鋰離子二次電池正極用漿料、使用該漿料得到的正極及其制造方法、使用該正極而得的鋰...的制作方法

鋰離子二次電池正極用漿料、使用該漿料得到的正極及其制造方法、使用該正極而得的鋰 ...的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種鋰離子二次電池正極用漿料，其含有：(A)正極活性物質、(B)導電助劑、(C)包含烯屬不飽和羧酸酯和烯屬不飽和羧酸中的至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物的樹脂粘合劑、(D)增粘分散劑、(E)pH調整劑和(F)水，相對于正極活性物質的固體成分100質量份，所述(E)pH調整劑的含量為0.1質量份以上且1.0質量份以下，漿料的pH在23℃下為6.0～8.0。
【專利說明】
裡離子二次電池正極用漿料、使用該漿料得到的正極及其制 造方法、使用該正極而得的裡離子二次電池及其制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及裡離子二次電池正極用漿料、使用該漿料得到的正極及其制造方法、 使用該正極而得的裡離子二次電池及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 裡離子二次電池被廣泛用作手機、筆記本型電腦等可攜式設備的電源、或電力儲 藏用或電動汽車等要求高壽命的產業用裝置的驅動電源。今后，民生用設備要求輕量化或 小型化，要求具有更高能量密度的電池。另外，產業用設備中，伴隨著電動汽車或固定型蓄 電設備的進一步的普及，要求對應于大型電池的高輸出、大容量、長壽命性能。
[0003] 作為實現裡離子二次電池的高能量密度化、高輸出、大容量、長壽命化的手段，提 高正極的工作電壓，實現電池的大容量化的方法備受關注。例如，W裡為基準能夠W4.3VW 上的高電壓穩定地儲藏、放出裡與電子的WLiM〇2(M為過渡金屬)表示的含有裡的過渡金屬 氧化物等作為正極活性物質的開發正在進行。
[0004] 另外，用于裡離子二次電池的正極通常具有將正極活性物質疊層于侶集電體的結 構，在正極活性物質層中，除了正極活性物質外，還使用用于將正極活性物質彼此粘接及將 正極活性物質與集電體粘接的粘接劑。為了實現裡離子二次電池的高容量、長壽命化，作為 粘接劑，要求W更少量且粘接力高的材料。
[0005] -般而言，將裡離子二次電池正極用漿料涂布于集電體來制造正極時，作為漿料 的粘合劑，最廣泛使用的是利用W有機溶劑系的N-甲基化咯燒酬（W下也稱為"NMP")作為 溶劑的聚偏二氣乙締（W下也稱為"PVDf )。
[0006] 但是，PVDF系粘合劑不能將正極活性物質彼此及活性物質與集電體良好地粘接， 會有裡離子二次電池的充放電循環特性降低的問題。在實際使用時，為了確保正極活性物 質彼此間及活性物質與集電體間充分的粘接性，需要有大量的PVDF粘合劑，結果是裡離子 二次電池的容量會降低。而且，PVDF系粘合劑的制造因醒P溶劑有致突變性等的原因，從而 環境負荷高，著眼于利用水作為溶劑的新的粘合劑的開發。
[0007] 另一方面，在正極用水系粘合劑的開發中，被廣泛用作為負極用水系粘合劑的苯 乙締-下二締橡膠（W下也稱為"SBR")備受關注。另外，通過在水溶劑中并用作為增粘分散 劑的簇甲基纖維素（W下也稱為"CMC'），可進行環境負荷低的制造，且實現正極活性物質彼 此間及活性物質與集電體間的良好的粘接性。
[000引但是，SBR粘合劑其構造的特征可舉出抗氧化性低。在高電壓條件下反復充放電， 要求抗氧化性的裡離子二次電池的正極中，SBR粘合劑的利用可能會使電池的長壽命特性 降低。
[0009]而且，一般而言水和裡化合物的反應性非常高，利用了含有裡的過渡金屬氧化物 的正極活性物質被指出在制造正極用漿料的階段容易與水反應，且暗示了因為該反應，從 而裡會從正極內脫離，會招致電池容量的降低或高電阻化。因此，在正極用水系粘合劑的開 發中，發現抑制漿料中的正極活性物質與水的反應的方法是重要的。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開平10-255808號公報
[0013] 專利文獻2:日本特開平10-241693號公報
[0014] 發明所要解決的課題
[0015] 本發明的目的在于，提供一種水系的裡離子二次電池正極用漿料，使用該漿料得 到的正極及其制造方法，使用該正極而得的裡離子二次電池及其制造方法，該漿料為可抑 制正極活性物質與水的反應，可提供兼備高容量特性、低電阻特性及高充放電循環維持率 特性的裡離子二次電池。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017]即，本發明系由W下山~〔10巧示。
[0018] [1]一種裡離子二次電池正極用漿料，其特征在于，含有(A)正極活性物質、（B)導 電助劑、（C)樹脂粘合劑、(D)增粘分散劑、(E)抑調整劑和(F)水，所述(C)樹脂粘合劑包含下 述共聚物，所述共聚物為締屬不飽和簇酸醋和締屬不飽和簇酸中的至少一者與芳香族乙締 基化合物的共聚物，相對于正極活性物質的固體成分100質量份，所述化)抑調整劑的含量 為0.1質量份W上且1.0質量份W下，漿料的pH在23 °C下為6.0~8.0。
[0019] [2]根據[1]所述的裡離子二次電池正極用漿料，其中，所述化)抑調整劑選自包含 有機酸、無機酸的化合物，所述有機酸選自W下化合物，所述化合物單獨或復合地含有1個 W上的簇基、橫基和麟酸基中的至少一種基團，所述無機酸選自憐酸、棚酸和碳酸中的至少 1種。
[0020] [3]根據[1]或[2]所述的裡離子二次電池正極用漿料，其中，所述化)pH調整劑為 選自1，2,3,4-下燒四簇酸、巧樣酸、班巧酸、乙酸、甲橫酸、丙橫酸、碳酸中的至少1種。
[0021] [4]根據[1]或[2]所述的裡離子二次電池正極用漿料，其中，所述化)pH調整劑為 堿性的抑用添加劑，堿性的抑用添加劑選自有機堿性的pH用添加劑、無機堿性的抑用添加 劑，有機堿性的pH用添加劑為選自伯胺、仲胺、叔胺和季錠中的至少一種，無機堿性的pH用 添加劑為選自氨、氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧化鐘和氨氧化巧中的至少一種。
[0022] [5]根據[1]~[4]中任一項所述的裡離子二次電池正極用漿料，其中，相對于正極 活性物質的固體成分100質量份，含有0.2質量份W上且5.0質量份W下的所述(C)樹脂粘合 劑。
[0023] [6]根據[1]~[5]中任一項所述的裡離子二次電池正極用漿料，其中，所述(D)增 粘分散劑含有一種W上的下述水溶性高分子，所述水溶性高分子包括簇甲基纖維素、聚環 氧乙燒、聚丙締酸、聚-N-乙締基乙酷胺、及丙締酸與N-乙締基乙酷胺的共聚物。
[0024] [7]-種裡離子二次電池用正極，是使用[1]~[6]中任一項所述的裡離子二次電 池正極用漿料而得到的。
[0025] [引一種裡離子二次電池用正極的制造方法，所述裡離子二次電池用正極在正極 集電體上具備含有正極活性物質的正極活性物質層，所述制造方法具有向所述正極集電體 上供給[1]~[6]中任一項所述的裡離子二次電池正極用漿料來形成所述正極活性物質層 的工序。
[00%] [9]-種裡離子二次電池，是使用[7]所述的裡離子二次電池用正極而得到的。
[0027] [10]-種裡離子二次電池的制造方法，具有W下工序:制備[1]~[6]中任一項所 述的裡離子二次電池正極用漿料的工序;將所述裡離子二次電池正極用漿料涂布于正極集 電體而形成正極活性物質層來制造裡離子二次電池用正極的工序；W及組裝具備所述裡離 子二次電池用正極的裡離子二次電池的工序。
[0028] 發明效果
[0029] 根據本發明，并用特定的樹脂粘合劑和特定的增粘分散劑，進而使用pH調整劑將 水系裡離子二次電池正極用漿料的抑控制在6.0~8.0的中性區域，通過使用該水系裡離子 二次電池正極用漿料，可提供抑制了正極用漿料中的正極活性物質與水的反應，兼備高容 量特性、低電阻特性、及高充放電循環維持率特性的裡離子二次電池及其正極。
【具體實施方式】
[0030] W下，詳細說明本發明。
[0031] [裡離子二次電池正極用漿料]
[0032] 本發明的裡離子二次電池正極用漿料含有(A)正極活性物質、（B)導電助劑、（C)樹 脂粘合劑、（D)增粘分散劑、化)抑調整劑和(F)水，所述(C)樹脂粘合劑包含下述共聚物，所 述共聚物為締屬不飽和簇酸醋和締屬不飽和簇酸中的至少一者與芳香族乙締基化合物的 共聚物，相對于正極活性物質的固體成分100質量份，所述巧)抑調整劑的含量為0.1質量份 W上且1.0質量份W下，漿料的pH在23°C下為6.0~8.0。
[0033] <(A)正極活性物質〉
[0034] 作為正極活性物質，只要是可用于裡離子二次電池的正極活性物質，就沒有特別 限定，可使用鉆酸裡化iCo〇2)、尖晶石儘酸裡化iMn2〇4)、橄攬石型憐酸鐵裡化iFeP化）、Ni- Mn-Co 系、Ni-Mn-Al 系及 Ni-Co-Al 系等含儀裡復合化合物、1^11'152、^]?11〇2、^]\1〇〇3、^￥2〇5等 氧族元素化合物等中的一種、或組合多種使用。
[0035] <(B)導電助劑〉
[0036] 作為導電助劑，只要具有導電性的物質，就沒有特別限定，通常優選使用碳材料。 作為碳材料，只要是具有導電性的碳材料就沒有特別限定，特別優選使用石墨、碳黑、碳纖 維等中的一種、或組合多種使用。
[0037] 作為碳黑，可舉出例如乙烘黑、科琴黑、爐黑、槽黑及熱碳黑，優選為乙烘黑、科琴
[Tpf O
[0038] 至于導電助劑的含量，相對于(A)成分的固體成分100質量份，優選為1質量份W 上、10質量份W下，更優選為2質量份W上、8質量份W下，進一步優選為4質量份W上、6質量 份W下。
[0039] <(C)樹脂粘合劑〉
[0040] 樹脂粘合劑是締屬不飽和簇酸醋和締屬不飽和簇酸中的至少一者與芳香族乙締 基化合物的共聚物。
[0041] 相對于(A)正極活性物質的固體成分100質量份，W固體成分計含有0.2質量份W 上且5.0質量份W下的本發明的樹脂粘合劑，優選含有0.2質量份W上3.0質量份W下。通過 設為上述范圍，可W提供正極活性物質彼此間及正極活性物質與集電體間的粘接性良好的 正極用漿料及正極，進而通過利用該正極，可W提供具有高的初始放電容量和優異的高溫 充放電循環特性的裡離子二次電池。在此，相對于(A)正極活性物質的固體成分100質量份， 樹脂粘合劑低于0.2質量份時，有活性物質與集電體間的粘接性降低的傾向，超過5.0質量 份時，有裡離子二次電池的初始放電容量降低的傾向。
[0042] 締屬不飽和簇酸醋和締屬不飽和簇酸中的至少一者與芳香族乙締基化合物的共 聚物中的芳香族乙締基化合物為具有締屬碳-碳雙鍵和芳香環的化合物。作為芳香族乙締 基化合物，可舉出例如苯乙締、Q-甲基苯乙締、苯乙締橫酸等。作為芳香族乙締基化合物，優 選為苯乙締。
[0043] 作為締屬不飽和簇酸醋，可舉出例如a, 0-不飽和一元簇酸或二簇酸(丙締酸、甲基 丙締酸、己豆酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等）的烷基醋，醋的烷基鏈優選為碳原子數1~18、 更優選為碳原子數2~12、進一步優選為碳原子數2~8的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基鏈。 作為締屬不飽和簇酸醋，優選為具有碳原子數2~8的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基鏈的（甲 基)丙締酸醋。此外，（甲基)丙締酸是指甲基丙締酸或丙締酸。
[0044] 而且，只要不損害正極活性物質彼此間及正極活性物質與集電體間的粘接性，貝U 在作為樹脂粘合劑的締屬不飽和簇酸醋和締屬不飽和簇酸中的至少一者與芳香族乙締基 化合物的共聚物中也可W共聚W下單體：（甲基)丙締酸徑基烷基醋、（甲基)丙締酸氨基燒 基醋、W乙酸乙締醋或烷基酸乙締醋為代表的乙締基醋類、單締控類（乙締、丙締、下締、異 下締等）、二締控（丙二締、甲基丙二締、下二締）、二丙酬丙締酷胺等含幾基締屬不飽和單 體、含橫酸基締屬不飽和單體。運些單體可W為一種、或組合多種。
[0045] 上述樹脂粘合劑的中，從提高裡離子二次電池正極用漿料中的正極活性物質的分 散性的觀點出發，W及為了提高裡離子二次電池的特性，W及從進一步提高對電解液的耐 溶出性W及正極中的抗氧化性的觀點出發，樹脂粘合劑優選為苯乙締-(甲基)丙締酸醋共 聚物、苯乙締-(甲基)丙締酸共聚物、或苯乙締-(甲基)丙締酸醋-(甲基)丙締酸共聚物、苯 乙締-(甲基)丙締酸醋-丙締酸-苯乙締橫酸鋼共聚物，更優選為苯乙締-(甲基)丙締酸醋- 丙締酸-苯乙締橫酸鋼共聚物。
[0046] 相對于締屬不飽和簇酸醋和締屬不飽和簇酸中的至少一者與芳香族乙締基化合 物的共聚物結構單元100摩爾份，締屬不飽和簇酸醋單元的含量優選為25摩爾份W上且85 摩爾份W下，更優選為30摩爾份W上且80摩爾份W下。通過使締屬不飽和簇酸醋單元的含 量在上述范圍內，獲得的正極的柔軟性、耐熱性提高，且正極活性物質彼此間及活性物質與 集電體間的粘接性提高。
[0047] 相對于締屬不飽和簇酸醋和締屬不飽和簇酸中的至少一者與芳香族乙締基化合 物的共聚物結構單元100摩爾份，締屬不飽和簇酸單元的含量優選為1摩爾份W上且10摩爾 份W下，更優選為1摩爾份W上且5摩爾份W下。通過使締屬不飽和簇酸單體單元的含量在 上述范圍內，可維持芳香族乙締基化合物與締屬不飽和簇酸的共聚物的乳液聚合穩定性或 機械穩定性，正極活性物質彼此間及正極活性物質與集電體間的粘接性提高。
[0048] 另外，本發明的樹脂粘合劑，特別是締屬不飽和簇酸醋和締屬不飽和簇酸中的至 少一者與芳香族乙締基化合物的共聚物，根據需要，也可W將作為交聯劑的（甲基)丙締酸 縮水甘油醋等含環氧基的a，e-締屬不飽和化合物、乙締基=乙氧基硅烷、丫-丙締酷氧基丙 基=甲氧基硅烷等含水解性烷氧基甲娃烷基的a，e-締屬不飽和化合物、乙二醇二（甲基)丙 締酸醋、S徑甲基丙烷S(甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酸締丙基醋、二乙締基苯、鄰苯二甲 酸二締丙醋等多官能乙締基化合物等單體導入作為正極粘合劑使用的共聚物中，使其本身 彼此交聯、或與具有活性氨基團的締屬不飽和化合物成分組合來交聯。另外，也可W將含有 幾基的a，e-締屬不飽和化合物等導入共聚物中，可W與多阱化合物、特別是草酸二酷阱、班 巧酸二酷阱、己二酸二酷阱、聚丙締酸二酷阱等具有2個W上酷阱基的化合物組合來交聯。
[0049] 用于得到本發明的樹脂粘合劑、特別是用于得到締屬不飽和簇酸醋和締屬不飽和 簇酸中的至少一者與芳香族乙締基化合物的共聚物的聚合方法，可使用目前公知的方法， 優選使用乳液聚合法。作為乳液聚合時使用的表面活性劑，可使用通常的陰離子性表面活 性劑、非離子性表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑，可舉出例如烷基苯橫酸鹽、烷基硫 酸醋鹽、聚環氧乙燒烷基酸硫酸醋鹽、脂肪酸鹽等，作為非離子性表面活性劑，可舉出聚環 氧乙燒烷基酸、聚環氧乙燒烷基苯基酸、聚環氧乙燒多環苯基酸、聚氧亞烷基烷基酸、山梨 糖醇酢脂肪酸醋、聚環氧乙燒山梨糖醇酢脂肪酸醋等。運些表面活性劑可使用一種、或組合 多種使用。
[0050] 至于進行乳液聚合時的表面活性劑的使用量，相對于全部單體量100質量份，優選 為0.3質量份W上且3質量份W下。表面活性劑的使用量在上述范圍內時，獲得的水系乳液 的粒徑成為期望的粒徑，可進行穩定的乳液聚合，并且可抑制正極活性物質與集電體間的 密合力降低。
[0051] 作為乳液聚合時使用的自由基聚合引發劑，可使用公知慣用的自由基聚合引發 劑，可舉出例如過硫酸錠、過硫酸鐘、過氧化氨、叔下基過氧化氨等。另外，根據需要，也可W 將運些聚合引發劑與亞硫酸氨鋼、雕白粉、抗壞血酸等還原劑并用而進行氧化還原聚合。
[0052] 作為用于得到本發明的樹脂粘合劑的乳液聚合法，可采用一并加入的聚合方法、 一邊連續供給各成分一邊進行聚合的方法等。聚合通常在3(TC W上、9(TC W下的溫度范圍 內在攬拌下進行。此外，本發明中通過在聚合中或聚合結束后添加堿性物質來調整共聚的 締屬不飽和簇酸的抑，可提高乳液聚合時的聚合穩定性、機械穩定性、化學穩定性。作為此 時所使用的堿性物質，可使用氨、=乙基胺、乙醇胺、氨氧化鋼等，它們可W使用一種、或組 合多種使用。
[0053] <(D)增粘分散劑〉
[0054] 本發明中使用的裡離子二次電池正極用漿料中，為了提高漿料的正極活性物質彼 此間及正極活性物質對集電體的粘接性、且提高漿料中的正極活性物質的分散性、提高漿 料的穩定性，并用增粘分散劑。
[0055] 增粘分散劑只要是水溶性高分子，就沒有特別限定，與有無側鏈或交聯結構無關， 可任意利用。作為可提高裡離子二次電池正極用漿料中的正極活性物質的分散性的水溶性 高分子，可舉出例如聚氧化締、聚乙締醇、聚簇酸衍生物(包括它們的鹽類）、聚簇酸醋衍生 物、聚乙締基酷胺等。特別優選含有選自聚氧化締、聚簇酸、及聚乙締基酷胺中的至少一種。 其中，更優選為聚環氧乙燒、聚丙締酸和聚N-乙締基乙酷胺、丙締酸與N-乙締基乙酷胺的共 聚物、聚丙締酸與聚N-乙締基乙酷胺的混合物。
[0056] 進而，作為水溶性高分子，多糖類也是合適的，對于糖骨架、鍵合方式、取代基的種 類等沒有限定，可任意利用。特別是從提高正極活性物質彼此間及正極活性物質對集電體 的粘接性的觀點而言，優選為簇甲基纖維素、簇乙基纖維素、簇甲基乙基纖維素、甲基纖維 素、乙基纖維素、徑甲基纖維素、徑乙基纖維素、徑丙基纖維素等纖維素衍生物(包括它們的 鹽類）。此外，其中更優選使用可對裡離子二次電池正極用漿料賦予適度的粘性的簇甲基纖 維素。在此，只要適當地根據所期望的粘度選擇簇甲基纖維素的質量平均分子量、酸化度即 可。
[0057] 運些水溶性高分子優選使用一種、或組合多種使用，采用將各水溶性高分子的單 體共聚的共聚物也是合適的。
[0058] 用于增粘分散劑的水溶性高分子的分子量沒有特別限定，優選根據制造裡離子二 次電池正極用漿料時使用的增粘分散劑的水溶液的粘度來設定分子量。另外，從正極用漿 料的增粘分散的觀點出發，1質量％增粘分散劑的水溶液在23°C使用旋轉式粘度計(TVB- 25L、東機產業社制造）在60轉下的粘度（m化.S)優選為1~10000m化.S、更優選為10~ 2000mPa. S。通過使用具有上述范圍的粘度的增粘分散，增粘分散劑的水溶液粘度被保持在 期望的粘度，裡離子二次電池正極用漿料中的(A)~(C)成分的分散性、及正極活性物質彼 此間及正極活性物質對集電體的粘接性提高，漿料對集電體的涂布性優異。
[0059] 另外，相對于正極活性物質的固體成分100質量份，含有0.2質量份W上且5.0質量 份W下的增粘分散劑，優選為含有0.2質量份W上且3.0質量W下的范圍。通過使增粘分散 劑的含量在上述范圍內，可W使正極活性物質均勻分散，可得到適合對集電體的涂布的漿 料粘度。
[0060] <化)抑調整劑〉
[0061] 用于本發明的抑調整劑用于將23°C下的水系裡離子二次電池正極用漿料的pH調 整為6.0~8.0的范圍。通過將23°C下的正極用漿料的抑調整為6.0~8.0,能夠抑制于正極 用漿料中的正極活性物質與水的反應。而且，更優選正極用漿料的pH在23°C為6.5~7.5。
[0062] 就正極用漿料而言，一般而言水與裡化合物的反應性非常高，被指出采用了含有 裡的過渡金屬氧化物的正極活性物質在制造正極用漿料的階段容易與水反應。作為其反應 機制，可舉出正極活性物質中的裡W裡離子形式脫離至水中，與水反應而生成氨氧化裡。受 其影響，漿料的pH成為超過8.0的堿性狀態，產生各種副反應。著眼于裡離子二次電池內的 副反應，認為會促進強堿條件下對正極的侶集電體的腐蝕，集電體與活性物質的粘接性大 幅降低，從而招致電池的低壽命化。另外，認為氨氧化裡與碳酸醋系溶劑反應，得到碳酸裡 或二氧化碳等作為副生成物，它們會誘發氣體產生或形成電極被膜，導致電池電阻的增大 或電池膨脹。而且，因為運些副反應，正極活性物質中的裡會被消耗，因此，可用于充放電的 裡離子數減少，引起電池容量降低。
[0063] 因此，將漿料的抑控制在中性區域，在維持裡離子二次電池特性方面是重要的。特 別是在正極用漿料的特性方面，消除強堿性狀態是重要的，優選通過添加后述的特定的酸 來抑制氨氧化物離子的產生，抑制裡從正極活性物質脫離。
[0064] 在此，作為控制漿料的抑的有用的方法，其一是使用酸性度高的電池電極用水系 粘合劑或增粘分散劑，例如可舉出使用締屬不飽和簇酸的配合比高的粘合劑、聚簇酸系增 粘分散劑，但為了實現精度更高地調整抑，使漿料中含有酸性的抑調整用添加劑，運些方法 可W在更廣泛的范圍且進行細微的pH控制。
[0065] 上述抑調整劑選自含有有機酸、無機酸的化合物，上述有機酸選自W下化合物，所 述化合物單獨或復合地含有1個W上的簇基、橫基及麟酸基中的至少一種基團，上述無機酸 選自憐酸、棚酸、碳酸中的至少I種。
[0066] 作為上述有機酸，可舉出例如乙酸、草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、巧樣酸、1，2,3,4-下燒四簇酸、甲橫酸、對 甲苯橫酸、精腦橫酸、丙基麟酸、乙締基麟酸、苯基麟酸、亞甲基二麟酸等。
[0067] 無機酸中，優選為碳酸。有機酸中，優選為1，2,3,4-下燒四簇酸、巧樣酸、班巧酸、 乙酸、甲橫酸、丙基麟酸。
[0068] 另外，從抑調整的容易性的觀點出發，本發明中的抑調整劑優選為弱酸。
[0069] 對于本發明的正極用漿料中使用的pH調整劑，相對于正極活性物質的固體成分 100質量份，添加0.1質量份W上且1.0質量份W下，優選為添加0.2質量份W上且0.8質量份 W下，更優選為添加0.3質量份W上且0.7質量份W下。通過將抑調整劑的含量設為上述范 圍內，可抑制正極中的酸的殘存，由此，可抑制侶集電體的腐蝕、抑制集電體與正極活性物 質間的粘接性降低。
[0070] 另一方面，在正極用漿料的pH低于6.0的酸性的情況下，也會腐蝕侶集電體，降低 集電體與活性物質間的粘接性，成為阻礙電池長壽命化的因素。該情況下，優選通過在正極 用漿料中含有堿性的抑調整用添加劑，將漿料保持在中性范圍。
[0071] 作為堿性的抑調整用添加劑的種類，只要是包含有機堿、無機堿的化合物，就沒有 特別限定，可W使用它們中的一種、或組合使用多種。作為有機堿，可舉出伯胺、仲胺、叔胺、 季錠鹽，作為無機堿，可舉出氨、氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化巧等，優選為弱堿性 的氨。
[0072] <(F)水〉
[0073] 作為本發明的正極用漿料的分散介質使用的水優選為經離子交換樹脂處理過的 水(離子交換水）、及通過反滲透膜凈水系統處理過的水(超純水)等。
[0074] [裡離子二次電池正極用漿料的制造方法]
[0075] 用于本發明的裡離子二次電池正極用漿料，是將(A)正極活性物質、（B)導電助劑、 (C)包含締屬不飽和簇酸醋和締屬不飽和簇酸中的至少一者與芳香族乙締基化合物的共聚 物的樹脂粘合劑、(D)增粘分散劑、(E)P的周整劑及(F)水分散或溶解而成的混合物。在此，優 選為水分散體形式的漿料，但在不對環境負荷造成影響的范圍內，也可W添加與水親水性 高的溶劑。
[0076] 就裡離子二次電池正極用漿料的制備而言，可舉出例如如下的方法:將(C)包含締 屬不飽和簇酸醋和締屬不飽和簇酸中的至少一者與芳香族乙締基化合物的共聚物的樹脂 粘合劑、（D)增粘分散劑、化)pH調整劑分散或溶解于(F)水(或與水的親和性高的溶劑）中， 然后添加(A)正極活性物質、（B)導電助劑。
[0077] [裡離子二次電池用正極和其制造方法]
[0078] 本發明的裡離子二次電池用正極含有：（A)正極活性物質、（B)導電助劑、（C)包含 締屬不飽和簇酸醋和締屬不飽和簇酸中的至少一者與芳香族乙締基化合物的共聚物的樹 脂粘合劑、(D)增粘分散劑、化)pH調整劑。
[0079] 在此，關于上述(A)~化），與上述相同，所W此處省略說明。
[0080] 本發明的裡離子二次電池用正極的制造方法是在正極集電體上具備含有正極活 性物質的正極活性物質層的正極的制造方法，所述制造方法具有將上述裡離子二次電池正 極用漿料供給至上述正極集電體上從而形成上述正極活性物質層的工序。
[0081] 本發明的正極例如通過將裡離子二次電池正極用漿料涂布于集電體上并干燥而 制造。本發明的漿料的涂布方法可使用一般的方法，可舉出例如反向漉法、直接漉法、刮板 法、刮刀法、擠出法、噴淋法、凹版法、棒涂法、浸涂法、及擠壓法。
[0082] 裡離子二次電池正極用漿料對集電體的涂布可W實施于集電體的單面或兩面。在 涂布于集電體兩面的情況下，可一面一面地逐次涂布、也可W在兩面同時涂布。另外，也可 W在集電體的表面連續、或斷續地涂布。涂布層的厚度、長度或寬度可根據電池的大小來適 當決定。
[0083] 本發明的漿料的干燥方法可使用一般的方法。特別優選為單獨或組合使用熱風、 真空、紅外線、遠紅外線、電子束及低溫風。干燥溫度優選為50°C W上且350°C W下，更優選 為50 °C W上且200 °C W下。
[0084] 作為用于制造本發明的電極的集電體，W侶為主，只要是金屬制的材料就沒有特 別限定。另外，集電體的形狀也沒有特別限定，但通常優選為使用厚度0.OOlmmW上且0.5mm W下的片狀材料。本發明的電極可根據需要進行壓制。壓制方法可使用一般的方法，特別優 選模具壓制法或社壓法。壓制壓力沒有特別限定，但優選為〇.lt/cm2W上且10t/cm2W下。
[00化][裡離子二次電池和其制造方法]
[00化] < 裡離子二次電池〉
[0087] 本發明的裡離子二次電池具備本發明的正極。
[0088] 作為裡離子二次電池，可舉出例如將負極和本發明的正極配置為中間隔著透過性 的隔膜(例如聚乙締或聚丙締制的多孔性膜），并在其中含浸非水系電解液而得的非水系二 次電池;將由在集電體兩面形成有負極層的負極/隔膜/在集電體的兩面形成有正極層的本 發明的正極/隔膜構成的層合體卷繞為滾筒狀(縱滿狀），將所得的卷繞體與電解液一起容 納于有底的金屬殼體而得的筒狀非水系二次電池等。
[0089] 本發明的電池，作為殼體的外裝體，可適當使用金屬外裝體或侶層壓外裝體。電池 的形狀為硬幣型、鈕扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等，沒有特別限定。
[0090] 作為用于本發明的裡離子二次電池的負極，例如可使用在集電體上形成有包含負 極活性物質、粘合劑的負極層的公知的負極。
[0091] 作為負極活性物質，可使用含有能夠吸藏及放出裡離子的元素的負極活性物質、 碳材料等公知的負極活性物質。
[0092] 作為負極活性物質，只要是可吸藏及放出裡的材料，就沒有特別限定，可使用非石 墨化碳，人造石墨碳，天然石墨碳，金屬裡，侶、鉛、娃、錫等與裡的合金，氧化錫，氧化鐵等。
[0093] 作為上述含有可吸藏及放出裡離子的元素的負極活性物質的具體例子，可舉出例 如金屬化合物、金屬氧化物、裡金屬化合物、裡金屬氧化物(包括裡-過渡金屬復合氧化物） 等。作為金屬化合物形態的負極活性物質，可舉出^41、山51、山.4口6心4.4511等。另外，作 為金屬氧化物形態的負極活性物質，可舉出SnO、Sn〇2、GeO、Ge〇2、In2〇、In2〇3、PbO、Pb〇2、 Pb2〇3、饑 3〇4、SiO、ZnO 等。
[0094] 作為碳材料，可舉出例如石墨、非晶質碳、碳纖維、焦碳、活性碳、碳納米管、碳納米 纖維、富勒締等碳材料等。
[00M]運些負極活性物質可單獨使用巧巾，也可W合并使用巧巾W上。
[0096] 另外，可用于負極的粘合劑沒有特別限定，可使用公知的負極用粘合劑樹脂。
[0097] 作為負極的集電體的材料，只要是具有導電性的物質即可，可使用金屬。作為金 屬，優選為不易與裡形成合金的金屬，具體而言可舉出銅、儀、鐵、鐵、饑、銘、儘或它們的合 金O
[0098] 作為集電體的形狀，可舉出薄膜狀、網狀、纖維狀。其中，優選為薄膜狀。集電體的 厚度優選為5~30皿、更優選為8~25皿。
[0099] 作為電解液，例如在裡離子二次電池的情況下，可使用將作為電解質的裡鹽WlM 左右的濃度溶解于非水系有機溶劑中的電解液。
[0100] 作為裡鹽，可舉出例如LiCl〇4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3S〇3、LiCF3C〇2、LiAsF6、 LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2曲）4、LiC曲S03、LiC4F9S03、Li(CF3S02)2N、Li[(C02)2]2B 等。
[0101] 另一方面，作為非水系有機溶劑，可舉出碳酸亞丙醋、碳酸亞乙醋、碳酸亞下醋、碳 酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋等碳酸醋類；丫-下內醋等內醋類;S甲氧基甲燒、1,2- 二甲氧基乙燒、乙酸、2-乙氧基乙燒、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃等酸類；二甲亞諷等亞諷 類；1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環等氧戊環類；乙臘、硝基甲燒、醒P等含氮類；甲酸 甲醋、乙酸甲醋、乙酸下醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、憐酸S醋等醋類;二甘醇二甲酸、S甘醇二 甲酸、四甘醇二甲酸等甘醇二甲酸類;丙酬、二乙基酬、甲基乙基酬、甲基異下基酬等酬類； 環下諷等諷類;3-甲基-2-巧遷挫燒酬等巧惡挫燒酬類；1，3-丙橫酸內醋、4-下橫酸內醋、糞橫 酸內醋等橫酸內醋類等。
[0102] 電解液可單獨使用巧巾、也可W并用巧巾W上。
[0103] 裡離子二次電池例如可通過將正極與負極配置為中間隔著透過性的隔膜，并在其 中含浸非水系的電解液而得到。
[0104] 另外，在筒狀的情況下，可如下得到。
[0105] 首先，將由在集電體兩面形成有負極層的負極/隔膜/在集電體的兩面形成有正極 層的正極/隔膜構成的層合體卷繞為滾筒狀(縱滿狀)從而形成卷繞體。將獲得的卷繞體容 納于有底的金屬殼體（電池外殼），將負極與負極端子連接，將正極與正極端子連接。接著， 在金屬殼體中含浸電解液，然后密封金屬殼體，由此形成筒狀的裡離子二次電池。
[0106] <裡離子二次電池的制造方法〉
[0107] 本發明的裡離子二次電池的制造方法具有W下工序：制備上述裡離子二次電池正 極用漿料的工序;將上述裡離子二次電池正極用漿料涂布于正極集電體并形成正極活性物 質層從而制造裡離子二次電池用正極的工序;組裝具備上述裡離子二次電池用正極的裡離 子二次電池的工序。作為組裝裡離子二次電池的工序，只要將本實施方式的裡離子二次電 池用正極作為正極使用，就沒有特別限定。
[010引[實施例]
[0109] W下，基于實施例更詳細說明本發明，但本發明不受W下實施例的任何限定。此 夕h實施例中的"份"及"％"在無特別指明時是分別指質量份、質量％。實施例中所得到的裡 離子二次電池電極用漿料、使用運些漿料得到的裡離子二次電池用電極、及使用運些電極 得到的裡離子二次電池及它們的性能評價試驗通過W下方法進行。
[0110] [樹脂粘合劑(樹脂A)的制作]
[0111] 在具有冷凝管、溫度計、攬拌機、滴液漏斗的可分離式燒瓶中加入離子交換水100 質量份及反應性陰離子性乳化劑(S洋化成工業株式會社制造、商品名Eleminol JS-20、有 效成分40%)0.9質量份，升溫至75°C。接著，歷時4小時滴下單體乳化物，所述單體乳化物是 預先將上述反應性陰離子性乳化劑6.5質量份、非反應性陰離子性乳化劑(第一工業制藥株 式會社制造、商品名化tenol 08E、聚環氧乙燒烷基酸硫酸醋鹽）1.2質量份、苯乙締149質量 份、丙締酸2-乙基己醋131質量份、甲基丙締酸2-徑乙醋5.8質量份、丙締酸(有效成分80%) 5.8質量份、對苯乙締橫酸鋼1.2質量份、=徑甲基丙烷甲基丙締酸醋1.5份及離子交換水 271質量份混合而成的。同時，歷時4小時在80°C下滴下將作為聚合引發劑的過硫酸鐘1.3質 量份溶解于離子交換水29質量份而得的溶液，從而進行聚合。滴液結束后，2小時熟成后冷 卻至室溫，添加氨水6.0質量份及離子交換水36質量份，得到樹脂A的乳液（固體成分 40.0%、23°C下的使用旋轉式粘度計(TVB-2化、東機產業株式會社制造）的10轉下的粘度： 1900mPa.s、p冊.7)。
[0112] [正極用漿料的制作]
[0113] 按照下述實施例及比較例的記載，添加樹脂粘合劑及增粘分散劑的水溶液、pH調 整劑、和根據需要的水，用行星式混合器株式會社制造、/、^亡''乂令;/夕乂2口- 03型）混練后，在它們中添加作為正極活性物質的LiCoi/3Nii/3Mm/3化下也稱為"NMC'）、 及作為導電助劑的碳黑，用行星式混合器（方弓斗分乂株式會社制造、八斗亡''乂攻夕乂2口- 03型)混練，制作成正極用漿料。
[0114] [漿料的抑測定]
[0115] 在1個大氣壓、23 °C的條件下，使用抑計（東亞DKK株式會社制造、制品名：HM-30G) 測定。
[0116] [正極的制作]
[0117] 在作為集電體的厚度20皿的侶錐上涂布正極用漿料，W使進行壓制處理后的厚度 成為60WI1，并用加熱板在50°C下干燥5分鐘，接著在Iior下干燥5分鐘后，使用模具壓制機 W壓制壓力2.5t/cm2進行壓制讀裝集電片，由此制作成正極。
[0118] [負極漿料的制作]
[0119] 相對于負極活性物質（SCMG-BR(昭和電工株式會社制造））100質量份，混合作為導 電助劑的碳黑（乙烘黑）2質量份、作為粘合劑的含有苯乙締-丙締酸醋共聚物（求- LB-200 (昭和電工株式會社制造、固體成分40 %、粘度2000mPa. S、抑7.0)("求1；^ 一瓜"為昭 和電工株式會社的注冊商標））的乳液聚合物4質量份、作為增粘分散劑的將簇甲基纖維素 (CMC)(1質量％的CMC水溶液的23 °C下的粘度：11 OOmPa. S)溶解于水的CMC水溶液(CM切農度 為2質量％ )50質量份，進而添加水5質量份進行混練，制作成負極用漿料。
[0120] [負極的制作]
[0121] 在作為集電體的厚度10皿的銅錐上涂布正極用漿料，W使進行壓制處理后的厚度 成為60皿，W加熱板在50°C下干燥5分鐘、接著在ll〇°C下干燥5分鐘后，使用模具壓制機W 壓制壓力2.5t/cm2進行壓制讀裝集電片，由此制作成負極。
[0122] [電解液的制備]
[0123] 在將碳酸亞乙醋和碳酸二乙醋W體積比2/3混合，在得到的混合溶劑中溶解LiPFe 使之成為1. Omol/L的濃度，制備成電解液。
[0124] [電池的制作]
[0125] 使如上述制作的正極及負極隔著聚乙締制的隔膜對置，將其放入侶層壓的容器 中，在氣環境下的手套箱中，在放入有上述電極的容器中滴加上述電解液1 .Oml，一邊減壓 一邊熱壓接層壓容器，制作成電池。此外，該電池的理論容量設計為16.5mAh。
[0126] [電池評價:初始容量]
[0127] 使用日鐵工レッ夕ス制充放電試驗裝置進行評價。實施了老化處理后，在25°C條件 下，進行2個循環的CC-CV充電m〇.2C(W5小時滿充放電的電流）充電至達到上限電壓 (4.2￥)，然后此直定電壓(4.2￥)充電至經過〇^時間（1.5小時））及〇：放電擬0.2訪義電至達 到下限電壓(2.75V))。將2次CC放電時的容量的平均規定為該電池的初始容量。
[01 %][電池評價:初始直流電阻]
[0129] 初始容量測定后，在25°C條件下，Wo. 2C充電至初始容量的60%的容量，然后W 0.2C進行CC放電1分鐘，測定1秒后的放電電流和電壓。也Wo.5C、1.OC、2.OC進行同樣的CC 放電，測定各自1秒后的放電電流和電壓，用各測定值繪圖，將近似直線的斜率規定為該電 池的初始直流電阻。
[0130] [電池評價:充放電循環特性]
[0131] 在45°C條件下，重復150循環的CC-CV充電（W2C(W30分滿充放電的電流)充電至 達到上限電壓(4.2V)，然后W恒定電壓(4.2V)充電至經過CV時間（1.5小時））及CC放電（W 2C放電至成為下限電壓(2.75V))來進行。電池的充放電循環特性通過求得容量維持率，即 求得第150次循環的放電容量相對于第1次循環的放電容量的比例來進行比較。
[0132] [實施例1]
[0133] 在正極用漿料的制作中，用行星式混合器株式會社制造、八 、;/夕乂2?-03型)對作為樹脂粘合劑的樹脂A1.25g(相對于正極活性物質的固體成分100質量 份，共聚物的固體成分為2.5質量份）、及作為增粘分散劑的將簇甲基纖維素（W下也稱為 "CMC" )(1質量％的〔1(：水溶液于23°C的粘度：1 IOOmPa. S)溶解于水的CMC水溶液(CMC濃度為 2質量％ )20g(相對于正極活性物質的固體成分100質量份，CMC的固體成分為2.0質量份）、 及作為抑調整劑的將1，2，3，4-下燒四簇酸溶解于水的1，2，3，4-下燒四簇酸水溶液(1，2，3， 4-下燒四簇酸的濃度為10質量％ )lg(相對于正極活性物質100質量，1，2,3,4-下燒四簇酸 的固體成分為0.5質量份)進行混練，然后在它們中添加作為正極活性物質的20g的LiCoi/ 3Nii/3Mm/3〇2、作為導電助劑的碳黑化烘黑Hg(相對于正極活性物質的固體成分100質量 份，W固體成分計為5質量份），進一步用行星式混合器（方弓^;夕乂株式會社制造、/、斗t'' 乂琴;/夕乂2口-03型)混練，制作成正極漿料。
[0134] [實施例2]
[0135] 在正極用漿料的制作中，將作為樹脂粘合劑的樹脂Al. 25g、作為增粘分散劑的將 聚環氧乙燒(PEO)(1質量％的？60水溶液的23 °C下的粘度：12m化.S)溶解于水的PEO水溶液 (PEO濃度為10質量％ )4g、及作為抑調整劑的將1，2，3，4-下燒四簇酸溶解于水的1，2，3，4- 下燒四簇酸水溶液（1，2,3,4-下燒四簇酸的濃度為10質量％ Hg進行混合，進一步添加水 IOg，用行星式混合器（方弓斗；夕乂株式會社制造、八斗t''乂令;/夕乂2P-03型）混練，然后在 它們中添加作為正極活性物質的20g的LiCoi/3Nii/3Mm/3化、作為導電助劑的碳黑（乙烘黑） Ig,用行星式混合器（方弓^;夕乂株式會社制造、八^亡''乂琴;/夕乂2口-03型）混練，制作成正 極漿料。
[0136] [實施例3]
[0137] 在正極用漿料的制作中，將作為樹脂粘合劑的樹脂Al. 25g、作為增粘分散劑的將 聚N-乙締基乙酷胺（W下也稱為"PNVA" ) (1質量％的?曆4水溶液的23°C下的粘度:30mPa. S) 溶解于水的PNVA水溶液(PNVA濃度為10質量％ ) 4g、及作為抑調整劑的將1，2，3，4-下燒四簇 酸溶解于水的1，2,3,4-下燒四簇酸水溶液（1，2,3,4-下燒四簇酸的濃度為10質量％)1邑進 行混合，進一步添加水lOg，用行星式混合器（方弓^;夕乂株式會社制造、亡''乂令;/夕乂 2P-03型）混練，然后在它們中添加作為正極活性物質的20g的LiCoi/3Nii/3Mm/3〇2、作為導電 助劑的碳黑化烘黑Hg,用行星式混合器（方弓斗分乂株式會社制造、八斗亡''乂攻夕乂2口- 03型)混練，制作成正極漿料。
[013引[實施例4]
[0139] 在正極用漿料的制作中，將作為樹脂粘合劑的樹脂Al. 25g、作為增粘分散劑的將 聚N-乙締基乙酷胺與聚丙締酸的共聚物(共聚比70/30)m下也稱為"PNVA/PAa")(l質量％ 的PNVA/PAa水溶液的23 °C下的粘度:450mPa. S)溶解于水的PNVA/PAa水溶液(PNVA/PAa濃度 為10質量％)4g、及作為抑調整劑的將1，2,3,4-下燒四簇酸溶解于水的1，2,3,4-下燒四簇 酸水溶液（1，2,3,4-下燒四簇酸的濃度為10質量％)lg進行混合，進一步添加水lOg，用行星 式混合器（方弓斗；夕乂株式會社制造、八斗亡''乂琴;/夕乂2口-03型）混練，然后在它們中添加 作為正極活性物質的20g的LiCoi/3Nii/3Mni/3化、作為導電助劑的碳黑（乙烘黑Hg,用行星式 混合器（方弓^;夕乂株式會社制造、亡''乂琴;/夕乂2口-03型)混練，制作成正極漿料。
[0140] [實施例引
[0141] 在正極用漿料的制作中，作為抑調整劑的水溶液混合1，2,3,4-下燒四簇酸水溶液 2g，除此之外，W與實施例1同樣的方式制作正極用漿料。
[0142] [實施例6]
[0143] 在正極用漿料的制作中，作為抑調整劑的水溶液混合1，2,3,4-下燒四簇酸水溶液 〇.2g，除此之外，W與實施例1同樣的方式制作正極用漿料。
[0144] [實施例7]
[0145] 在正極用漿料的制作中，使用巧樣酸作為抑調整劑，且混合巧樣酸水溶液(巧樣酸 濃度為10質量％)lg，除此之外，W與實施例1同樣的方式制作正極用漿料。
[0146] [實施例8]
[0147] 在正極用漿料的制作中，使用班巧酸作為抑調整劑，且混合班巧酸水溶液(班巧酸 濃度為10質量％)lg，除此之外，W與實施例1同樣的方式制作正極用漿料。
[014引[實施例9]
[0149] 在正極用漿料的制作中，使用乙酸作為抑調整劑，且混合乙酸水溶液（乙酸濃度為 10質量％)lg，除此之外，W與實施例1同樣的方式制作正極用漿料。
[0150] [實施例10]
[0151] 在正極用漿料的制作中，使用甲橫酸作為抑調整劑，且混合甲橫酸水溶液（甲橫酸 濃度為10質量％)lg，除此之外，W與實施例1同樣的方式制作正極用漿料。
[0152] [實施例11]
[0153] 在正極用漿料的制作中，使用丙基麟酸作為抑調整劑，且混合丙基麟酸水溶液(丙 基麟酸濃度為10質量％)lg，除此之外，W與實施例1同樣的方式制作正極用漿料。
[0154][實施例12] WW]在正極用漿料的制作中，使用碳酸作為抑調整劑，且混合碳酸水水溶液(碳酸濃度 為10質量％)lg，除此之外，W與實施例1同樣的方式制作正極用漿料。
[0156] [比較例1]
[0157] 在正極用漿料的制作中，不使用樹脂粘合劑，而添加水1.25g，除此之外，W與實施 例1同樣的方式制作正極用漿料。
[015引[比較例2]
[0159] 在正極用漿料的制作中，不混合作為抑調整劑的1，2,3,4-下燒四簇酸，除此之外， W與實施例1同樣的方式制作正極用漿料。
[0160] [比較例3]
[0161] 在正極用漿料的制作中，不混合作為抑調整劑的1，2,3,4-下燒四簇酸，除此之外， W與實施例2同樣的方式制作正極用漿料。
[0162] [比較例4]
[0163] 在正極用漿料的制作中，不混合作為抑調整劑的1，2,3,4-下燒四簇酸，除此之外， W與實施例3同樣的方式制作正極用漿料。
[0164] [比較例5]
[0165] 在正極用漿料的制作中，不混合作為抑調整劑的1，2,3,4-下燒四簇酸，除此之外， W與實施例4同樣的方式制作正極用漿料。
[0166] [比較例6]
[0167] 在正極用漿料的制作中，混合作為pH調整劑的1，2,3,4-下燒四簇酸水溶液4g(相 對于正極活性物質的固體成分100質量份，為2.0質量份），除此之外，W與實施例1同樣的方 式制作正極用漿料。
[016引[比較例7]
[0169] 在正極用漿料的制作中，作為樹脂粘合劑，變更為含有苯乙締-下二締橡膠（（SBR) 固體成分40質量％)的乳液聚合物，除此之外，W與實施例1同樣的方式制作正極用漿料。
[0170] [比較例引
[0171] 在正極用漿料的制作中，作為樹脂粘合劑，變更為含有SBR的乳液聚合物，且不混 合作為抑調整劑的1，2,3,4-下燒四簇酸，除此之外，W與實施例1同樣的方式制作正極用漿 料。
[0172] [比較例9]
[0173] 在正極用漿料的制作中，將100質量份LiCoi/3Nii/3Mm/3化、作為導電助劑的碳黑 (乙烘黑）5質量份、作為粘合劑的聚偏二氣乙締下也稱為叩VDF"KKYNAR(ARKEM株式會 社制造、KYNAR為A服EMA公司的注冊商標）（PVDF的濃度為10質量％ )) IOg進行混合，進一步 添加N-甲基化咯燒酬(NMP)Sg并混合，制作成正極用漿料。
[0174] 正極用漿料的抑、各種電池特性的結果示于表3。
[0175] [表 1]
[0176]
[0177] 表中的縮寫如下所示。
[0178] NMC:LiC〇i/3Nii/3Mni/3〇2
[0179] CMC:簇甲基纖維素
[0180] 陽0:聚環氧乙燒
[0181] PNVA:聚N-乙締基乙酷胺
[0182] PNVA/PAa:聚N-乙締基乙酷胺與聚丙締酸的共聚物(共聚比70/30)
[0183] [表 2]
[0184]
[01化」表中的略記如下所示。
[0186] NMC:LiCoi/3Nii/3Mm/3〇2
[0187] CMC:簇甲基纖維素 [018引陽0:聚環氧乙燒
[0189] PNVA:聚N-乙締基乙酷胺
[0190] PNVA/PAa:聚N-乙締基乙酷胺與聚丙締酸的共聚物(共聚比70/30)
[0191] SBR:苯乙締-下二締橡膠
[0192] PVDF:聚偏二氣乙締
[0193] *1:含有苯乙締-下二締橡膠（（SBR)固體成分40質量％)的乳液聚合物
[0194] *2:聚偏二氣乙締(PVDF K KYNAR (A服EMA株式會社制造、KYNAR為A服EMA公司的注 冊商標)(PVDF的濃度為10質量％ ))
[0195] [表 3]
[0196]
[0197] 根據實施例1~4和比較例2~5可知，本發明的裡離子二次電池正極用漿料在未添 加pH調整劑時，pH為9 W上偏向堿性，另一方面，通過添加添加劑，可將其pH控制在中性區 域。隨之，可W在裡離子二次電池內抑制副反應，且可W抑制伴隨副反應的正極活性物質中 可利用于充放電的裡消耗量，因此，可W說兼備電池的高容量特性、低電阻特性及高充放電 循環維持率特性。還表明，與粘合劑并用的增粘分散劑可W采用作為水溶性高分子的纖維 素衍生物、聚氧化締、聚簇酸醋、聚簇酸及聚乙締基酷胺，它們可W W均聚物或共聚物的形 式使用。
[0198] 根據實施例1、5~6可知，本發明的裡離子二次電池正極用漿料通過添加適量的抑 調整劑，顯示優良的電池特性。即，表明相對于正極活性物質100質量份添加0.1~1.0質量 份的抑調整劑時，顯示優良的電池特性。如比較例6過量地加入pH調整用添加劑時，認為因 漿料的抑低于6.0,從而產生侶集電體的腐蝕，活性物質與集電體間的粘接性大幅降低，電 池性能顯著惡化。
[0199] 根據實施例1及比較例6~7表明，正極用漿料的抑調整劑的效果并非可對全部的 樹脂粘合劑適用，相較于SBR粘合劑，含有締屬不飽和簇酸醋及締屬不飽和簇酸與芳香族乙 締基化合物的共聚物的樹脂粘合劑選擇性地顯示電池的高充放電循環維持率特性。
[0200] 根據實施例1~4和比較例9表明，本發明的裡離子二次電池正極用漿料通過添加 抑調整用添加劑，具有與W往的溶劑體系的PVDF粘合劑同等或其W上的效果。
【主權項】
1. 一種鋰離子二次電池正極用漿料，其特征在于，含有(A)正極活性物質、（B)導電助 劑、（C)樹脂粘合劑、(D)增粘分散劑、(E) pH調整劑及(F)水， 所述(C)樹脂粘合劑包含下述共聚物，所述共聚物為烯屬不飽和羧酸酯和烯屬不飽和 羧酸中的至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物， 相對于正極活性物質的固體成分100質量份，所述(E)pH調整劑的含量為0.1質量份以 上且1.0質量份以下，漿料的pH在23°C下為6.0~8.0。2. 根據權利要求1所述的鋰離子二次電池正極用漿料，所述(E)pH調整劑選自包含有機 酸、無機酸的化合物， 所述有機酸選自以下化合物，所述化合物單獨或復合地含有1個以上的羧基、磺酸基和 膦酸基中的至少一種基團， 所述無機酸選自磷酸、硼酸和碳酸中的至少一種。3. 根據權利要求1或2所述的鋰離子二次電池正極用漿料，所述(E)pH調整劑為選自1， 2，3，4-丁烷四羧酸、檸檬酸、琥珀酸、乙酸、甲磺酸、丙磺酸、碳酸中的至少一種。4. 根據權利要求1或2所述的鋰離子二次電池正極用漿料，所述(E)pH調整劑為堿性的 pH用添加劑， 堿性的pH用添加劑選自有機堿性的pH用添加劑、無機堿性的pH用添加劑， 有機堿性的pH用添加劑為選自伯胺、仲胺、叔胺和季銨中的至少一種， 無機堿性的pH用添加劑為選自氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣中的至少 一種。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的鋰離子二次電池正極用漿料，相對于正極活性物 質的固體成分100質量份，含有0.2質量份以上且5.0質量份以下的所述(C)樹脂粘合劑。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的鋰離子二次電池正極用漿料，所述(D)增粘分散 劑含有一種以上的下述水溶性高分子，所述水溶性高分子包括羧甲基纖維素、聚環氧乙烷、 聚丙烯酸、聚-N-乙烯基乙酰胺、及丙烯酸與N-乙烯基乙酰胺的共聚物。7. -種鋰離子二次電池用正極，是使用權利要求1~6中任一項所述的鋰離子二次電池 正極用漿料而得到的。8. -種鋰離子二次電池用正極的制造方法，所述鋰離子二次電池用正極在正極集電體 上具備含有正極活性物質的正極活性物質層，所述制造方法具有向所述正極集電體上供給 權利要求1~6中任一項所述的鋰離子二次電池正極用漿料來形成所述正極活性物質層的 工序。9. 一種鋰離子二次電池，是使用權利要求7所述的鋰離子二次電池用正極而得到的。10. -種鋰離子二次電池的制造方法，具有以下工序:制備權利要求1~6中任一項所述 的鋰離子二次電池正極用漿料的工序;將所述鋰離子二次電池正極用漿料涂布于正極集電 體而形成正極活性物質層來制造鋰離子二次電池用正極的工序;組裝具備所述鋰離子二次 電池用正極的鋰離子二次電池的工序。
【文檔編號】H01M4/62GK105940530SQ201580006248
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年3月13日
【發明人】青木優介, 花崎充
【申請人】昭和電工株式會社