰極電極層孔隙 率大或與陰極電極層孔隙率相近。相對于接觸層26,屏障層24有高度彎曲性，且厚度約為20 WH，被設計為具有大表面積，通過結合在巧鐵礦結構中的鎖與所述屏障層孔桐中的毒化物 反應，從而減少所述燃料電池單元的陰極側上毒化物到達陰極電極層22的可能性。正如所 理解的，鑒于陰極側上提供了未結合清除材料，屏障層24可能是多余的。
[0139] 陰極電池接觸層26的厚度大約125WH，在連接板14與陰極電極層22之間提供了導 電層。
[0140] 陰極連接板14設置有槽或通道28,用于陰極側上氣態氧化劑(通常為空氣)供應W 及氣體的退出（在燃料電池模式下）。在槽或通道28之間，設定了凸峰或平面30,其與陰極電 池接觸層26形成接觸面。為了增強陰極連接板14與陰極電池接觸層26之間的電接觸，平面 30上設置了陰極連接板接觸層32, W直接接觸陰極電池接觸層26。陰極連接板接觸層32也 由LSCo構成，且具有與接觸層26相似的孔隙率。其可能的厚度為75~125WI1。
[0141] 在陰極側上還有阻擋涂層34,阻擋涂層34分布在所述電池裝置的使用過程中暴露 于氧化劑的連接板14的整個表面36上，位于表面36與接觸層32之間。阻擋涂層34是為了阻 止從連接板14釋放含銘物質，并且阻擋涂層34可能為如專利W096/28855中所述的尖晶石 層，厚度為15~30皿。
[0142] 在陽極側上，具有一定孔隙率的陽極功能層38被設置在電解質層18朝向陰極電極 層22方向的相反一側。陽極功能層由厚度為10~12皿的M/8YSZ金屬陶瓷構成。
[0143] 厚度為180~200皿的M/3YSZ金屬陶瓷的多孔陽極基底層40被設置在陽極功能層 38朝向電解質層18方向的相反一側上，且孔隙率比功能層38大。陽極基底層40作為燃料電 池單元12的所有其它層的結構支撐層。
[0144] 陽極電池接觸層42被設置在陽極基底層40朝向陽極功能層38方向的相反一側上， W加強述陽極基底層40與陽極連接板16之間的導電連接。陽極電池接觸層42由多孔金屬儀 制成，通常比陽極基底層40的孔隙率大，且厚度約為30WI1。
[0145] 與在陰極側上一樣，陽極連接板16設置有槽或通道44,用于將燃料氣體傳輸到燃 料電池單元12的陽極側，W及導走已反應的燃料(在燃料電池模式下）。在槽或通道44之間， 設定有凸峰或平面46,并且同樣的多孔儀材料作為陽極連接板接觸層48設置在其上。陽極 接觸層48的厚度約為lOOwii。
[0146] 為了提高陽極連接板16和其接觸層48之間的導電率，在連接板接觸燃料的一側52 上形成了致密的儀層50。致密的儀涂層可能的厚度為15~45曲1，并延伸到平面46及通道44。
[0147] 燃料電池裝置10的運些層中的大多數(如果并非所有)在現有技術中是已知的，不 需要進一步描述。然而，簡要地來說，致密的電解質層18可W由微粒狀8YSZ漿料流延成型并 燒結而成。電解質阻擋層20由專利W02010/040182所述的方法制成。陰極電極層22通過在阻 擋層20上絲網印刷用巧鐵礦材料LSCF及粘結劑制成的油墨并將其燒結而形成。陰極屏障層 24和接觸層26通過絲網印刷包含巧鐵礦材料LSCo及粘結劑的油墨而形成，在所述接觸層的 情況下，油墨還包含有造孔劑，例如，碳、聚合物顆粒、玉米淀粉，高分子量粘結劑或者石墨。 屏障層24被絲網印刷到陰極電極層22上，接觸層26被絲網印刷到屏障層24上。絲網印刷后， 將運些層進行燒結。
[0148] 陰極連接板尖晶石阻擋涂層34可W用專利W096/28855所述的方法制成，同時陰極 連接板接觸層32與陰極電池接觸層26相同，但是被絲網印刷到阻擋涂層34上。在絲網印刷 后，將接觸層32進行燒結。
[0149] 陽極基底層40首先由氧化儀、3YSZ、從上述材料中選擇的造孔劑、分散劑及溶劑組 成的漿料流延而成。在燒結過程中，造孔劑、粘結劑及分散劑燒掉了，留下孔桐與氧化儀和 3YSZ構成的基底結構。在所述裝置預燒結后，基底中的氧化儀還原為儀，從而產生多孔的 儀/3YSZ基底結構。
[0150] 陽極功能層38用氧化儀、8YSZ、粘結劑、分散劑及溶劑組成的漿料流延而成。在燒 結過程中，粘結劑、分散劑與溶劑燒掉了，留下了比基底層40中孔隙率低的孔隙率。預燒結 后，基底層中的氧化儀還原為儀，從而得到儀/8YSZ的金屬陶瓷功能層。所述功能層中的孔 隙由氧化儀^儀的轉化過程中發生的體積變化產生。電解質層18在陽極功能層38上流延成 型。
[0151] 在基底層40的相反一側，陽極電池接觸層42通過絲網印刷由儀、選自上述材料的 造孔劑及粘結劑構成的油墨而形成。在電池裝置10的初始加熱過程中（預燒結過程的一部 分），粘結劑與造孔劑燒掉了，留下氧化儀，氧化儀隨后還原為多孔儀。
[0152] 電池中各層可W按順序逐次流延形成，或者一個或多個層分別形成后疊壓。
[0153] 相同的絲網印刷油墨與步驟被用于陽極連接板16上的接觸層48,但是首先通過在 面52上熱噴涂金屬粉末形成致密接觸層50, W便不僅在槽44上也在平面46上形成接觸層 50 O
[0154] 為了完成所述電池裝置10(在預燒結之前），陽極側與陰極側必須是相互封閉的， 并且必須從外部環境分別密封所述陰極側和所述陽極側。為了進行密封，可W使用一系列 的玻璃封體54、56、58及蓋板60。電池12的各個陰極側層22、24、26并未延伸至電解質層18的 邊緣，玻璃封體在電解質阻擋層20上形成，并完全環繞在陰極層22周圍。蓋板60由與連接板 14、16相同的鐵素體鋼制成，且為環形，坐落在玻璃封體54上，并從那里向外延伸。朝著其外 圍62，蓋板60也支撐在玻璃封體56上，玻璃封體56本身就是環形，其支撐在燃料電池單元12 的陽極連接板16和至少是陽極連接板接觸層48上。玻璃封體58也是環形，其支撐在蓋板62 上，并延伸到燃料電池單元12的陰極側的陰極連接板14和陰極阻擋涂層34。
[0155] 正極側或陰極側氧化劑及排氣腔室64形成在電解質阻擋層20、玻璃封體54、蓋板 60、玻璃封體58、陰極連接板14和/或陰極阻擋涂層34之間，多孔的陰極電極層22、陰極屏障 層24、陰極電池接觸層26與陰極側連接板接觸層32是陰極側腔室64的不可分割的一部分。
[0156] 類似地，負極側或陽極側腔室66形成在電解質層18、玻璃封體54、蓋板62、玻璃封 體56、陽極連接板16和/或致密的陽極連接板50之間，陽極功能層38、陽極多孔基底層40、陽 極電池接觸層42與陽極連接板接觸層48是陽極側腔室66的不可割的一部分。
[0157] 應理解的是，必須在腔室64與腔室66上設置至少一個入口和至少一個出口，W供 應氧化劑到陰極側腔室64,排出陰極側腔室64中的氧化劑尾氣，W及供應燃料氣體到陽極 側腔室66,排出陽極側腔室66中的燃料尾氣(在燃料電池模式下）。為了保證截面圖清晰，運 些沒有在圖1中顯示出來。
[0158] 正如所描述的，電池裝置10形成了測試的基礎，在圖2~圖8W及圖10中表示為"無 鎖"。從運些電輸出性能衰減的圖表(表示為相對于時間約為0小時的輸出的百分比變化，其 中正的衰減意味著電輸出減少)可W理解到所述的電池裝置由于本文所述的至少一個原因 而遭受了電輸出性能的衰減。
[0159] 可W理解的是，盡管至少設計了，例如，陰極屏障層24和陰極板阻擋涂層34,還設 計了陽極板致密的接觸層50W減輕運種衰減，但是運種衰減仍然發生。
[0160] 然而，
【申請人】發現在正極側腔室和負極側腔室中的一個或兩者之上或之中提供游 離堿±金屬含氧化合物和/或游離堿金屬含氧化合物可W在很大程度上減輕電化學性能的 衰減。如果燃料電池裝置用于內部重整碳氨燃料氣體(例如，天然氣)為氨氣，應該避免在負 極或陽極側上使用堿金屬含氧化合物，因為運些化合物往往會對重整反應產生有害影響。
[0161] 通常，含氧化合物為氧化物，但由于運些氧化物的活性，它們需要W前體形式加 入。取決于前體的熱穩定性，一些前體材料可能W游離含氧化合物的形式與游離或非結合 氧化物并存。優選的氧化物為氧化鎖(為方便起見，在圖2至圖9中稱為"鎖"），但已知兩組中 的其它氧化物也能起到相似的作用，特別是化〇、8曰0義0、船2〇和1(2〇。
[0162] 含氧化合物可W供應到陰極側腔室64和陽極側腔室66中的一個或兩個的各種部 件中的任何一個之中或之上。圖2~9和圖11描述了在運些圖中定義為位置1~7的各個位點 中提供游離氧化鎖W及任何殘留的硝酸鎖前體。與圖1中的電池裝置10相關的運些位置的 位點在表1中進行了定義。
[0163] 圖10也描述在位置2~6上提供來自硝酸鎖前體的氧化鎖，關于運種提供，在圖2~ 9下方的描述也適用于圖10。但是，圖10比較了在每一個相同的位點(位點2~6)提供來自碳 酸鎖的游離氧化鎖和來自碳酸巧的游離氧化巧。
[0164] 圖12比較了使用不同的鎖、巧前體材料W及形式對電化學性能衰減的影響。
[01化]表1
[0166]
[0167] 在位點I與位點7,游離氧化鎖涂層或封閉底漆(wash coat)被分別施加到致密層 50、34的整個范圍，包括各自的槽或通道44、28,不僅僅是在各自的連接板多孔接觸層48或 32下面。
[0168] 同樣的含有硝酸鎖前體的鎖溶液既被用于位點1和位點7的涂層，也被彌散于包含 位點2至位點6的層中。在空氣中加熱時，硝酸鎖轉化為氧化鎖。
[0169] 鎖溶液由硝酸鎖、水及分散劑組成。首先，稱量硝酸鎖，隨后加入所需量的水。在40 ~70°C溫度范圍內的水浴中加熱所述混合物，且進行攬拌，將硝酸鎖溶解在水中。對于位點 2~6，在溶液中加入分散劑，W阻止硝酸鎖在低于15°C時重結晶，W及促進硝酸鎖分散在用 于將鎖并入層材料的油墨中。在常溫常壓下，硝酸鎖溶液的濃度比其飽和狀態略低，從而防 止重結晶。
[0170] 對于位點2與位點3的多孔儀接觸層48與42,鎖W下列方式分散。稱量所需量的儀 粉、造孔劑W及粘結劑，并在高剪切混合器中進行混合。一旦混合均勻，加入所需量的硝酸 鎖溶液，再次在高剪切混合器中將新混合物混合均勻，得到適合接觸層48與42進行絲網印 刷用的油墨。
[0171] 對于位點5與位點6的多孔巧鐵礦接觸層26與32,將所需量的鉆酸銅鎖化SCo)粉末 及粘結劑進行手動攬拌直至混合均勻。將混合好的混合物隨后進行=漉研磨。經過幾道研 磨后，加入造孔劑和粘結劑并繼續在高剪切混合器中混合均勻，一旦所述混合物混合均勻， 加入所需量的硝酸鎖溶液，并再次在高剪切混合器中混合均勻，從而制備出適合接觸層26 與32進行絲網印刷用的油墨。
[0172] 在位點4的巧鐵礦陰極屏障層24的絲網印刷油墨的制備方法與陰極側多孔接觸層 油墨的制備方法一樣，除了不向混合物中加入造孔劑。
[0173] 對于絲網印刷油墨，可W添加鎖至一定含量，其中，在燒結產物中，游離鎖氧化物 和任意殘留的硝酸鎖前體占所述層總固體含量的0.1-65VO1%，更優選地為1~25vol%。雖 然游離鎖材料為25vol% W上至最大值65vol%可能是有利的，但是運樣做可能導致難W保 持絲網印刷油墨的穩定性，正因為運個原因，25vol%為優選的最大值。在陰極側接觸層和 屏障層中所測得的氧化鎖含量為2.8~13.2wt%，而對于陽極側接觸層，相應的范圍為0.6 ~13.%。游離硝酸鎖也W0.64wt %的含量加入到陽極基底層40中。
[0174] 表2列出了硝酸鎖溶液、陰極側多孔接觸層油墨、陰極屏障層油墨和陽極側多孔接 觸層油墨的組分實施例。在表2中，沒有給出LSCo、造孔劑和儀的含量范圍，因為LSCo/造孔 劑和儀/造孔劑的比例保持不變。
[0175] 表2( W及表6至表8)中提到一些商品名，運些商品名會連同它們的來源在表3中進 行說明。
[0176] 硝酸鎖溶液通過W下方式被施加到陰極連接板14和陽極連接板16:在各自的面36 和52上噴涂溶液，覆蓋于致密層34和50表面，但不包括與各自玻璃封體58和56接觸的區域。 通過控制噴涂程序的數量，實現所需的硝酸鎖的重量，從而提供范圍為0.01~50WI1的涂層 厚度，優選為0.01~50皿。
[0177] 表2
[017 引 Sr(N03)2 溶液
[0187]
[0188] 現參照圖表，在圖2中，游離氧化鎖只在電池裝置10的陽極電池接觸層42中提供， 相對于無游離氧化鎖，在裝置運行的前2000小時中，游離氧化鎖大幅減少了裝置的電輸出 的衰減。
[0189] 參照圖3,游離氧化鎖只在電池裝置10的陰極電池接觸層26中提供，可W看出游離 氧化鎖將2000小時中電輸出衰減從5% (沒有游離氧化鎖存在時)減少到2% W下。
[0190] 圖4重復了圖3的結果，但還顯示了額外含有分散于陰極屏障層24中的游離氧化鎖 的影響。當游離氧化鎖分散在陰極電池接觸層26和陰極屏障層24兩者中時，在近2000小時 中電輸出的衰減被限制到不超過1%。
[0191] 在圖5中，將沒有游離氧化鎖的電池裝置10超過2500小時的電輸出衰減與只在電 池裝置的陰極側位點4、5、6、7處提供游離氧化鎖，只在陽極側位點1、2、3處提供游離氧化 鎖，在位點2、3、4、5和6(在一側無游離氧化鎖連接板涂層)處提供游離氧化鎖，^及在位點1 至7的所有位點處提供游離氧化鎖的結果進行了比較。可W看出，在該時間范圍內，電池電 輸出衰減從約6.5% (沒有氧化鎖存在)降低到約4.8% (游離氧化鎖只存在于陰極側），降低 到約1.3% (每次測試中游離氧化鎖只存在于陽極側，并分散在所有的四個接觸層中和屏障 層中），降低到約O. I % (當游離氧化鎖存在于所有屯個位點）。
[0192] 圖6描述了電池裝置10的另一測試結果，其中游離氧化鎖存在于所有7個位點。在 約3700小時W上，電池的電輸出衰減仍然不到1%。相比之下，測試結果顯示，沒有游離氧化 鎖時，電池在3000小時的電輸出衰減在5 % W上。
[0193] 圖7描述了電池裝置10的另一個大約800小時的短期測試，將該裝置中未提供游離 氧化鎖的測試結果與分別在位點1、2、3、4和5處提供游離氧化鎖的各個測試結果進行了對 比。在該測試中可W看到，只在位點1上提供游離氧化鎖(作為陽極側連接板上的涂層），在 最初的450小時內改善了電輸出，之后的電輸出衰減可W忽略。
[0194] 圖8與圖7相同，但圖8還顯示了在位點1~7均提供了游離氧化鎖的測試結果。在運 個測試中，在7個位點均提供游離氧化鎖在約800小時的最終結果是電池輸出衰減約為 0.8%，比只在位點1提供游離氧化鎖的結果差。目前發明人還不清楚造成運個結果的原因。
[0195] 圖9顯示了由屯個電池裝置10組成的電堆在電池12的3個層（陽極接觸層42(位點 3)、陰極屏障層24(位點4)及陰極接觸層26(位點5))中具有不同比例的游離氧化鎖的測試 結果。在圖9中，每一層中的游離氧化鎖的wt%通過如下通式進行標識：層-#:A/B/C，其中 層-# =層編號;A=陽極接觸層中氧化鎖wt%;B=陰極屏障層中氧化鎖wt%;C=陰極接觸 層中氧化鎖Wt %。
[0196] 從圖9可W看出，在超過500小時時，運些層都顯示了不到1%的電池電輸出衰減， 但層1、3、4和7都顯示了電輸出改善。500小時后，層2在電輸出方面整體來說沒有變化，而層 5和層6(陽極接觸層上沒有游離氧化鎖）則分別顯示了更高的電池輸出衰減，在500小時時 分別為0.8%和0.5%。運個結果可W與圖7和圖8形成對比，如果整個電池裝置中均沒有游 離氧化鎖存在，在差不多的時間（約500小時），電輸出衰減約為2 %，而經過800小時接近 4%。
[0197] 圖10顯示了電池裝置10的另一個約340小時的短期測試，將裝置中未提供游離氧 化鎖的結果與分別在位點2、3、4、5和6處提供游離氧化物的各個測試結果進行了對比。在運 個測試中，游離氧化物W =種不同形式存在，即，從硝酸鎖前體得到的氧化鎖、從碳酸鎖前 體得到的氧化鎖W及從碳酸巧前體得到的氧化巧。硝酸鎖W前述的方式引入位點2至6處。 碳酸鎖和碳酸巧也分別W完全相同的方式(采用表4和表5中所列的組分)加入到電池中，從 而得到與硝酸鎖存在時相同的活性金屬含量。
[0198] 從圖10可W看到，在運個測試中，沒有加入游離氧化物的情況下，經過340小時，電 池的電輸出衰減約1.6 %，而在相同的時間點，在位點2至6處含有氧化鎖(從硝酸鎖得到)和 氧化巧(從碳酸巧得到）的電池的電輸出衰減約0.2%。另一方面，在同樣的測試時間點，在 位點2至6處提供來自碳酸鎖的氧化鎖使電輸出改善了約0.5%。
[0199] 表4
[0200] 加入碳酸鎖的配方
[0201] 正極側多孔層油墨 r02021

[0213] 負極側多孔層油墨
[0214]
[0215] ~圖11對比了在12000小時后在包括51個電池（與圖1電池裝置相似）的電堆的位點 3、4、5中的一個或多個上提供從硝酸鎖溶液得到的氧化鎖對輸出衰減的影響與未提供游離 氧化物清除材料時在相同時間點對輸出衰減的影響。該測試是圖9中所描述的測試的有效 延伸，陽極接觸層(位點3)、屏障層(位點4)和陰極接觸層(位點5)的層材料參照表2制備。
[0216] 該測試顯示，經過12000小時，不含游離氧化物的電池遭受了 10.6 %的電輸出衰 減。另一方面，在相同的測試時間后，在不同的位點3、4和5含有游離氧化鎖的電輸出衰減 為:僅在位點3為6.2%，僅在位點5為5.1 %，在位點4和5為4.7%，在位點3、4和5為3.9%。運 些衰減速率為具有相同結構的幾個電池層的平均數。
[0217] 運個結果顯示，在500天的測試周期后，在電池的陰極側和陽極側提供游離氧化物 會極大地減少了電池的電輸出衰減，僅在位點5上提供游離氧化物可W減少50% W上，在陰 極側的位點4和5上都提供游離氧化物，輸出衰減減少比僅在位點5上提供游離氧化物增加 大約4%，而僅在陽極側上的位點3上提供游離氧化物，電輸出衰減減少了約45%。此外，當 在陰極側和陽極側的位點3、4和5上都提供游離氧化物，在500天的測試周期后，衰減減少接 近=分之二。
[0218] 圖12比較了經過2000小時后提供來源于不同前體的游離氧化物對電池輸出衰減 的影響與未提供游離氧化物清除材料時在相同時間點對電池輸出衰減的影響。
[0219]測試了四種不同的前體材料和形式:Sr(N〇3)2溶液;CaC〇3粉末;Sr(N〇3)2粉末；W及 Sr(X)3粉末。運些前體是在電池組的各個電池的相同位點（即位點3、4和5)測試的。包括Sr (N03)2溶液的層參照表2制備，而包含粉末中的一種的各個層分別參照表6、7或8制備。
[0220] 測試結果顯示，在2000小時后，不含氧化物的電池遭受了 4.3%的電輸出衰減。另 一方面，在相同測試時間內，在位點3、4、5來源于不同前體的游離氧化物的存在將衰減減少 到下列水平:Sr (N03)2溶液為2.7 % ; Sr (N03)2粉末為2.6% ; SrC〇3粉末為2.5 % ; W及CaC〇3粉 末為1.7%。因此，可W看到，例如，在測試時間內，提供來源于CaC〇3的游離氧化物將電池輸 出衰減減少了大約60%，或者僅相當于原來衰減的五分之二。
[0221] 表6
[0222] 加入化C〇3粉末的配方
[0223] 陰極接觸層 「000>! 1



[0245] 在陰極側進行了進一步的測試，W評估來源于不同前體的游離氧化物吸收來自尖 晶石涂覆的連接板(參照圖1制備）的銘排放物的能力。銘是固體氧化物燃料電池陰極材料 的主要毒化物，游離氧化物清除來自連接板或其它位點的排放物(而不是排放物與陰極材 料發生反應)的能力是一個重要的考察因素。
[0246] 在第一次測試中，在800°C下，50小時的測試周期內，檢測了來源于不同碳酸鹽前 體的游離氧化物W及LSCF陰極材料吸收來自尖晶石涂覆的連接板的銘排放物的能力。堿± 金屬碳酸鹽化C〇3、BaC〇3和SrCOs各自被研磨為尺寸通常為小于2皿的微粒，然后被轉換為適 合絲網印刷用的油墨。油墨的配方與表4和表5中的陽極側屏障層油墨相似，只是用碳酸鹽 完全代替LSC0。陰極材料LSCF粉末W相似的方式轉換為油墨。所有油墨均絲網印刷到3YSZ 基底晶片上，形成大約45WI1厚的涂層。3￥班基底大約100皿厚。LSCF涂層經過燒結周期(采用 如本文所述的典型的常規陰極層制備燒結方法），所有的碳酸鹽涂層在70°C進行干燥，從而 制備用于銘排放物測試的涂層。
[0247] 對于銘排放物測試，帶有不同涂層材料的3YSZ晶片被打碎成尺寸約為10X20mm的 小片。運些小的試樣被放置在有尖晶石涂層的連接板上面，涂層材料面對著連接板。頂部放 有帶涂覆的3YSZ試樣的連接板在大氣中加至高溫并冷卻。一旦冷卻，通過溶解在酸性溶液 (通常為鹽酸）中，從3YSZ基底中除去涂層材料，并分析銘含量。
[0248] 在表9中給出了結果，結果顯示了來源于化C〇3、BaC〇3和SrC〇3每一種中的游離氧化 物具有比陰極材料更好的吸收銘排放物的能力，因此運些在如圖1所示的電池裝置的陰極 側腔室的各個層中或者其上的游離氧化物材料可W在銘排放物到達陰極/電解質界面之前 有效地清除銘排放物。
[0249] 表 9
[0251]在第二次測試中，測試了從來源于另外兩種前體材料(SrC2〇4和化OH)的游離氧化 物的能力，與兩種LSCF陰極材料進行了對比。一種LSCF材料是早期采購的批次，作為涂層涂 覆在3YSZ基底上，稱為LSCF涂覆的3Y-Zr〇2。另外一種是最近的批次，作為涂層涂覆在陽極 支撐的8YSZ電解質基底(具有前述的氧化姉阻擋層)上，稱為LSCF陰極半電池。兩種LSCF涂 層都是通過絲網印刷，接著進行燒結（采用典型的LSCF陰極制備方法）。第一種前體材料 SrC2化W基于乙醇的SrC2〇4漿料形式提供，SrC2化漿料被灌注到LSCF陰極半電池的多孔LSCF 層中，第二種前體材料化OHWO. 5mol/L的化OH水溶液形式提供，化OH水溶液滲透到LSCF陰 極半電池的多孔LSCF層中。兩種LSCF涂層，灌注了SrC2〇4漿料的LSCF陰極半電池W及化0田容 液滲透的LSCF陰極半電池，都被測試了在650°C下，在20小時的測試周期里吸收來自尖晶石 涂覆的連接板的銘排放物的能力。銘排放物的測試設置與前述的第一個測試相似。
[0252] 測試一共進行了兩次，結果如表10所示。結果顯示，來源于SrC2化和化OH中的每一 個的游離氧化物比陰極材料有更好的吸收銘排放物的能力，因此在諸如圖1所示的燃料電 池或者電解器的陰極側結構的各個層中或其上的運些游離氧化物材料可W在銘排放物到 達陰極/電解質界面之前有效清除銘排放物。
[0巧3] 表10 「09541
LUZM」 ^iNaUH浴m然辰的平巧泄哎嘆巧常物頂的溯頂結巧頭頂上投巧化半獨的平巧泄 的測試結果好很多，特別是在第二次測試中，但運是由于使用了弱的氨氧化物溶液。我們認 為使用更強的溶液會產生明顯更好的結果。
[0256] 在本文中描述了且當前沒有要求權利的本發明的方面包括在下面編號的段落中 所定義的本發明第=方面和第四方面的特征：
[0257] 1、一種電化學能量轉換裝置，所述裝置包括一組與氣體分隔器相互交替的固體氧 化物電化學電池，其中每個電化學電池包括固體氧化物電解質層;在所述電解質層的一側 且包括一個或多個多孔層的負極側結構，所述負極側結構的多孔層包含與所述電解質層的 一側具有一界面的負極材料功能層;在所述電解質層的另一側且包含一個或多個多孔層的 正極側結構，所述正極側結構的多孔層包含與所述電解質層的另一側有一界面的正極電極 材料層;其中所述電化學電池和位于所述電化學電池負極側的第一氣體分隔器至少部分地 形成位于其間的負極側腔室，所述電化學電池和位于所述電化學電池正極側的第二氣體分 隔器至少部分地形成位于其間的正極側腔室;其中選自游離堿金屬含氧化合物和游離堿± 金屬含氧化合物中的一種或全部的非化學結合材料被提供在所述負極側結構、所述第一氣 體分隔器和構成所述負極側腔室的所述電化學能量轉換裝置的任意其他結構中的一個或 多個中或其上，在所述裝置的使用中，所述非化學結合材料可W減少所述電化學能量轉換 裝置的所述負極側上的電化學性能的衰減;其中如果所述非化學結合材料被提供在所述負 極材料功能層中，則在所述功能層與所述電解質層的界面上沒有非化學結合材料。
[0258] 2、根據段1所述的電化學能量轉換裝置，其中所述非化學結合材料是清除材料，在 所述裝置的使用過程中，所述清除材料容易接觸所述負極側腔室氣氛中的負極毒化物，且 比之于所述負極電極材料，所述清除材料與所述毒化物更容易反應。
[0259] 3、根據段1或段2所述的電化學能量轉換裝置，其中所述非化學結合材料W非化學 結合材料涂層的方式被提供到所述負極側結構、所述第一氣體分隔器和形成所述負極側腔 室的任何其它結構中的一個或多個上。
[0260] 4、根據段3所述的電化學能量轉換裝置，其中形成所述負極側腔室的任何其它結 構包括位于所述第一氣體分隔器和所述負極側結構之間的單獨的導體層和單獨的舒緩層 中的一個或多個。
[0261] 5、根據段3或段4所述的電化學能量轉換裝置，其中所述非化學結合材料涂層是不 連續的。
[0262] 6、根據段3至5任意一段所述的電化學能量轉換裝置，其中所述非化學結合材料涂 層的厚度為0.01至250WI1。
[0263] 7、根據段3至5任意一段所述的電化學能量轉換裝置，其中所述非化學結合材料涂 層的厚度為0.01至50WI1。
[0264] 8、根據段1至7任意一段所述的電化學能量轉換裝置，其中所述非化學結合材料被 分散在所述負極側結構的一個或多個多孔層中的至少一個中。
[0265] 9、根據段1至8任意一段所述的電化學能量轉換裝置，其中所述負極側結構的一個 或多個多孔層除了包括負極材料功能層之外，還包括負極側電接觸材料層。
[0266] 10、根據段9所述的電化學能量轉換裝置，其中在所述電接觸材料層中提供有非化 學結合材料。
[0267] 11、根據段1至10任意一段所述的電化學能量轉換裝置，其中所述負極側結構的一 個或多個多孔層除了包括負極材料功能層之外，還包括負極側基底材料層。
[0268] 12、根據段11所述的電化學能量轉換裝置，其中在所述基底材料層中提供有非化 學結合材料。
[0269] 13、根據段1至12任意一段所述的電化學能量轉換裝置，其中所述第一氣體分隔器 包括致密的基底、在所述基底面向所述負極側腔室的一側上的一個或多個多孔層，其中在 所述第一氣體分隔器的一個或者多個多孔層中的至少一個中提供有非化學結合材料。
[0270] 14、根據段1至13任意一段所述的電化學能量轉換裝置，其中所述第一氣體分隔器 包括致密的基底、在所述基底面向負極側腔室的一側上的防護涂層，其中在所述防護涂層 中提供有非化學結合材料。
[0271] 15、根據段13或14所述的電化學能量轉換裝置，其中所述非化學結合材料被分散 在所述第一氣體分隔器的一個或多個多孔層中的至少一個和所述第一氣體分隔器的所述 防護涂層中的一個或全部中。
[0272] 16、根據段8至15任意一段所述的電化學能量轉換裝置，在任意一個多孔層或所述 防護涂層中所提供的非化學結合材料占所述層或所述涂層的總固體含量的0.1 vol %~ 65vol%。
[0273] 17、根據段16任意一段所述的電化學能量轉換裝置，其中，范圍為1%~25%。
[0274] 18、根據段1至17任意一段所述的電化學能量轉換裝置，其中非化學結合材料包括 選自SrO、CaO、BaO、MgO、Na2〇和拉0中的一種或多種的游離氧化物。
[0275] 19、一種電化學能量轉換電池，包括固體氧化物電解質層;在所述電解質層的一側 且包括一個或多個多孔層的負極側結構，所述負極側結構的多孔層包含與所述電解質層的 一側具有一界面的負極材料功能層;在所述電解質層的另一側且包含一個或多個多孔層的 正極側結構，所述正極側結構的多孔層包含與所述電解質層的另一側有一界面的正極電極 材料層;其中選自游離堿金屬含氧化合物和游離堿±金屬含氧化合物中的一種或全部的非 化學結合材料被提供在所述負極側結構中或其上，在所述電池的使用中，所述非化學結合 材料可W減少所述電化學能量轉換電池的所述負極側上的電化學性能的衰減;其中如果所 述非化學結合材料被提供在所述負極材料功能層中，則在所述功能層與所述電解質層的界 面上沒有非化學結合材料。
[0276] 20、根據段19所述的電化學能量轉換電池，其中所述非化學結合材料是清除材料， 在所述裝置的使用過程中，所述清除材料容易接觸所述負極側腔室氣氛中的負極毒化物， 且比之于所述陰極電極材料，所述清除材料與所述毒化物更容易反應。
[0277] 21、根據段19或20所述的電化學能量轉換電池，其中，在所述負極側結構上的不連 續的非化學結合材料涂層中提供有所述非化學結合材料。
[0278] 22、根據段21所述的電化學能量轉換電池，其中，所述非化學結合材料涂層的厚度 為0.01至250皿。
[0279] 23、根據段21所述的電化學能量轉換電池，其中，所述非化學結合材料涂層的厚度 為0.01至50皿。
[0280] 24、根據段19至23任意一段所述的電化學能量轉換電池，其中，所述非化學結合的 材料被分散在負極側結構中的一個或多個多孔層中的至少一個中。
[0281] 25、根據段19至24任意一段所述的電化學能量轉換電池，其中所述負極側結構的 一個或多個多孔層除了包括負極材料功能層之外，還包括負極側電接觸材料層。
[0282] 26、根據段25所述的電化學能量轉換電池，其中，在所述電接觸材料層中提供有所 述非化學結合材料。
[0283] 27、根據段19至26任意一段所述的電化學能量轉換電池，其中所述負極側結構的 一個或多個多孔層除了包括負極材料功能層之外，還包括負極側基底材料層。
[0284] 28、根據段27所述的電化學能量轉換電池，在所述基底材料層中提供有所述非化 學結合材料。
[0285] 29、根據段19至28任意一段所述的電化學能量轉換電池，其中，在任意一個多孔層 中所提供的所述非化學結合材料占所述層總固體含量的O.lvol%~65vol%。
[02化]30、根據段29所述的電化學能量轉換電池，范圍為Ivol %~25vol %。
[0287] 31、根據段19至30任意一段所述的電化學能量轉換電池，其中，所述非化學結合材 料包括選自SrO、CaO、BaO、MgO、Na2〇和拉0中的一種或多種的游離氧化物。
[0288] 本領域的技術人員應當理解的是，除了那些具體描述的內容，本文所描述發明還 容易做一些形式變換和改進。應當理解的是，本發明包括所有同本發明的精神實質和設及 范圍相吻合的各種形式的變換和改進。
[0289] 同時，本發明已經參照具體的實施例和平板式燃料電池進行了描述，應當認識到， 運些實施例僅僅是示例性的，除了本文所描述的運些實施例之外的其它實施例也包括在如 所附的權利要求所定義的發明中。
[0290] 本說明書中對任何在先的出版物的引用(或者從中所獲得的信息），或者對任何已 知的事物的引用，不被也不應當被視為感謝或承認(admission)或者任何形式的建議，在先 的出版物(或者從中所獲得的信息）或者已知的事物構成本說明書所設及的致力領域中公 知常識的一部分。
[0291] 在整個本說明書及隨后所附的權利要求中，除非上下文需要，否則，措辭"包括"及 其變化形式（例如"包含"和"含有"）應該理解為隱含包括了所聲明的整體（integer),或步 驟，或整體或步驟組，但不排除任何其它的整體，或步驟，或整體或步驟組。
【主權項】
1. 一種電化學能量轉換裝置，所述裝置包括一組與氣體分隔器相互交替的固體氧化物 電化學電池，其中每個電化學電池包括固體氧化物電解質層;在所述電解質層的一側且包 括一個或多個多孔層的負極側結構，所述負極側結構的多孔層包含與所述電解質層的一側 具有一界面的負極材料功能層;在所述電解質層的另一側且包含一個或多個多孔層的正極 側結構，所述正極側結構的多孔層包含與所述電解質層的另一側有一界面的正極電極材料 層;其中所述電化學電池和位于所述電化學電池負極側的第一氣體分隔器至少部分地形成 位于其間的負極側腔室，所述電化學電池和位于所述電化學電池正極側的第二氣體分隔器 至少部分地形成位于其間的正極側腔室;其中選自游離堿金屬含氧化合物和游離堿土金屬 含氧化合物中的一種或全部的清除材料被提供在所述正極側結構、所述第二氣體分隔器和 構成所述正極側腔室的所述電化學能量轉換裝置的任意其他結構中的一個或多個中或其 上，在所述電化學能量轉換裝置的使用中，所述清除材料容易與所述正極側腔室內的空氣 中的毒化物接觸，相對于所述正極電極材料，所述清除材料與所述毒化物更容易反應，其 中，如果所述清除材料在所述正極電極材料層中有提供，在所述電解質層與所述正極電極 材料層的界面上則不存在所述清除材料。2. 根據權利要求1所述的電化學能量轉換裝置，其中構成所述正極側腔室的所述其他 結構包括在所述第二氣體分隔器與所述正極側結構之間的單獨的紓緩層和單獨的導電層 中的一個或多個。3. 根據權利要求1或2所述的電化學能量轉換裝置，其中，所述清除材料被提供在位于 所述正極側結構、所述第二氣體分隔器和構成所述正極側腔室的所述任意其他結構中的一 個或多個上的清除涂層中。4. 根據權利要求3所述的電化學能量轉換裝置，其中所述第二氣體分隔器包括致密的 基底和位于所述基底面向所述正極側腔室一側并與所述基底接觸的防護涂層，且其中所述 防護涂層上提供有所述清除涂層。5. 根據權利要求3或4所述的電化學能量轉換裝置，其中，所述清除涂層是不連續的。6. 根據權利要求3~5任意一項所述的電化學能量轉換裝置，其中，所述清除涂層的厚 度為約0.01~250μηι。7. 根據權利要求3~5任意一項所述的電化學能量轉換裝置，其中，所述清除涂層的厚 度為約0.01~50μηι。8. 根據權利要求1~7任意一項所述的電化學能量轉換裝置，其中，所述清除材料被分 散在所述正極側結構的所述一個或多個多孔層中的至少一個中。9. 根據權利要求1~8任意一項所述的電化學能量轉換裝置，其中，所述正極側結構的 所述一個或多個多孔層除了包括正極電極材料層之外，還包括正極側電接觸材料層，且相 對于所述接觸材料，所述清除材料與毒化物更容易發生反應。10. 根據權利要求9所述的電化學能量轉換裝置，其中，在所述電接觸材料層中提供有 所述清除材料。11. 根據權利要求1~10任意一項所述的電化學能量轉換裝置，其中，所述正極側結構 的所述一個或多個多孔層除了包括正極電極材料層之外，還包括正極側屏障材料層，且相 對于所述屏障材料，所述清除材料與毒化物更容易發生反應。12. 根據權利要求11所述的電化學能量轉換裝置，其中，在所述屏障材料層中提供有所 述清除材料。13. 根據權利要求1~12任意一項所述的電化學能量轉換裝置，其中，所述正極電極材 料層為功能層;所述正極側結構的一個或多個多孔層除了包括所述功能層之外，還包括基 底層，且相對所述基底層材料所述清除材料與毒化物更容易發生反應。14. 根據權利要求13所述的電化學能量轉換裝置，其中，在所述基底層中提供有所述清 除材料。15. 根據權利要求1-14任意一項所述的電化學能量轉換裝置，其中，所述第二氣體分隔 器包括致密的基底和位于所述基底面向所述正極側腔室一側的一個或者多個多孔層;且其 中在所述第二氣體分隔器的一個或多個多孔層中的至少一個中提供有所述清除材料。16. 根據權利要求15所述的電化學能量轉換裝置，其中，所述清除材料被分散在所述第 二氣體分隔器的所述一個或多個多孔層中的至少一個中。17. 根據權利要求2所述的電化學能量轉換裝置，其中，所述紓緩層或導電層上具有涂 層，且所述清除材料被分散在所述涂層中。18. 根據權利要求8~17任意一項所述的電化學能量轉換裝置，其中，在任意一個多孔 層中或在涂層中所提供的所述清除材料的含量范圍是所述多孔層或所述涂層的總固體含 量的約0.1~65vol%。19. 根據權利要求18所述的電化學能量轉換裝置，其中，所述含量范圍為約1~ 25vol%〇20. 根據權利要求1~19任意一項所述的電化學能量轉換裝置，其中，所述清除材料包 括選自SrO、CaO、BaO、MgO、Na 20和K20中的一種或多種的游離氧化物。21. 根據權利要求1~20任意一項所述的電化學能量轉換裝置，其中選自游離堿金屬含 氧化合物和游離堿土金屬含氧化合物中的一種或全部的非化合的材料被提供在所述負極 側結構、所述第一氣體分隔器和構成所述負極側腔室的所述電化學能量轉換裝置的任意其 他結構中的一個或多個中或其上，在所述裝置的使用中，所述非化合的材料可以減少所述 電化學能量轉換裝置的所述負極側的電化學性能的衰減;其中如果所述非化合的材料被提 供在所述負極材料功能層中，則在所述功能層與所述電解質層的界面上沒有該非化合的材 料。22. -種電化學能量轉換電池，包括固體氧化物電解質層;在所述電解質層的一側且包 括一個或多個多孔層的負極側結構，所述負極側結構的多孔層包含與所述電解質層的一側 具有一界面的負極材料功能層;在所述電解質層的另一側且包含一個或多個多孔層的正極 側結構，所述正極側結構的多孔層包含與所述電解質層的另一側有一界面的正極電極材料 層;其中選自游離堿金屬含氧化合物和游離堿土金屬含氧化合物中的一種或全部的清除材 料被提供在所述正極側結構中或其上，在所述電化學能量轉換電池的使用中，所述清除材 料容易與接觸所述正極側結構的空氣中的毒化物接觸，相對于所述正極電極材料，所述清 除材料與所述毒化物更容易反應，其中，如果所述清除材料在所述正極電極材料層中有提 供，在所述電解質層與所述正極電極材料層的界面上則沒有所述清除材料。23. 根據權利要求22所述的電化學能量轉換電池，其中，所述清除材料以不連續的清除 涂層的方式被提供在所述正極側結構上。24. 根據權利要求22或23所述的電化學能量轉換電池，其中，所述清除材料涂層的厚度 為約 0.01 ~250μηι。25. 根據權利要求22或23所述的電化學能量轉換電池，其中，所述清除材料涂層的厚度 為約0 · 01~50ym。26. 根據權利要求22~25任意一項所述的電化學能量轉換電池，其中，所述清除材料被 分散在所述正極側結構的一個或多個多孔層的至少一個中。27. 根據權利要求22~26任意一項所述的電化學能量轉換電池，其中，所述正極側結構 的所述一個或多個多孔層除了包括正極電極材料層之外，還包括正極側電接觸材料層，且 相對于所述電接觸材料，所述清除材料與毒化物更容易反應。28. 根據權利要求27所述的電化學能量轉換電池，其中，在所述電接觸材料層中提供有 所述清除材料。29. 根據權利要求22~28任意一項所述的電化學能量轉換電池，其中，所述正極側結構 的所述一個或多個多孔層除了包括正極電極材料層之外，還包括正極側屏障材料層，且相 對于所述屏障材料，所述清除材料與毒化物更容易反應30. 根據權利要求29所述的電化學能量轉換電池，其中，在所述屏障材料層中提供有所 述清除材料。31. 根據權利要求22~30任意一項所述的電化學能量轉換電池，其中，所述正極電極材 料層為功能層;所述正極側結構的一個或多個多孔層除了包括所述功能層之外，還包括基 底層，且相對于所述基底層材料，所述清除材料與毒化物更容易反應。32. 根據權利要求31所述的電化學能量轉換電池，其中，在所述基底層中提供有所述清 除材料。33. 根據權利要求22-32任意一項所述的電化學能量轉換電池，其中，在任意一個多孔 層中所提供的所述清除材料的含量范圍是所述多孔層的總固體含量的約0.1~65vol%。34. 根據權利要求33所述的電化學能量轉換電池，其中，所述含量范圍為約1~ 25vol%〇35. 根據權利要求22~34任意一項所述的電化學能量轉換電池，其中，所述清除材料包 括選自SrO、CaO、BaO、MgO、Na 20和Κ20中的一種或多種的游離氧化物。36. 根據權利要求22~35任意一項所述的電化學能量轉換電池，其中選自游離堿金屬 含氧化合物和游離堿土金屬含氧化合物中的一種或全部的非化合的材料被提供在所述負 極側結構中，在所述電池裝置的使用中，所述非化合的材料可以減少所述電化學能量轉換 電池的所述負極側的電化學性能的衰減;其中如果所述非化合的材料被提供在所述負極材 料功能層中，則在所述功能層與所述電解質層的界面上沒有非化學結合材料。
【文檔編號】H01M8/1213GK105940540SQ201580004010
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月9日
【發明人】邱基華, 陳爍爍
【申請人】潮州三環（集團）股份有限公司