非水電解質二次電池和非水電解質二次電池的制造方法
【專利摘要】提供高容量、且負荷特性良好的非水電解質二次電池。一種非水電解質二次電池,其具備:包含正極活性物質的正極、負極和非水電解質,所述正極含有:由含Li過渡金屬氧化物形成的活性物質、和正極添加劑,所述正極添加劑由包含Li和除了Li和氧以外的至少2種以上元素的具有反螢石型結構的氧化物形成,所述非水電解質二次電池是將所述非水電解質二次電池進行充電直至正極電位為4.0V以上且4.65V以下(vs.Li/Li+)而得到的。
【專利說明】
非水電解質二次電池和非水電解質二次電池的制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及具備包含由含Li過渡金屬氧化物形成的正極活性物質的正極、負極和 非水電解質的非水電解質二次電池和非水電解質二次電池的制造方法。
【背景技術】
[0002] 近年來,攜帶用電氣設備的小型化.輕量化顯著進行,而且伴隨多功能化,消耗電 力也增加。因此,對于用作電源的非水電解質二次電池也日益要求輕量化和高容量化。
[0003] 為了前述非水電解質二次電池的高能量密度化,要求使用正極材料、負極材料、或 其兩者均為高能量密度的材料。因此,下述專利文獻1中,研究了多種包含裡的具有反蛋石 型結構的氧化物作為正極活性物質。
[0004] 下述專利文獻1中提出了,作為具有反蛋石型結構的氧化物,通過使用包含除了裡 W外的巧巾W上陽離子元素的物質,使正極活性物質的晶體結構穩定化。然而,下述專利文 獻1中,由于使用具有反蛋石型結構的氧化物作為正極的活性物質,因此,能夠想到具有反 蛋石型結構的氧化物在不分解的、低于4.0V(vs丄i/Li + )的正極電位下使用。對于運樣的正 極電位,具有反蛋石型結構的氧化物不發生分解,因此,對于分解殘留物的穩定性尚不清 楚。另外,具有反蛋石型結構的氧化物的堿性強,因此,如果不使其充分反應而發生分解,貝U 存在成為產生氣體的原因的問題。
[0005] 另一方面,作為負極材料,研究了 Si、Sn等與裡合金化的金屬。然而,例如,將前述 Si系材料作為負極材料使用時,與現有的石墨負極材料比較,有著10倍W上的理論容量,但 進行充放電時,有時即使充電也無法放電的不可逆容量大,存在無法實現該優點的問題。
[0006] 作為改善該Si系負極材料的不可逆容量的技術,下述專利文獻2中提出了,通過在 正極活性物質中混合具有反蛋石型結構的氧化物,從而利用充分大的充電容量彌補負極材 料的不可逆容量,可W提供高能量密度的電池。
[0007] 作為具有反蛋石型結構的氧化物,例如已知有LisFeCk等,但作為正極的添加劑使 用的情況下,不僅充電時奪取裡時結構中的過渡金屬的價數變化,而且該結構分解且氧脫 嵌,進而可W奪取裡,電池內能夠用于充放電的裡量變多,因此,可W得到大的充電容量。 [000引現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本專利第3685109號公報
[0011] 專利文獻2:日本特開2007-287446號公報
【發明內容】
[00。] 發明要解決的問題
[0013] 然而,作為正極添加劑單純地添加具有反蛋石型結構的氧化物時,存在充電保存 時產生大量氣體的問題。
[0014] 本發明的目的在于,提供高容量、且能夠抑制充電保存時的氣體產生的非水電解 質二次電池。
[00巧]用于解決問題的方案
[0016] 本發明的一個方案的非水電解質二次電池的特征在于,其具備:包含正極活性物 質的正極、負極和非水電解質,所述正極含有:由含Li過渡金屬氧化物形成的活性物質、和 正極添加劑,所述正極添加劑由包含Li和除了 Li和氧W外的至少巧巾W上元素的具有反蛋 石型結構的氧化物形成,所述非水電解質二次電池是將所述非水電解質二次電池進行充電 直至正極電位為4.0VW上且4.65VW下(vs丄i/Ln而得到的。
[0017] 為了從作為前述正極添加劑的具有反蛋石型結構的氧化物奪取更多的裡離子、得 到大的充電容量,必須將充電電位設為4.0V(vs丄i/Li + ) W上。具有反蛋石型結構的氧化物 在4.0V(vs丄i/Li + ) W上的電壓區域內發生分解反應而產生氧氣,但可W奪取更多的裡離 子。需要說明的是,放電時,前述具有反蛋石型結構的氧化物通過分解反應而結構變化,因 此,無法接受裡離子,放電容量不會增加。
[0018] 通過在前述具有反蛋石型結構的氧化物中使除了 Li和氧W外的巧巾W上的不同元 素置換,從而充電保存時與電解液的反應非活性相增加,因此,與電解液的反應被抑制,可 W抑制充電保存時的氣體產生。
[0019] 發明的效果
[0020] 根據本發明,可W提供高容量、且能夠抑制充電保存時的氣體產生的非水電解質 二次電池。
【附圖說明】
[0021] 圖1為由本實施方式的非水系電解質二次電池形成的試驗電池單元的立體圖。
【具體實施方式】
[0022] W下對本發明的實施方式進行說明。本實施方式為實施本發明的一例,本發明不 限定于本實施方式。
[0023] 圖1為由本實施方式的非水系電解質二次電池形成的試驗電池單元的立體圖。圖1 所示的試驗電池單元具有:具備正極板和負極板的卷繞電極體3;與正極板連接的正極集電 片1;和,與負極板連接的負極集電片2。卷繞電極體3分別具有:為帶狀的正極板、負極板和 分隔件,W正極板和負極板隔著分隔件W彼此絕緣的狀態卷繞的方式構成。
[0024] 作為正極活性物質,例如可W舉出:含裡復合金屬氧化物、鉆酸裡化iCo〇2)、儀鉆 車孟酸裡化iNiCoMn〇2)、儀鉆侶酸裡化iNiCoAl〇2)等層狀氧化物、儘酸裡化iMri2〇4)等尖晶石 系復合氧化物等。優選舉出:體積能量密度高的鉆酸裡化iCo〇2)、儀鉆儘酸裡化iNiCoMn化)、 儀鉆侶酸裡化iNiCoAl〇2)等層狀氧化物。正極活性物質的平均粒徑例如優選為IwnW上且 lOOwnW下左右的范圍。
[0025] 可W將正極活性物質的顆粒表面用金屬氧化物、金屬氣化物、金屬憐酸化物等覆 蓋,特別優選附著有稀±元素。附著的前述稀±元素例如優選為選自錯、欽、巧、衫、館、禮、 鋪、鋪、鐵、鎊、鏡、錯中的至少1種元素,更優選為選自錯、欽、巧中的至少1種元素。另外,附 著的稀±元素優選為氧化物、氨氧化物等化合物的狀態。
[0026] 使作為正極添加劑的具有反蛋石型結構的氧化物的添加量增加時,可見充電容量 的增加,但與此同時地,可見放電容量的減少和初始效率的降低。前述正極添加劑的添加量 增加,不可逆容量增加時,無法獲得該效果。另外,對于添加有前述正極添加劑的正極,與具 備容量大且不可逆容量也大的Si系材料作為負極活性物質的負極組合而成的電池體系的 容量提高的效果大。然而,前述正極添加劑的添加過多時,正極本身的初始效率有時使負極 本身的初始效率降低。理論上,添加前述正極添加劑10質量% W上時,初始效率變為75% W 下。因此,前述正極添加劑的含量優選為0.1質量% W上且10質量% ^下的范圍,進一步特 別適合為4質量% W上且10質量% W下。
[0027]正極活性物質層在前述正極活性物質和前述正極添加劑的基礎上還可W包含導 電劑、粘結劑等。作為優選的導電劑的具體例,例如可W舉出:石墨、乙烘黑等碳材料、銅、 儀、鐵和包含運些金屬的合金等。作為粘結劑,為了抑制由脫嵌氧導致的氧化劣化,優選使 用耐氧化性優異的物質。另外,為了抑制凝膠化,優選使用耐堿性優異的物質,也可W加入 用于抑制凝膠化的添加劑。作為優選使用的粘結劑的具體例,例如可W舉出:聚偏二氣乙締 等。作為用于抑制凝膠化的添加劑的具體例,例如可W舉出:丙二酸、馬來酸、巧康酸、丙締 酸、甲酸、巧樣酸、乙酸、草酸、乳酸、丙酬酸、丙酸、下酸等。
[00%]對正極集電體的厚度沒有特別限制,優選處于化mW上且SOOwiiW下左右的范圍。 正極集電體例如由裡離子電池等非水電解質二次電池中使用的公知的導電性材料構成,例 如,可W由包含無孔的Al金屬或含有Al等金屬的Al合金的錐構成。正極優選使用大量導電 劑。使用大量導電劑W使集電良好,從而正極添加劑的利用率提高。進而,提高填充密度是 適合的。
[0029] 負極具備:負極集電體和設置于負極集電體上的負極活性物質層。負極活性物質 層優選配置于負極集電體的兩面,也可W設置于負極集電體的單面。
[0030] 負極集電體例如可W由包含Cu等金屬、含有Cu等金屬的合金的錐構成。負極集電 體的厚度優選為IOwii~30WI1左右。
[0031] 負極活性物質例如為裡離子電池等非水電解質二次電池中使用的公知的負極活 性物質,例如可W舉出:碳系活性物質、合金系活性物質、碳系活性物質與合金系活性物質 的混合物等。作為碳系活性物質,例如可W舉出:人造石墨、天然石墨、難石墨化碳、易石墨 化性碳等。作為合金系活性物質,為在負極電位下、充電時與裡合金化從而吸藏裡、且放電 時釋放裡的物質,例如可W舉出:包含娃的娃系活性物質等。作為優選的娃系活性物質,例 如可W舉出:娃、娃化合物、它們的部分置換體和固溶體等。作為娃化合物,例如優選SiOa (0.05<a< 1.95)所示的氧化娃等。從進一步提高非水電解質二次電池的充放電容量的觀 點等出發,負極活性物質層優選包含合金系活性物質,更優選包含娃。負極活性物質層可W 包含1種負極活性物質也可W包含多種負極活性物質。
[0032] 負極活性物質的平均粒徑例如優選為1皿W上且100皿W下左右的范圍。負極活性 物質層優選在負極活性物質的基礎上還包含粘結劑、導電劑等。作為粘結劑,為了抑制由脫 嵌氧導致的氧化劣化,優選使用耐氧化性優異的物質。作為優選使用的粘結劑的具體例,例 如可W舉出:聚偏二氣乙締等。
[0033] 作為本發明中使用的非水電解質的溶劑,可W舉出:環狀碳酸醋、鏈狀碳酸醋、醋 類、環狀酸類、鏈狀酸類、臘類、酷胺類等。作為前述環狀碳酸醋,可W舉出:碳酸亞乙醋、碳 酸亞丙醋、碳酸亞下醋等,另外,也可W使用將它們的氨的一部分或全部進行了氣化而成的 物質,作為運樣的物質,可W舉出:=氣碳酸亞丙醋、氣碳酸亞乙醋等。作為前述鏈狀碳酸 醋,可W舉出:碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋、碳酸甲基丙醋、碳酸乙基丙醋、碳酸甲 基異丙醋等,也可W使用將它們的氨的一部分或全部進行了氣化而成的物質。作為前述醋 類,可W舉出:乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丫-下內醋等。作為前述 環狀酸類,可W舉出:1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、環 氧丙烷、1,2-環氧下燒、1,4-二氧雜環己燒、1,3,5-S氧雜環己燒、巧喃、2-甲基巧喃、1,8- 按油醇、冠酸等。作為前述鏈狀酸類,可W舉出:1,2-二甲氧基乙燒、二乙酸、二丙酸、二異丙 酸、二下酸、二己酸、乙基乙締酸、下基乙締酸、甲基苯酸、乙基苯酸、下基苯酸、戊基苯酸、甲 氧基甲苯、芐基乙酸、二苯酸、二節酸、鄰二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙燒、1,2-二下氧基乙 燒、二乙二醇二甲酸、二乙二醇二乙酸、二乙二醇二下酸、1,1-二甲氧基甲燒、1,1-二乙氧基 乙燒、=乙二醇二甲酸、四乙二醇二甲酸等。作為前述臘類,可W舉出:乙臘等,作為前述酷 胺類,可W舉出:二甲基甲酯胺等。而且,可W使用選自它們中的至少1種。
[0034] 作為非水溶劑中加入的裡鹽,可W利用W往的非水電解質二次電池中作為電解質 一般使用的物質,例如可 W 舉出:LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCl〇4、LiCF3S〇3、LiN(FS〇2)2、LiN (C1F21+(1S02) (CmF2m+lS〇2) (1、m為 1W上的整數)、LiC(CpF2p+lS〇2) (CqF2p+lS〇2) (CqF2p+lS〇2) (CrF2r+lS〇2)(P、q、r為1^上的整數)、^[8侶04)2](雙(草酸)棚酸裡化1808))、^化侶〇4) F2]、Li[P(C204)F4]、Li[P(C204)2F2]等,運些裡鹽可W使用巧巾也可W組合巧巾W上使用。
[0035] 分隔件只要能夠抑制由正極與負極的接觸導致的短路、且浸潰非水電解質而得到 裡離子傳導性就沒有特別限定。分隔件例如可W由樹脂制的多孔膜構成。作為樹脂制的多 孔膜的具體例,例如可W舉出:聚丙締制、聚乙締制的多孔膜、聚丙締制的多孔膜和聚乙締 制的多孔膜的層疊體等。
[0036] 電池構成由于圓筒型電池的構成壓力而集電變良好,正極添加劑的利用率提高, 因此,電池構成優選為圓筒型電池。
[0037] W下,根據實施例進一步說明本發明,但本發明不限定于運些實施例。
[0038] < 實驗例1-1〉
[0039] [正極活性物質的制作]
[0040] 利用石川式研磨乳鉢,將作為Li源的Li2C〇3和C〇3〇4所示的氧化物WLi與過渡金屬 元素的摩爾比變為1:1的方式進行混合,然后在空氣氣氛中、于950°C進行20小時處理,然后 進行粉碎,由此得到平均粒徑約16WI1的LiCo化。準備前述LiCo化顆粒,將該顆粒添加至純水 中進行攬拌,制備分散有LiCo化的懸浮液。
[0041 ]接著,在該懸浮液中加入硝酸巧五水合物[Er(N03)3 ? 5此0]溶液。此時,為了將分 散有LiCo化的溶液的pH調節至9,適當加入10質量%的硝酸水溶液或10質量%的氨氧化鋼 水溶液。接著,前述硝酸巧五水合物溶液添加結束后,進行抽濾,進一步進行水洗,然后將所 得粉末在120°C下干燥,得到在前述LiCo化的表面的一部分固著有氨氧化巧化合物的物質。 之后,將所得粉末在300°C下在空氣中熱處理5小時。如此在300°C下進行熱處理時,全部或 大部分的氨氧化巧變為徑基氧化巧,因此,成為在正極活性物質顆粒表面的一部分固著有 徑基氧化巧的狀態。但是,有時一部分W氨氧化巧的狀態殘留,因此,也有在正極活性物質 顆粒表面的一部分固著有氨氧化巧的情況。對于所得正極活性物質,利用掃描型電子顯微 鏡(SEM)進行觀察,結果確認了在正極活性物質表面的一部分固著有平均粒徑IOOnmW下的 巧化合物。另外,通過ICP測定巧化合物的固著量,結果W巧元素換算計、相對于LiCo化為 0.06質量%。現憶該所得正極活性物質的BET值時為0.60mVg。
[0042] [作為正極添加劑的含Li化合物的制作]
[0043] 利用石川式研磨乳鉢,將作為Li源的Li2〇、Fe2化所示的氧化物和Al(OH)S^Li與Fe 與Al的摩爾比變為5:0.9:0.1的方式進行混合,然后在空氣氣氛中、于800°C進行20小時熱 處理,然后進行粉碎,由此得到平均粒徑約10皿的LisFeo.sAlo.i化。
[0044] [正極的制作]
[0045] 將如前述那樣制作的正極活性物質和如前述那樣制作的正極添加劑按照W質量 比計變為96:4的方式進行混合得到活性物質混合物。進而,將前述活性物質混合物、作為正 極導電劑的碳粉末、作為粘結劑的聚偏二氣乙締和作為分散介質的N-甲基-2-化咯燒酬W 活性物質混合物與正極導電劑與粘結劑的質量比變為95:2.5:2.5的比率的方式加入,然后 進行混煉,調制正極漿料。將該正極漿料涂布于厚度15WI1的侶錐并干燥,在前述侶錐上制作 正極合劑層。之后,通過壓延漉進行壓延,安裝正極集電片,由此制作正極。需要說明的是, 由于正極添加劑與大氣中的水分發生反應而分解,因此,正極的制作在露點-30°C的干燥氣 氛下實施。
[0046] [負極的制作]
[0047] 將作為負極活性物質的石墨和作為粘結劑的聚偏二氣乙締W變為質量比95:5的 比率的方式加入,然后進行混煉,調制負極漿料。將該負極漿料涂布于厚度IOwii的銅錐并干 燥,在銅錐上制作負極合劑層。之后,通過壓延漉將負極合劑層壓延,安裝負極集電片,由此 制作負極。
[0048] [非水電解質的制備]
[0049] 對于將碳酸亞乙醋化C)、碳酸甲乙醋化MC)和碳酸二乙醋(DEC) W3:6:l的體積比 混合而成的混合溶劑,使六氣化憐酸裡化iPFs)溶解W使變為1.0摩爾/升的濃度,另外,W2 質量%的比率添加碳酸亞乙締醋(VC ),調制非水電解液。
[0050] [試驗電池單元的制作]
[0051] 接著,對試驗電池單元的非水電解質二次電池的評價進行說明。試驗電池單元如 圖1所示那樣,具有在正極和負極之間夾持聚締控制的微多孔膜分隔件并卷取為螺旋型的 卷繞電極體,作為外飾體,由侶層壓薄膜構成。卷繞電極體中充滿非水電解液。需要說明的 是,負極相對于正極為能夠對置的尺寸。前述制作好的試驗電池單元的理論容量為lOOmAh。 [0化2] <實驗例1-2〉
[0053]作為前述正極添加劑的含Li化合物的制作中,代替實驗例1-1的正極材料,W符合 Li5Fe〇.8Al〇.2〇4的化學計量比的方式混合山0少62〇3、41((^)3,除此之外,與實驗例1-1同樣 地制作非水電解質二次電池。
[0化4] <實驗例1-3〉
[0055]作為前述正極添加劑的含Li化合物的制作中,代替實驗例1-1的正極材料,W符合 Li5Fe〇.9Ga〇.i〇4的化學計量比的方式混合山0少62〇3、6曰2〇3,除此之外,與實驗例1-1同樣地 制作非水電解質二次電池。
[0化6] <實驗例1-4〉
[0057]作為前述正極添加劑的含Li化合物的制作中,代替實驗例1-1的正極材料,W符合 Li5Fe〇.7Ga〇.3〇4的化學計量比的方式混合山0少62〇3、6曰2〇3,除此之外,與實驗例1-1同樣地 制作非水電解質二次電池。
[0化引 < 實驗例1-於
[0059] 作為前述正極添加劑的含Li化合物的制作中,代替實驗例1-1的正極材料,W符合 115尸6日.9此6日.日日82^).日日2〇4的化學計量比的方式混合山0、化2〇3、〔6〇2、化〇2,除此之外,與實驗 例1-1同樣地制作非水電解質二次電池。
[0060] <實驗例1-於
[0061] 作為前述正極添加劑的含Li化合物的制作中,代替實驗例1-1的正極材料,W符合 LisFeo.sCeo.osZro.日2〇4的化學計量比的方式混合山0^62〇3、〔6〇2、化〇2,除此之外,與實驗例 1-1同樣地制作非水電解質二次電池。
[0062] < 實驗例1-7〉
[0063] 作為前述正極添加劑的含Li化合物的制作中,代替實驗例1-1的正極材料,W符合 LisFeo. 99Yo. oosMno.日日2〇4的化學計量比的方式混合Li2〇、化2〇3、Y203、Mn2〇3,除此之外,與實驗例 1-1同樣地制作非水電解質二次電池。
[0064] < 實驗例1-8〉
[0065] 作為前述正極添加劑的含Li化合物的制作中,代替實驗例1-1的正極材料,W符合 Li5Fe0.9Y0.08Mn0.02O4的化學計量比的方式混合Li20Je203、Y203、Mn203,除此之外,與實驗例l- l同樣地制作非水電解質二次電池。
[0066] < 實驗例1-9〉
[0067] 作為前述正極添加劑的含Li化合物的制作中,代替實驗例1-1的正極材料,W符合 LisCoo.9Zn〇.i〇4的化學計量比的方式混合山0、(:〇0、化0,除此之外,與實驗例1-1同樣地制作 非水電解質二次電池。
[006引 < 實驗例1-10〉
[0069] 作為前述正極添加劑的含Li化合物的制作中,代替實驗例1-1的正極材料,W符合 LisCoo.7Zn〇.3〇4的化學計量比的方式混合山0、(:〇0、化0,除此之外,與實驗例1-1同樣地制作 非水電解質二次電池。
[0070] < 實驗例1-11〉
[0071] 作為前述正極添加劑的含Li化合物的制作中,代替實驗例1-1的正極材料,W符合 LisCoo.sAlo. 1〇4的化學計量比的方式混合Li2〇、CoO、Al (0H)3,除此之外,與實驗例1-1同樣地 制作非水電解質二次電池。
[0072] < 實驗例1-12〉
[0073] 作為前述正極添加劑的含Li化合物的制作中,代替實驗例1-1的正極材料,W符合 Li6C〇0.7Al〇.3〇4的化學計量比的方式混合Li2〇、C〇0、Al (0H)3,除此之外,與實驗例1-1同樣地 制作非水電解質二次電池。
[0074] <比較例1〉
[0075] 不添加前述正極添加劑,僅由前述正極活性物質制作正極合劑,除此之外,與實驗 例1-1同樣地制作非水電解質二次電池。
[0076] <比較例2〉
[0077] 作為前述正極添加劑的含Li化合物的制作中,代替實驗例1-1的正極材料,W符合 LisFeCk的化學計量比的方式混合Li2〇、Fe2〇3,除此之外,與實驗例1-1同樣地制作非水電解 質二次電池。
[0078] [充放電試驗]
[0079] 前述實驗例1 -1~實驗例1 -12和比較例1~2中制作的試驗電池單元中,通過 0.15It( = 15mA)的恒定電流,進行充電直至正極的電位W石墨基準計變為4.40V為止,之后 W4.40V的恒定電壓進行充電直至電流變為l/50It( = 2mA)。接著,W0.10It( = 10mA)的恒 定電流進行放電直至電池電壓變為2.50V為止,測定此時流過的電量,將其作為初始放電容 量(mAh/g)。
[0080] [充電保存試驗]
[0081 ] 前述充放電試驗后,通過0.1511 ( = 15mA)的恒定電流,進行充電直至正極的電位 W石墨基準計變為4.40V為止,之后W4.40V的恒定電壓進行充電直至電流變為l/50It( = 2mA)為止。接著,放入60 °C高溫槽中24小時,進行充電保存試驗。
[0082] [氣體膨脹測定]
[0083] 將充電保存后的電池懸掛于電子天砰并完全放入水中,測定產生浮力的狀態下的 電池重量。氣體產生量大的電池的體積增加,因此由于該浮力的影響而重量變小。測定充電 保存前后的重量,通過W下式子由該差求出充電保存時的氣體產生率,將其結果示于W下 的表1。
[0084] 氣體產生率(% )=充電保存前后的電池重量差/比較例1的充電保存前后的電池 重量差X 100
[0085] [表U
[0086]
[0087]由表1的結果可知,將實驗例1-1~實驗例1-12與比較例I進行比較時,如果添加反 蛋石型結構的正極添加劑,則與不添加前述添加劑的情況相比,可W在維持初始放電容量 不變的情況下增加初始充電容量。另外,將比較例2與實驗例1-1~1-12比較時,通過在具有 反蛋石型結構的氧化物中含有除了 Li和氧的巧巾W上的不同元素,從而可W抑制氣體的產 生。另外,特別是對于巧巾W上的不同元素中添加了 Al的實驗例1-1、1-2、1-11、1-12,不但充 電容量大,而且氣體的產生也被抑制,因此,添加Al是特別適合的。
[0088] W上的理由可W推定:通過在正極合劑中添加由包含除了 Li和氧W外的巧中W上 元素的具有反蛋石型結構的氧化物形成的正極添加劑,由于正極添加劑的內部結構的穩定 化而使非水電解液的分解被抑制,充電保存時的氣體產生被抑制。進而,通過相對于Fe、Co 增加 Al、Ga、化等的置換量,從而充電保存時的氣體產生抑制效果變得更大。
[0089] (實驗例 2-1)
[0090] 此處的實驗例中,主要對由具有反蛋石型結構的氧化物形成的正極添加劑的優選 平均粒徑進行考察。利用石川式研磨乳鉢,將作為Li源的Li2〇、Fe2〇3所示的氧化物和出SO擬 Li與Fe與S的摩爾比變為5:0.9986:0.0014的方式進行混合,然后在非活性氣氛中、于800°C 進行20小時熱處理,然后進行粉碎,從而得到平均粒徑為10皿的Li日Fe日.9986S日.日日14〇4。
[00川使用所述實驗例2-1中制作的平均粒徑為10曲!的Li日Fe日.9986S日.日日1404,如W下那樣制 作試驗電池單元。首先,試驗電池單元具有測定極部和參比電極,所述測定極部是在具備前 述平均粒徑為10曲!的Li日Fe日.9986S日.日日1404的正極和作為參比電極的裡金屬之間夾持聚締控制 的微多孔膜分隔件并卷取為螺旋型而成的,作為外飾體,由侶層壓薄膜構成。前述測定極部 中充滿非水電解液。
[0092] (實驗例2-2)
[0093] 前述實驗例2-1中,改變粉碎條件,使得平均粒徑變為30皿,除此之外,與前述實驗 例2-1同樣地制作試驗電池單元。
[0094] (實驗例2-3)
[00M]前述實驗例2-1中,改變粉碎條件,使得平均粒徑變為0 . Iwn,除此之外,與前述實 驗例2-1同樣地制作試驗電池單元。
[0096] [充放電試驗]
[0097] 前述實驗例2-1~2-3中制作的試驗電池單元中,通過0.05It( = 5mA)的恒定電流, 進行充電直至正極的電位W裡基準計變為4.60V為止,之后W4.60V的恒定電壓進行充電直 至電流變為l/1000It(=0.1mA)為止。接著,W〇.05It( = 5mA)的恒定電流進行放電直至電 池電壓變為2. IOV為止,測定此時流過的電量,將其作為初始放電容量(mAh/g),將其結果示 于W下表2。
[009引[表 2]
[0099]
[0100] ~根據前述表2的結果,平均粒徑為30皿的Li日Fe日.9986S日.日日14〇4的初始放電容量大幅降' 低。另外可知,平均粒徑為1〇師的^出日日.99865日.日日14〇4的試驗電池單元與粒徑為0.1郵1的 LisFe日.9986S日.日日1地4的試驗電池單元相比,初始放電容量良好。根據W上的實驗結果可知,作 為由具有反蛋石型結構的氧化物形成的正極添加劑,粒徑特別優選為0.1皿W上且IOmW下 的范圍。
[0101] (實驗例3)
[0102] 求出將前述實驗例2-1中制作的由具有反蛋石型結構的氧化物形成的正極添加劑 即平均粒徑為10皿的Li日Fe日.9986S日.日日14〇4與正極活性物質即鉆酸裡的混合比分別設為0%、 0.1%、4%、8%、10%、15%、20 %、30 %時的初始充電容量、初始放電容量和初始效率,將其 結果示于W下表3。混合比為正極添加劑/(正極活性物質+正極添加劑)X 100的值,初始效 率為初始放電容量/初始充電容量X 100的值。
[0103] (參考實驗例1)
[0104] 作為參考,與前述實驗例2-1同樣地測定LiCo化的初始充電容量和初始放電容量。 與實驗例2-1的變更點在于,將正極材料替換為Li日Fe日.9986S日.日日14〇4,設為LiCo〇2,進行充電直 至充放電試驗時的電位W裡基準計變為4.50V為止,進行放電直至W裡基準計變為2.50V為 止。將該參考實驗例1的測定條件一并示于W下表3和表4。
[0105] [表 3]
[0107] ~(實驗例 4)
[0108] 求出將前述實驗例2-2中制作的由具有反蛋石型結構的氧化物形成的正極添加劑 即平均粒徑為10皿的^出6日.99865日.日日14〇4與鉆酸裡的混合比分別設為0%、0.1%、4%、8%、 10%、15%、20%、30%時的初始充電容量(111411八)、初始放電容量(111411八)和初始效率(%), 將其結果示于W下表4。混合比為正極添加劑/(正極活性物質+正極添加劑)X 100的值,初 始效率為初始放電容量/初始充電容量X 100的值。
[0109] [表 4]
[0110]
'[0111]~根據前述表3和表4的結果,增加由具有i蛋石型結構的氧化物形成的正極添加劑I 即LisFeo.9986S0.OOl地4的添加量時,雖然可見充電容量的增加,但與此同時可見放電容量的減 少和初始效率的降低。
[0112] 因此,前述正極添加劑的含量優選為0.1質量% W上且10質量%^下的范圍,進一 步而言,4質量% W上且10質量% ^下是特別適合的。通過使正極初始效率與負極初始效率 一致,從而可W制作抑制了不可逆容量的電池。
[0113] (參考實驗例2)
[0114] 代替前述實驗例2-1中制作的由具有反蛋石型結構的氧化物形成的正極添加劑, 將負極活性物質設為SiO,除此之外,與前述實驗例2-1同樣地制作試驗電池單元。通過 0.0711 (= 7mA)的恒定電流,對該試驗電池單元進行充電,直至負極的電位W裡基準計變為 OV為止。接著,Wo.〇7It(=7mA)的恒定電流進行放電直至電池電壓變為1.OOV為止,測定此 時流過的電量,測定初始充電容量(mAh/g)和初始放電容量(mAh/g)。將其結果示于W下表 5。初始效率為初始放電容量/初始充電容量X 100的值。
[0115] (參考實驗例3)
[0116] 代替前述實驗例2-1中制作的由具有反蛋石型結構的氧化物形成的正極添加劑, 將負極活性物質設為石墨,除此之外,與前述實驗例2-1同樣地制作試驗電池單元。通過 0.07It(=7mA)的恒定電流,對該試驗電池單元進行充電直至負極的電位W裡基準計變為 OV為止。接著,Wo.〇7It(=7mA)的恒定電流進行放電直至電池電壓變為1.OOV為止,測定此 時流過的電量,測定初始充電容量(mAh/g)和初始放電容量(mAh/g)。將其結果示于W下表 5。初始效率為初始放電容量/初始充電容量X 100的值。
[0117] (參考實驗例4)
[0118] 求出將前述參考實驗例2中使用的作為負極活性物質的SiO與前述參考實驗例中 使用的石墨的混合比分別設為0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、 50%時的初始充電容量(mAh/g)、初始放電容量(mAh/g)和初始效率(%),將其結果示于W 下表5。混合比為SiO/(石墨+SiO) X 100的值,初始效率為初始放電容量/初始充電容量X 100的值。
[0119] [表 5] rni9ni
[0121]由表5可知,增加SiO的混合量時,可見初始效率的降低。另外,將SiO的混合量與正 極的初始效率等同地調整時,可W制作效率良好的電池。
[01。]附圖標記說明
[0123] 1.正極集電片2.負極集電片3.電極體
【主權項】
1. 一種非水電解質二次電池,其具備:包含正極活性物質的正極、負極和非水電解質, 所述正極含有:由含Li過渡金屬氧化物形成的活性物質、和正極添加劑,所述正極添加劑由 包含Li和除了 Li和氧以外的至少2種以上元素的具有反螢石型結構的氧化物形成,所述非 水電解質二次電池是將所述非水電解質二次電池進行充電直至正極電位為4.0V以上且 4.65V以下(vs.Li/Li+)而得到的。2. 根據權利要求1所述的非水電解質二次電池,其中,所述具有反螢石型結構的氧化物 為通式LixAyB z〇4,其中,x = 4~7,y = 0.5~1 ·5,ζ = 0·01~1 ·5,Α為選自Co、Fe中的至少1種 金屬,B為選自]?11、211、厶1、6&、66、11、31、311、〇6、¥、2廣3、恥中的至少1種金屬。3. 根據權利要求2所述的非水電解質二次電池,其中,所述通式的B至少包含A1。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的非水電解質二次電池,其中,在所述正極活性物 質的表面附著有稀土元素。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的非水電解質二次電池,其中,正極添加劑相對于 所述正極活性物質層中的所述正極活性物質的混合比率為〇. 1質量%以上且10質量%以下 的范圍,所述正極添加劑由包含Li和除了Li和氧以外的至少2種以上元素的具有反螢石型 結構的氧化物形成。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的非水電解質二次電池,其中,所述正極添加劑的 粒徑為〇· Ιμηι以上且ΙΟμπι以下的范圍。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的非水電解質二次電池,其中,所述負極包含石墨 材料和/或能夠吸收釋放Li的硅化合物。8. -種非水電解質二次電池的制造方法,其為具備包含正極活性物質的正極、負極和 非水電解質的非水電解質二次電池的制造方法,所述正極添加由含Li過渡金屬氧化物形成 的活性物質、和正極添加劑,同時將所述非水電解質二次電池進行充電直至正極電位為 4.0V以上且4.65V以下(vs.Li/Li+),所述正極添加劑由包含Li和除了 Li和氧以外的至少2 種以上元素的具有反螢石型結構的氧化物形成。
【文檔編號】H01M4/525GK105940528SQ201580006524
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月20日
【發明人】川村渥史, 長谷川和弘, 鶴田翔, 福井厚史
【申請人】三洋電機株式會社