非水電解質二次電池用負極的制作方法

非水電解質二次電池用負極的制作方法
【專利摘要】改善非水電解質二次電池的高溫保存特性。非水電解質二次電池用負極具備負極集電體和負極合劑層，前述負極合劑層包含含硅的顆粒、石墨顆粒、以及羧甲基纖維素銨鹽，前述負極合劑層中包含的NH3為每1g前述負極合劑層為350μg以下。含硅的顆粒優選具備覆蓋至少一部分表面的導電性碳材料層。含硅的顆粒優選包含SiOX(0.5≤X≤1.5)顆粒。
【專利說明】
非水電解質二次電池用負極
技術領域
[0001] 本發明設及非水電解質二次電池用負極。
【背景技術】
[0002] 面向裡離子電池的高能量密度化、高輸出化，正在研究使用娃、錯、錫W及鋒等與 裡進行合金化的金屬材料、運些金屬的氧化物等替代石墨等碳質材料來作為負極活性物 質。
[0003] 已知，對于包含與裡進行合金化的金屬材料、運些金屬的氧化物的負極活性物質， 在充放電時，負極活性物質發生膨脹收縮，因此循環特性降低。下述專利文獻1中提出了一 種非水電解質二次電池用負極，其含有構成元素中包含Si和0的材料與碳材料的復合體W 及石墨質碳材料作為負極活性物質。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開2010-212228號公報

【發明內容】

[0007] 發明要解決的問題
[000引專利文獻1的非水電解質二次電池存在高溫保存時產生氣體的課題。
[0009] 用于解決問題的方案
[0010] 為了解決上述課題，本發明的非水電解質二次電池用負極具備負極集電體和負極 合劑層，其特征在于，前述負極合劑層包含含娃的顆粒、石墨顆粒、W及簇甲基纖維素錠鹽， 前述負極合劑層中的N也為每Ig負極合劑層為35化g W下。
[00"]發明的效果
[0012] 對于使用本發明的非水電解質二次電池用負極的非水電解質二次電池，負極合劑 層中的錠濃度低，能夠抑制高溫保存時的氣體產生。
【附圖說明】
[0013] 圖1是示出作為本發明的實施方式的一個例子的負極的截面圖。
[0014] 圖2是示出實驗1~4的結果的曲線圖。
【具體實施方式】
[0015] W下，對本發明的實施方式詳細地說明。
[0016] 實施方式的說明中參照的附圖是示意性地記載的，附圖中描繪的構成要素的尺寸 比率等有時與實物不同。具體的尺寸比率等應參照W下說明來進行判斷。
[0017] 作為本發明的實施方式的一個例子的非水電解質二次電池具備包含正極活性物 質的正極、包含負極活性物質的負極、包含非水溶劑的非水電解質、W及分隔件。作為非水 電解質二次電池的一個例子，可W舉出外殼體中容納有正極和負極隔著分隔件卷繞而成的 電極體W及非水電解質的結構。
[001引證極]
[0019] 正極由正極集電體和形成于正極集電體上的正極活性物質層構成是適宜的。作為 正極集電體，可W使用例如具有導電性的薄膜體，尤其是侶等的在正極的電位范圍內穩定 的金屬錐、合金錐，具有侶等的金屬表層的薄膜。除了正極活性物質W外，正極活性物質層 優選還包含導電材料和粘結劑。
[0020] 正極活性物質包含含有裡和金屬元素 M的氧化物，前述金屬元素 M包含選自由鉆、 儀組成的組中的至少一種。優選為含裡的過渡金屬氧化物。含裡的過渡金屬氧化物也可W 是含有Mg、Al等非過渡金屬元素的含裡的過渡金屬氧化物。作為具體例子，可W舉出鉆酸 裡、Ni-C〇-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-C〇-Al等含裡的過渡金屬氧化物。正極活性物質可W單獨使用 其中的1種，也可W混合使用多種。
[00別][負極]
[0022] 如圖1所例示的那樣，負極10具備負極集電體11W及形成于負極集電體11上的負 極合劑層12是適宜的。作為負極集電體11，例如可W使用具有導電性的薄膜體，尤其是銅等 的在負極的電位范圍內穩定的金屬錐、合金錐，具有銅等的金屬表層的薄膜。除了負極活性 物質和簇甲基纖維素錠鹽(CMC錠鹽）W外，負極合劑層包含粘結劑是適宜的。作為粘結劑， 優選使用苯乙締-下二締橡膠(SBR)、聚酷亞胺等。
[0023] 負極活性物質13具備作為含娃的顆粒的負極活性物質13aW及作為包含石墨的顆 粒的負極活性物質13b。負極活性物質13a優選含有Si化(優選為0.5《X《1.5 )、Si或Si合 金。作為Si合金，可W舉出娃與其它1種W上元素的固溶體，娃與其它巧巾W上元素的金屬間 化合物、娃與其它1種W上元素的共晶合金等。其中，使用SiOx顆粒是適宜的。
[0024] 負極合劑層中包含的N出為每Ig負極合劑層為35化gW下。負極合劑層中包含的NH3 少時、即負極合劑層中的錠濃度低時，CMC錠鹽與Li的副反應導致的高溫保存時的氣體產生 量減少。
[0025] 負極合劑層中包含的N出優選每Ig負極合劑層為25化gW上。負極合劑層中包含的 N曲小于25化g時，不能用錠鹽均勻地覆蓋負極活性物質13a和負極活性物質13b的表面，負 極的活性物質間W及活性物質與集電體間的粘合力降低，電子傳導性降低從而容量降低。 [00%]負極合劑層中包含的N曲量隨著負極的熱處理溫度、熱處理時間、熱處理時的氣氛 而發生變化。熱處理時的氣氛優選為真空。在正常大氣壓中進行熱處理時，存在難W減少負 極合劑層中包含的N曲量的傾向。熱處理溫度優選為120°C W下。熱處理溫度過高時，在負極 合劑層中包含的N出量減少的同時，存在導致粘結劑的性質發生變化的風險。負極合劑層中 包含的N出量還隨著CMC錠鹽的酸化度、負極合劑層中包含的CMC錠鹽的量而發生變化。
[0027] CMC錠鹽的酸化度為0.6~1.4，進一步優選為0.6~1.0。酸化度低時，負極漿料的 粘性容易變高，負極活性物質的均勻的混合變得困難，負極活性物質間、負極活性物質與集 電體的密合性降低從而存在容量降低的傾向。酸化度高時，負極合劑層中包含的N曲量濃度 容易變高，存在高溫保存時的氣體產生量增加的傾向。
[00%]負極合劑層中的CMC錠鹽優選相對于負極合劑層整體的質量為0.8~2.0質量％。 相對于負極合劑層整體的質量的CMC錠鹽的質量少時，負極活性物質間、負極活性物質與集 電體的密合性降低，多時，Li+向Si化的擴散受阻從而容量降低。
[0029] 負極合劑層中的簇甲基纖維素錠鹽與粘結劑的質量比優選為35:65~65:35。若W 該范圍外的簇甲基纖維素錠鹽的比率，則負極活性物質的均勻的混合變得困難，負極活性 物質間、負極活性物質與集電體的密合性降低。
[0030] 負極活性物質13a優選具備覆蓋至少一部分表面的導電性碳材料層。使用Si化顆 粒作為負極活性物質13a時，SiOx顆粒特別優選具有覆蓋至少一部分表面的導電性碳材料 層。導電性碳材料優選由結晶性低、電解液的滲透性高的碳材料構成。運樣的碳材料例如為 煤焦油、焦油漸青、糞、蔥、菲咯嘟等，優選W煤系煤焦油、石油系焦油漸青為原料來形成。
[0031] Si化顆粒的表面被碳覆蓋50 % W上且100 % W下，優選被覆蓋100 %。需要說明的 是，本發明中，SiOx表面被碳覆蓋是指，對顆粒截面進行沈M觀察時，SiOx顆粒表面至少被厚 度InmW上的碳覆膜覆蓋。本發明中，SiOx表面被碳100%覆蓋是指，對顆粒截面進行SBl觀 察時，SiOx顆粒表面的大致100%至少被厚度InmW上的碳覆膜覆蓋。需要說明的是，大致 100%當然是指100%，還包括實質上可認為是100%的情況。碳覆膜優選為1~2(K)nm，更優 選為5~lOOnm。碳覆膜的厚度變得過薄時，導電性降低，另一方面，碳覆膜的厚度變得過厚 時，Li+向Si化的擴散受阻從而存在容量降低的傾向。
[0032] 對于SWx顆粒適宜的是，通過拉曼光譜測定得到的拉曼光譜的1360cnfi附近的峰 的半高寬為eOcnfiW上且250畑1-咱下，更優選為120cm-i~170cm-i。
[0033] 此處，1360cm-i附近的峰是指，1360cm-i處存在峰時為該峰，1360cm-i處不存在峰時 為峰值最接近1360cnfi的峰。下面，將拉曼光譜的1360cnfi附近的峰稱為"規定拉曼峰"。
[0034 ]通過S i化顆粒的規定拉曼峰能夠確認構成碳覆膜的碳材料的結晶性。即，具體而 言，SiOx顆粒的規定拉曼峰的半高寬寬至IOOcnfiW上時，可謂構成碳覆膜的碳材料為結晶 性低的碳材料。
[0035] 結晶性低的碳覆膜表面上大量存在有OH基團。若規定拉曼峰的半高寬為該范圍 內，貝化i化的碳覆膜表面的OH基團變得容易與CMC錠鹽中的NH4基團鍵合，W氣體的形式放出 N出，負極合劑層中含有的N出量減少從而高溫保存時的氣體產生量減少。另外，高溫保存時， 成為出氣體的產生原因的、存在于Si化的碳覆膜表面的OH基團也減少，因此高溫保存時的氣 體產生量進一步減少。
[0036] Si化顆粒的拉曼光譜可W使用市售的拉曼光譜測定裝置來進行測定。作為適宜的 拉曼光譜測定裝置，可W例示出冊RIBA制造的顯微激光拉曼光譜儀"LaabRAM ARAMIS"。
[0037] 可得到上述特性的規定拉曼峰的碳覆膜例如可如下的制作:在煤焦油等溶液中浸 潰作為覆蓋對象的Si化顆粒之后，在非活性氣氛下進行高溫處理。此時的熱處理溫度優選 為900°C~1100°C左右。
[0038] 從高容量化的觀點出發，負極活性物質顆粒13a的平均粒徑優選為1~15WH，更優 選為4~10皿。本說明書中"平均粒徑"是指，用激光衍射散射法測得的粒度分布中體積累計 值為50%的粒徑(體積平均粒徑;Dv日日KDv日日例如可W使用HORIBA制造的"LA-75(T來測定。 需要說明的是，粒徑變得過小時，顆粒表面積變大，因此與電解質的反應量增大從而存在容 量降低的傾向。另一方面，粒徑變得過大時，Li+不能擴散至Si化的中屯、附近，存在容量降低、 負載特性變差的傾向。
[0039] 負極活性物質顆粒13b的平均粒徑優選為15~25皿。
[0040] 負極活性物質顆粒13a和負極活性物質顆粒13b的質量比為1:99~20:80,進一步 優選為3:95~10:90。負極活性物質顆粒13a相對于負極活性物質的總質量的比率小于1質 量％時，負極的膨脹收縮量少，無法充分地得到粘接性提高帶來的改善效果。含娃的顆粒相 對于負極活性物質的總質量的比率大于20質量％時，負極的膨脹收縮量變大，存在粘接性 不充分、電池特性降低的傾向。
[0041] [非水電解質]
[0042] 作為非水電解質的電解質鹽，例如可W使用LiCl〇4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LKbF6、 LiSCN、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiBloCllo、低級脂肪族簇酸裡、LiCl、Li化、LiI、氯棚燒 裡、棚酸鹽類、酷亞胺鹽類等。其中，從離子電導性和電化學穩定性的觀點出發，優選使用 LiPFs。電解質鹽可W單獨使用1種，也可W組合巧巾W上使用。優選相對于非水電解質ILW 0.8~1.5mol的比率包含運些電解質鹽。
[0043] 作為非水電解質的溶劑，例如可W使用環狀碳酸醋、鏈狀碳酸醋、環狀簇酸醋等。 作為環狀碳酸醋，可W舉出碳酸亞丙醋(PC)、碳酸亞乙醋化C)、氣代碳酸亞乙醋(FEC)等。作 為鏈狀碳酸醋，可W舉出碳酸二乙醋(DEC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳酸二甲醋(DMC)等。作為環 狀簇酸醋，可W舉出丫 -下內醋(G化）、丫-戊內醋(G化)等。作為鏈狀簇酸醋，可W舉出丙酸 甲醋(MP)、氣代丙酸甲醋(FMP)。非水溶劑可W單獨使用1種，也可W組合巧中W上使用。
[0044] [分隔件]
[0045] 作為分隔件，可W使用具有離子透過性和絕緣性的多孔片材。作為多孔片材的具 體例子，可W舉出微孔薄膜、織布、無紡布等。作為分隔件的材質，聚乙締、聚丙締等聚締控 是適宜的。
[0046] 實施例
[0047] 下面，通過實施例對本發明進一步說明，但本發明不限于運些實施例。
[004引 < 實施例1〉
[0049] < 實驗 1〉
[0050] (正極的制作）
[0051 ]將鉆酸裡、乙烘黑（電氣化學工業社制，HS100)、W及聚偏氣乙締(PVdF) W質量比 為95.0 : 2.5 : 2.5的比率的方式進行砰量、混合，添加作為分散劑的N-甲基-2-化咯燒酬 (NMP)。接著，使用混合機（方弓^;夕乂社制造，T.K./、^亡''乂令;/夕乂）對它們進行攬拌，審U 備正極漿料。接著，將該正極漿料涂布于由侶錐制成的正極集電體的兩面，進行干燥之后， 利用壓延漉進行壓延，從而制作在正極集電體的兩面形成有正極合劑層的正極。需要說明 的是，使正極合劑層的填充密度為3.60g/ml。
[0052] [負極的制作]
[0053] [負極活性物質顆粒Bl的制作]
[0054] 將Si和Si化Wl: 1的摩爾比進行混合，在減壓下加熱至800 °C。加熱而生成的Si化的 氣體經過冷卻、析出，從而制作多晶Si化塊。接著，對該多晶Si化塊進行粉碎分級，從而制作 平均粒徑為5.如m的Si化顆粒m下，也稱為"基礎顆粒Al")。將水作為分散介質，并使用 冊RIBA制造的"LA-750"來測定基礎顆粒Al的平均粒徑(下面相同）。
[0055] 接著，在基礎顆粒Al的表面形成導電性碳材料的覆蓋層。使用煤系煤焦油作為碳 源，W平均厚度50nm、5質量％ (覆蓋層的質量/負極活性物質顆粒Bl的質量)形成覆蓋層。煤 系煤焦油采用四氨巧喃的溶液(質量比25:75)的形式，W2:5的質量比混合了該煤系煤焦油 溶液和基礎顆粒Al。將該混合物在50°C下干燥之后，在非活性氣氛下、IOOCTC下進行熱處 理。如此，制作基礎顆粒Al的表面形成有碳覆膜的顆粒BU W下，稱為"負極活性物質顆粒 B1")。
[0056] 將負極活性物質顆粒Bl和石墨(平均一次粒徑:20wii) W質量比3:97混合的混合物 用作負極活性物質。將上述負極活性物質、簇甲基纖維素錠鹽(CMC錠鹽）、W及苯乙締-下二 締橡膠W質量比98:1:1的比率與適量的水一起用混合器進行混合，制備負極合劑漿料。將 該負極合劑漿料涂布于厚度為IOwii的由銅錐制成的負極集電體片材的兩面，進行干燥、壓 延。負極活性物質層的填充密度為1.60g/ml dCMC錠鹽使用(酸化度0.8)的CMC錠鹽。
[0057] 接著，將上述負極漿料W每Im2負極合劑層的質量為190g的方式均勻地涂布于由 銅錐制成的負極集電體的兩面。接著，將其在大氣中、l〇5°C下進行干燥之后，利用壓延漉進 行壓延，從而制作負極集電體的兩面形成有負極合劑層的負極。需要說明的是，使負極合劑 層的填充密度為1.60g/ml。
[005引（拉曼光譜的測定）
[0059] 獲得負極活性物質顆粒Bl的拉曼光譜(規定拉曼峰），求出規定拉曼峰的半高寬。 規定拉曼峰的半高寬為134cnfi。
[0060] [非水電解液的制備]
[0061] 將碳酸亞乙醋化C)和碳酸二乙醋(DEC) W體積比為3:7的比率的方式進行混合而 得到混合溶劑，在該混合溶劑中Wl.0摩爾/升添加六氣憐酸裡化iPFs)，從而制備非水電解 液。
[0062] [電池的組裝]
[0063] 在上述各電極上分別安裝極耳，W使極耳位于最外周部的方式隔著分隔件將上述 正極和上述負極卷繞成螺旋狀，從而制作卷繞電極體。將該電極體插入由侶層壓片材構成 的外殼體中，在l〇5°C下真空干燥2小時之后，注入上述非水電解液，將外殼體的開口部密 封，從而制作電池A1。電池Al的設計容量為SOOmAh。
[0064] (負極合劑層的N出量的測定）
[0065] 將上述負極的制作中制作的負極在105°C下真空干燥2小時之后，從負極剝下負極 合劑層，將剝下的負極合劑層在氮氣流中、200°C下加熱30分鐘。使加熱而產生的氣體通過 0.05摩爾/升的稀硫酸，收集NH4+離子。使用Nippon Dionex制造的離子色譜儀"ICS-300(T由 收集的畑4+離子測定畑3量。負極合劑層的畑3量相對于負極合劑層Ig為29扣g。
[0066] < 實驗 2〉
[0067] 電池的制作中，將插入外殼體中的電極體在85°C下真空干燥2小時，除此W外，與 電池Al同樣地制作電池A2。將負極的制作中制作的負極在105°C下真空干燥2小時之后，負 極合劑層的N出量相對于負極合劑層Ig為31化g。
[006引 < 實驗3〉
[0069] 電池的制作中，將插入外殼體的電極體在65°C下真空干燥2小時，除此W外，與電 池Al同樣地制作電池Bl。將負極的制作中制作的負極在65 °C下真空干燥2小時之后，負極合 劑層的N出量相對于負極合劑層Ig為39化g。
[0070] < 實驗 4〉
[0071]電池的制作中，代替CMC錠鹽而使用簇甲基纖維素鋼鹽(CMC鋼鹽），除此W外，與電 池Al同樣地制作電池Cl。電池Cl中，負極合劑層中不含有N出。
[00巧（實驗）
[0073] 將上述各電池在W下條件保存之后，調查用下述式（1)表示的膨脹率（％)，將其結 果不于表1和圖2。
[0074] Wl.Oit(SOOmA)電流進行恒流充電至電池電壓成為4.2V，然后W4.2V的電壓進行 恒壓充電至電流值成為0.05i t (40mA)。停頓10分鐘之后，W1.0i t (800mA)電流進行恒流放 電至電池電壓成為2.75V。
[0075] Wl.Oit(SOOmA)電流對初次充放電后的電池進行恒流充電至電池電壓成為4.2V， 然后W4.2V的電壓進行恒壓充電至電流值成為0.05it(40mA)，然后在80°C下保存4天。
[0076] [電池的膨脹率（％)的算出式]
[0077] 電池的膨脹率（％ ) = ((保存后的電池厚度-保存前的電池厚度)/保存前的電池厚 度）X100...(1)
[0078] 使用千分尺測定各電池的厚度。
[0079] 表1中，電池的膨脹量表示將電池 Al的電池膨脹率設為100時的各電池的膨脹率的 相對值。
[0080] 「夫 n
[0081]
[0082] 如由表1明確的那樣，將含娃的顆粒和石墨顆粒用作負極活性物質時，除了每Ig負 極合劑層的N曲量為39化g/g的情況W外，與CMC鋼鹽相比，使用CMC錠鹽更能夠抑制高溫保 存時的電池膨脹。其理由如下。
[0083] 認為，CMC錠鹽的畑4基團與存在于含娃的顆粒上的碳覆膜表面的OH基團鍵合從而 W氣體的形式放出N曲，因此負極合劑層中的錠濃度高的電池Bl與負極合劑層中的錠濃度 低的電池Al和A2相比，高溫保存時的氣體產生量變多。
[0084] 認為，CMC鋼鹽的化基團即使與上述OH基團鍵合也不W氣體的形式放出而殘留于 負極合劑中，該殘留于負極合劑中的Na化合物與電解液中的OH基團反應而產生此氣體，因 此使用了CMC鋼鹽的電池Cl與電池Al和A2相比，高溫保存時的氣體產生量變多。
[0085] 由圖2可W推測出，在該將含娃的顆粒和石墨顆粒用作負極活性物質的負極中，應 用CMC錠鹽而帶來的膨脹抑制效果依賴于負極合劑層中的N曲量。即，為得到上述膨脹抑制 效果，負極合劑層中的N出量存在最佳的范圍。
[0086] 負極合劑層中包含的N曲多、即負極合劑層中的錠濃度高時，如上所述容易產生N出 氣體。另一方面，負極合劑層中包含的N出少、即負極合劑層中的錠濃度低時，伴隨負極活性 物質的顆粒間、負極合劑層與集電體的粘接性降低的、殘留于活性物質內或者堆積于活性 物質表面的Li變多，因此由于上述殘留或堆積的Li與電解液的副反應，高溫保存時的氣體 產生量容易增加。
[0087] 基于圖2可W推測，若負極合劑層中包含的N曲量為280~35化g/g，則能夠得到上 述膨脹抑制效果。
[008引 <參考例〉
[0089] <實驗於
[0090] 負極的制作中僅使用石墨作為負極活性物質，除此W外，與電池Al同樣地制作電 池R1。
[0091 ] < 實驗 7〉
[0092] 負極的制作中僅使用石墨作為負極活性物質，替代CMC錠鹽而使用CMC鋼鹽，除此 W外，與電池Al同樣地制作電池R2。
[0093] (實驗）
[0094] 與實施例1同樣地調查膨脹率（％ )并且在W下條件下測定負極的放電容量。在上 述電池A1、R1、R2中使用的負極和裡金屬錐上安裝引線端子，制作隔著分隔件卷取成螺旋狀 的電極體。將該電極體插入作為電池外殼體的侶層壓材內，然后注入上述非水電解液，制成 試驗用電池。
[00M] ^0.151*(71114)電流進行恒流充電至電池電壓成為0.(^，停頓10分鐘之后，^ 0.1it(7mA)電流進行恒流放電至電池電壓成為1.0V，測定放電容量。將結果示于表2。
[0096] 「親 21
[0097]
[0098] 如由表3明確的那樣，僅使用石墨作為負極活性物質的情況與使用含娃的顆粒和 石墨顆粒作為負極活性物質的情況不同，與負極合劑中使用CMC錠鹽相比，使用CMC鋼鹽更 能夠抑制高溫保存時的電池膨脹。認為，在負極合劑層中包含CMC錠鹽的情況下，負極合劑 內的電解液的滲透性差，因此無法進行充放電而析出的Li與電解液反應，從而高溫保存時 的氣體產生量多。另一方面認為，若在負極合劑層中使用CMC鋼鹽，則負極合劑內的電解液 的滲透性好于使用CMC錠鹽的情況，因此高溫保存時的氣體產生少。
[0099] 附圖標記說明
[0100] 10負極，11負極集電體，12負極合劑層，13、13a、13b負極活性物質。
【主權項】
1. 一種非水電解質二次電池用負極，所述非水電解質二次電池用負極具備負極集電體 和負極合劑層， 所述負極合劑層包含含硅的顆粒、石墨顆粒、以及羧甲基纖維素銨鹽， 所述負極合劑層中包含的NH3為每1 g所述負極合劑層為3 50yg以下。2. 根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極，其中，所述含硅的顆粒具備覆蓋 至少一部分表面的導電性碳材料層。3. 根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池用負極，所述含硅的顆粒包含SiOx顆 粒，其中，0.5彡X彡1.5。4. 根據權利要求3所述的非水電解質二次電池用負極，其中，通過拉曼光譜測定得到 的、所述SiOx顆粒的拉曼光譜的1360CHT 1附近的峰的半高寬為60CHT1以上且250CHT1以下。
【文檔編號】H01M4/38GK105940529SQ201580006612
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月20日
【發明人】橫井麻衣, 山本諭, 巖見安展, 中森俊行, 砂野泰三
【申請人】三洋電機株式會社