包含石墨烯涂層電極的電化學電池的制作方法

包含石墨烯涂層電極的電化學電池的制作方法
【專利摘要】提供了電化學電池10，它包括第一和第二電極13、15，和第一和第二電極13、15電解性通信的電解質介質17，能構承受電化學反應的化學物質以及與第一和第二電極13、15電解性通信的電壓源19。第一電極13包括一層活性催化材料25以及至少部分覆蓋活性催化材料25層的石墨烯涂層27。進一步提供了用于制造和使用石墨烯涂層電極的方法。
【專利說明】包含石墨稀涂層電極的電化學電池
[0001] 政府撥款支持條款
[0002] 本發明在美國國防部軍隊建設工程研究實驗室辦頒發的獎助金NO.W9132T-09-1- 0001的政府支持下完成。政府對運個發明具有特定權利。
[0003] 相關申請的交叉引用
[0004] 本申請要求享有于2013年10月25日提交的、申請號為61/895,639的美國申請的權 益，它通過引用全部并入本文。
技術領域
[0005] 本發明針對用于電化學工藝的電化學電池，尤其是，針對具有石墨締涂層的電極。
【背景技術】
[0006] 電極在包括但不限于，例如傳感器應用、染料電池應用、電解槽應用、電合成應用、 電池應用W及水解工藝的許多應用和工藝中使用。但是，許多電極被催化劑的表面封堵W 及化學物種到活性催化表面的運輸而堵塞。理想情況下，人們希望位于催化劑表面的高濃 度反應物可伴隨產品同時快速消除。另外，腐蝕是許多應用中遇到的另一個常見問題。因 此，需要改良的電極。

【發明內容】

[0007] 本發明W實現石墨締涂層可應用于活性催化材料上W提供意料不到的高效而堅 固的電極為前提，它也更抗腐蝕。更具體地，本發明W實現沉積在活性催化材料上的石墨締 涂層使得非直接或催化劑再生化C'）類型機制類型的反應的電化學速率顯著上升并且可即 使在溫和的堿性環境下改良抗腐蝕性為前提。
[000引根據本發明的實施例，提供了電化學電池，所述電池包括第一電極，其包括一層活 性催化材料W及至少部分覆蓋所述活性催化材料層的石墨締涂層;第二電極，其包括導體； 電解質介質，其與所述第一電極和第二電極電解性通信;化學物質，其能夠承受電化學反 應;W及電壓源，其與所述第一電極與第二電極電解性通信。
[0009] 根據本發明的另一個實施例，提供了制造所述電化學電池的第一電極的方法。該 方法包括制備石墨締涂層;并且利用石墨締涂層覆蓋活性催化材料的至少一部分。在流動 的還原性氣體流存在的情況下，石墨締涂層可通過將電解煤加熱到有效形成石墨的溫度而 制備，其中還原性氣體流將石墨締沉積到銅基底的表面，然后溶解銅基底。
[0010] 根據本發明的另一個實施例，提供了通過尿素的電解水解生成氨的方法。該方法 包括將電壓差施加到電化學電池，所述電化學電池包括:第一電極，其包括一層活性催化材 料和至少部分覆蓋所述活性催化材料層的石墨締涂層；第二電極，其包括導體；電解質介 質，其與所述第一電極和第二電極電解性通信;尿素；W及電壓源，其與所述第一電極和第 二電極電解性通信，所述電壓差跨所述第一電極和第二電極施加并且足夠引起尿素的電解 水解W產生氨。
[0011] 仍然根據本發明的另一個實施例，提供了電極，其包括一層活性催化材料，W及至 少部分覆蓋所述活性催化材料層的石墨締涂層的電極。
[0012] 本發明的對象和優勢將根據下述詳細描述和示例進一步得W理解，其中：
【附圖說明】
[0013] 附圖，其并入并組成本說明書的一部分，例示了本發明的實施例，和W上給出的本 發明的一般說明W及W下給出的詳細描述一起，用來描述本發明。
[0014] 圖1是根據本發明的實施例的、顯示了石墨締涂層電極的簡化電化學電池的圖解 視圖。
[0015] 圖IA是根據本發明的另一實施例的、在圖1中示出的石墨締涂層電極的內圓部IA 的放大視圖，其示出了涂層材料的截面。
[0016] 圖2是根據本發明的實施例的、用于生長適合制造石墨締涂層電極的石墨締膜的 示例裝置的圖解繪圖。
[0017] 圖3是根據本發明的實施例的、示出了利用圖2示出的裝置進行石墨締合成程序的 原理圖。
[001引圖4A示出了在IM和5M KOH溶液中獲得的Ni-Gr電極和Ni圓盤電極的伏安圖。
[0019] 圖4B示出了隨著KOH的不同濃度與利用Ni-Gr電極和Ni圓盤電極的陽極NiOOH峰值 相關聯的電荷變化。
[0020] 圖4C示出在2M KOH和5M KOH溶液中獲得的Ni-Gr電極和裸露Ni圓盤電極的伏安圖 的對比。
[0021] 圖5A示出了在0.1 M和IM K20)3溶液中獲得的Ni-Gr電極和Ni圓盤電極的周期性伏 安圖。
[0022] 圖5B示出了分別在IM和0.5M K20)3溶液中獲得的Ni圓盤電極和Ni-Gr電極的伏安 圖。
[0023] 圖6A示出了在0.5M甲醇、5M KOH溶液中獲得的Ni圓盤電極和Ni-Gr電極的伏安圖。
[0024] 圖6B示出了分別在0.5M甲醇、2M KOH溶液中獲得的Ni圓盤電極和Ni-Gr電極的伏 安圖。
[0025] 圖7示出了利用：（1)石墨締涂層玻璃電極(沒有儀）；（2)石墨締涂層鍛儀玻璃電 極；W及(3)鍛儀玻璃電極(沒有石墨締)在5M KO田容液中周期性伏安圖的對比。
[0026] 圖8示出了利用：（1)石墨締涂層玻璃電極(沒有儀）；（2)鍛儀玻璃電極(沒有石墨 締）；W及(3)石墨締涂層鍛儀玻璃電極在0.5M尿素和5M KO田容液中周期性伏安圖的對比。
[0027] 圖9示出了利用：（1)5M KOH中鍛儀玻璃電極：（2)5M KOH中石墨締涂層鍛儀玻璃電 極；（3) 5M KOH和0.5M尿素溶液中鍛儀玻璃電極；W及(4) 5M KOH和0.5M尿素溶液中石墨締 涂層鍛儀玻璃電極所收集的穩壓器的數據的對比。
[0028] 圖10示出了利用（1)石墨締涂層鍛儀玻璃電極和（2)鍛儀玻璃電極對比的電化學 阻抗譜的結果。
【具體實施方式】
[0029] 除非明確限定否則根據，在下面的【具體實施方式】和權利要求中呈現的數值范圍包 括列舉范圍內的每個端點值W及它們的整數或小數部分。另外，近似性的語言可用于修飾 定量表示，所述定量表示可改變而不會導致與其相關的基本功能的變化。因此，單個或多個 術語修飾的數值，例如"大約"和"大致"，可不限于特定的精確數值。作為示例，從"大約 0.1 nm到大約50nm"的范圍，包括例如，0. lnm、0.2nm、0.5nm、3nm、3.14nm、49.99化m、50nm等 等，并且可包括稍微小于0.1 nm和稍微大于50nm的數值。
[0030] 根據本發明的實施例W及參見圖1，提供了電化學電池10,其包括第一電極13、第 二電極15,與第一和第二電極13、15電解通信的電解質介質17;能夠經受電化學反應的化學 物質；W及與第一和第二電極13、15電解通信的電壓源19。第一和第二電極13、15可利用隔 膜18進行物理隔離。在圖1示出的間隔式布置中，可攬動電解質介質17W促進傳質。對本領 域的普通技術人員顯而易見的是，上述電池10容易適于具有電解質介質17的再循環的連續 流電池配置W及半連續流電池配置。
[0031] 根據本發明的實施例，并且如圖IA所示，第一電極13包括一層活性催化材料25W 及至少部分覆蓋活性催化材料層的石墨締涂層27。活性催化材料25沒有特別限定并且可在 大范圍的應用和工藝中使用。例如，活性催化材料25包括但不限于，例如適于氧化諸如乙 醇、胺、氨W及尿素的有機材料的催化劑。示例性的活性催化材料25W及它們各自的應用包 括在專利號為 7,485,211;7,803,264;8,029,759;8,216,437;8,216,956;8,221，610;8， 303,781 ;8,388,920 ;8,486,256 和 8,562,929 的美國專利和公布號為 2013/0037424; 2012/ 0325682；2012/0024719；2011/0315605；2011/0302909；2011/0243823；2010/0252422； 2010/0247420；2010/0032320；2009/0145750；2009/0127094；2009/0095636；2009/ 0081500; 2009/0050489; 2008/0318097; 2008/0314755; 2005/021 1569 的美國專利申請中 所描述的那些，它們每一個都通過引用全部并入本文。活性催化材料25包括但不限于銷、 銀、錠、鋼、釘、鍊、鈕、金、銀、儀、鐵、鉆、銅、鋒、銘、粗、神、儒、銅、巧、錫、鉛、祕、銀、隸、妮、 饑、儘、侶、神、砸、錬、鐵、鶴、雷尼(Raney)金屬、碳鋼、不誘鋼、石墨W及它們的組合與合金。 在一個實施例中，活性催化材料25包括儀和/或儀的氨氧化物。在另一個實施例中，活性催 化材料25包括儀、儘、鉆或鋒或它們的組合。在另一個實施例中，活性催化材料25包括金屬 氨氧化物。
[0032] 第一電極13還可包括活性催化材料25沉積到其上的載體材料(未示出）。載體材料 自身可導電或和導電組件整合。活性催化材料的載體材料沒有特別限定并且可從許多已知 載體中選出，其包括但不限于，例如錐、網、海綿W及微珠。例如載體材料可包括但不限于， 貴金屬網和錐，諸如銷網、銷錐、金網、金錐、粗網、粗錐W及銷或銀海綿，整合了導電金屬、 儀錐、鐵錐、石墨、碳纖維、碳紙、玻璃碳、碳納米纖維和碳納米管的碳載體。除了所列舉的運 些特定載體材料W外，其他適合的載體可由本領域的技術人員發現。
[0033] 根據本發明的實施例，活性催化材料25可沉積在載體材料上W覆蓋至少一部分載 體材料的表面。活性催化材料25可通過通用方法，諸如但不限于電沉積、化學氣相沉積 (CVD)、原子層沉積、電噴射、化學沉積或它們的組合可至少部分沉積在載體材料表面。應領 會的是，載體材料本身可全部由活性催化材料構造。因此，即使活性催化材料25沒有通過單 獨工藝特定地沉積在載體材料上，在載體材料上的活性催化材料25的涂層可包括整體構造 的實施例，諸如例如，Ni圓盤。
[0034] 第一電極13的結構并不具體限定為任何特定形狀或形式。例如，第一電極13可加 工為錐、金屬絲、薄紗、微珠或它們的組合的形式。
[0035] 活性催化材料25層上的石墨締涂層27可利用標準方法而涂抹。例如，根據專利合 作條約公布的申請號為W02013/154997和美國臨時專利申請號為61/621,625描述的方法， 它們每一個通過引用全部并入本文，石墨締層可在銅基底上制備，從銅基底上提升，然后涂 抹在活性催化材料25上。在實施例中，石墨締膜可通過電解煤的化學氣相沉積生長到銅基 底上。煤和諸如木炭褐煤或石墨的其他碳基材料產品的電解在美國專利號7,736,475中進 一步描述，它的公開通過引用并入本文。
[0036] 石墨締涂層27可W有效厚度呈現W保護活性催化材料25并且阻止由工作介質中 的一個或多個成分導致的活性催化材料25降解。例如，一些活性催化材料可和酸性介質或 堿性介質反應，但是石墨締層27可賦予在酸性、腐蝕劑或中性介質中的活性催化材料25化 學和物理穩定性。
[0037] 根據實施例，石墨締涂層27可為一層石墨締的厚度。在另一個實施例中，石墨締涂 層27可由多個石墨締層構成。例如，石墨締涂層27可包括1、2、3、4或5或更多個石墨締層。因 此，石墨締涂層27可包括巧Ij大約5層石墨締。可替代地，石墨締涂層可由大約3到大約5層石 墨締構成。因此，本文使用的"少層石墨締薄片"可由大約2到大約5層石墨締構成。因此，石 墨締涂層可具有例如從大約0.1 nm到大約50nm，或大約0.2nm到大約2 5nm,或大約1 nm到大約 1 Onm,或大約2nm到大約5nm的厚度。
[0038] 在一個實施例中，石墨締涂層27W有效數量呈現W阻止活性催化材料吸收一氧化 碳。例如，在一個示例中，包括玻璃碳基底的電極沒有吸收一氧化碳，所述玻璃碳基底具有 包括至少部分沉積于其上的儀的活性催化材料，并且具有至少部分覆蓋活性催化材料的一 層石墨締。盡管預期用石墨締涂層27涂抹活性催化材料25會致使催化劑失活，但根據前述 構建的電極產生了意料不到和顯著的性能提升W及抗腐蝕性。
[0039] 包含導體的第二電極15沒有具體限定并且可從現有技術已知的電極中選擇。例 如，第二電極15可包括但不限于，銷、鈕、碳、鍊、儀、雷尼儀、銀、饑、鉆、鐵、釘、鋼或它們的組 合。本領域的普通技術人員可想到的是根據發明系統所用于的特定應用的參數而選擇合適 的第二電極。在實施例中，如W上所描述的，第二電極15還可包括活性催化材料和/或石墨 締涂層。
[0040] 電解質介質17可為水溶液或非水溶液W及酸性、堿性或抑中性。在實施例中，電解 質介質17包括有機溶劑或離子液體。在另一個實施例中，電解質介質17為堿性的電解質水 溶液。例如，堿性的電解質水溶液可包括氨氧化物鹽(例如KOH，化OH)、碳酸鹽(例如K2CO3， Na2C〇3)、碳酸氨鹽(例如KHC03，NaHCOs)或它們的組合。
[0041] 電解質介質17可具有氨氧化物的濃度為小于0.1M。例如，電解質介質17的pH的范 圍可從大約10到大約7。可替代地，電解質介質17可具有氨氧化物的濃度為從大約0.1 M到 5M。在另一個實施例中，電解質介質17是抑中性的電解質水溶液。仍在另一個實施例中，電 解質介質17是酸性的電解質水溶液。
[0042] 根據另一個實施例，電解質介質17包括膠體，諸如固體聚合物電解質。合適的膠體 包括但不限于包含聚丙締酸、聚丙締酸醋、聚甲基丙締酸醋、聚丙締酷胺和相似的聚合物W 及共聚物的那些膠體。
[0043] 電解質膠體可利用任何適合的方法制備。一種方法包括形成聚合物然后向聚合物 注入氨氧化物、碳酸鹽或碳酸氨鹽電解質W形成聚合物混合物。在另一種方法中，氨氧化 物、碳酸鹽或碳酸氨鹽電解質存在時，單體可被聚合。
[0044] 隔膜18將第一電極和第二電極分離。隔膜應由對電解質介質17耐化學腐蝕性的材 料構成。許多聚合物適合構成隔膜，例如Teflon?和聚丙締。簡單的間隔式布置不需要隔 膜，但是它有利于連續流電化學電池或染料電池。隔膜可包括，例如離子交換膜、固體電解 質或上述電解質膠體。隔膜可對氣體或液體滲透、半滲透或不滲透。
[0045] 能承受電化學反應的化學物質沒有具體限定。例如，化學物質可為但不限于諸如 甲醇和乙醇的醇類、尿素、氨、水W及木質素。根據實施例，化學物質包括尿素。尿素的一個 簡便來源是柴油機排氣處理液(DEF)，在歐洲通常稱為A地Iue并且標準化為ISO 22241 dDEF 是利用32.5%的高純度尿素(AUS 32)和67.5%的去離子水制備的尿素水溶液。
[0046] 電壓源19可為任何可用電源，例如電池、燃料電池、電網電源W及可再生能源，諸 如，舉個例子，太陽能電池或風力滿輪發電機。電壓源19與第一和第二電極13,15電解性通 信并且提供足夠引起基底上人們所需要的電化學反應的電壓差。
[0047] 根據本發明的實施例，提供了一種制備W上描述的第一電極的方法。該方法包括 制備石墨締涂層；W及利用石墨締涂層至少部分覆蓋活性催化材料。如上描述的，石墨締涂 層可經由例如CVD在基底上制備，然后將基底溶解。例如，可通過CVD在銅錐上生長石墨締涂 層，然后在例如馬爾布(Marble)試劑或硫酸中將銅錐溶解。在可替代的實施例中，石墨締涂 層還可直接在活性催化材料上生長。
[004引參見附圖2,提供了適合生成石墨締層的裝置60的圖解繪圖。如圖中所示，裝置60 包括還原劑氣體源62、石英管64W及真空累66。還原劑氣體源62包括還原劑氣體W及諸如 氣氣的惰性載體。還原劑氣體被引入到石英管64,石英管64可利用管式爐68進行加熱，然后 在真空累66提供的減壓下穿過石英管64而輸送。石英管64包括第一基底70,諸如銅錐，它涂 抹了一層電解煤產品，W及第二基底74,其上會產生石墨締層。用來支持納米結構石墨締合 成的第二基底74可為銅錐、娃片或任何其他可承受反應條件的材料。
[0049] 為了生成石墨締，第一基底70和第二基底74插入到管式爐68的加熱區76。然后石 墨締在升高的溫度下通過在第一基底70上方流動還原劑氣體和載體氣體的混合物形成到 第二基底74上。
[0050] 較高的溫度促進石墨締的生成。在較低的溫度下，諸如大約400°C，生成碳膜而非 石墨締膜。因此，優選使用較高的溫度，至少49〇°c或更高，直到大約Iioor。也可使用更高 的溫度，諸如700°C到1000°C，并且通常會使用800°C到1000°C的溫度。運些溫度使得在還原 劑存在下生成石墨產品。流動的還原性氣體流將石墨締沉積到未被涂層的基底74上。
[0051] 圖3示出了用來制備石墨締層的示例性熱力程序。在區域A，石英管64被抽空到大 約IOOmtorr(真空度)并且利用大約100sccm(標準狀態毫升/分）的氨氣吹掃(purge)。在區 域B，石英管64的加熱區76在大約40分鐘內漸變到大約1050°C。在區域C，第二基底74,它可 為銅，在加熱區76退火約15分鐘。在區域D，第一基底70移動到加熱區76W啟動石墨締合成。 如區域E所顯示的，在合成石墨締層到第二基底74上所期望的時間長度(例如大約30min) 后，第二基底74從加熱區76移除，并且允許裝置60冷卻到室溫。
[0052] 然后石墨締層可通過在合適的試劑溶液中溶解第二基底材料而從第二基底74提 升。例如，銅可在諸如鹽酸的強酸中溶解。因此，具有石墨締層的銅錐可利用馬爾布試劑溶 解，由此將石墨締層從第二基底74提升W提供石墨締自由層。經適當洗涂后，石墨締自由層 可涂抹到或提升到活性催化材料25W將石墨締涂層27提供給第一電極13。
[0053] 用石墨締涂層27涂抹活性催化材料25可通過在含有漂浮在水中的石墨締膜的容 器內浸泡活性催化材料25而實現。將活性催化材料25提升出容器后，石墨締膜粘附到活性 催化材料25。在本發明的實施例中，活性催化材料25可通過例如在涂抹石墨締膜之前噴砂 磨蝕(samlblasting)變得粗糖，W加強石墨締涂層27和活性催化材料25之間的粘附。
[0054] 根據本發明的另一實施例，提供了利用上述電化學電池實施電化學反應的方法。 該方法包括在電解質存在的情況下，用化學物質連接第一電極和第二電極；W及在第一和 第二電極之間施加電壓差，W進行電化學反應。如上所述，化學物質沒有具體限定。在一個 實施例中，化學物質可為醇類。在另一個實施例中，化學物質是尿素，它承受電解水解W生 成氨。
[0化5] 本發明將基于下述示例進一步理解。
[0化6] 示例
[0057] 化學品和試劑：使用的化學品和供應品具有高純度（〉9 9.90 % )和FI SHER SCIENTIFIC供應的分析等級。在整個調查中，使用超高純水（(ALFA AESAR，HPLC等級）。
[0058] 石墨締膜的合成：石墨締膜利用懷厄德克煤的次煙煤經由傳統CVD技術合成，如 Vijapur等人在2ECS Solid State Letters M45-M47(2013)中的 "Raw Coal Derived Large Area and Transparent Gra地ene Films,"中所表明的，其通過引用全部并入本文。 圖2示出了裝置60并且圖3示出了根據本發明的實施例的石墨締合成工藝的原理圖，其中石 墨締在銅錐上生長。簡要地，石墨締合成系統，其包含具有電解煤的石英舟和具有銅載體 (support)的石英舟，被抽到IOOmil Iitorr并且利用IOOsccm的氨氣吹掃。具有電解煤的石 英舟在GOOsccm氣氣和IOOsccm氨氣流下在石墨締合成系統中的加熱區域中利用烙爐40min 內加熱漸變到1050°(：。1050°(：的溫度維持30分鐘，在此期間發生在銅載體上生長石墨締。石 墨締涂層的銅載體從烙爐中移出同時維持氣氣-氨氣流，由此在快速冷卻下冷卻石墨締涂 層銅載體，在3小時的期間內完全冷卻到室溫。
[0059] 銅基底在硫酸或馬爾布試劑中溶解，留下石墨締膜漂浮在試劑上。利用干凈的蓋 玻片將膜從試劑轉移到去離子水。另外兩次將膜轉移到去離子水W去除污染并且清洗石墨 締膜的表面。由此制備的石墨締有3至化層厚并且能夠提升到任何表面，包括電極、載體材料 和/或活性催化材料的表面。
[0060] 在儀和裸露Ni圓盤工作電極上制備石墨締：在旋轉的Ni圓盤(Ni圓盤，0.2cm2， ALFA AESAR，99.98%)上實施電化學測量并且多層石墨締被轉移到Ni圓盤(Ni-Gr)上作為 工作電極。在60psi的干燥條件下，利用噴砂器(水晶刻痕噴砂器，27.5微米氧化侶粉末)使 Ni圓盤的表面變得粗糖，然后在含有1:1比例的水和丙酬的溶液中進行10分鐘聲處理 (40曲Z Zenith超聲波浴）。因而，裸露的Ni圓盤電極利用超純水沖洗并且采用裸露表面積 為0.0706cm2安裝在TFFLON架(shaft化。裸露Ni圓盤用作電化學分析的控制電極。
[0061] 利用裸露Ni圓盤電極進行電化學測量后，Ni圓盤利用去離子水和丙酬徹底清洗并 且利用氣氣流干燥。然后具有Ni圓盤的TFFLON架在含有漂浮的石墨締膜的充滿去離子水的 皮氏(petri)培養皿中浸泡。石墨締膜直接提升到安裝在TFFLON架上的Ni圓盤上。電極在烘 箱中W7(TC進一步干燥1小時。由此制備的Ni-Gr電極進一步在電化學測量中使用。
[0062] 鍛儀玻璃電極的制備:在一組可替代的試驗中，使用了鍛儀玻璃電極。簡要地，在 45°C、W相對Ag/AgCl參考電極-0.8伏的電壓下利用瓦特浴（280g/L NiS〇4 ? 6此0,40g/L NiCb ? 6出0,和30g/L出B04)將儀沉積到玻璃碳基底上，W在300秒的持續期間內將0.5mg/ cm2的儀加載到玻璃碳基底上，運就提供了鍛儀玻璃電極。鍛儀玻璃電極W和涂抹Ni -Gr盤 類似的方式涂抹石墨締W提供石墨締涂層的鍛儀玻璃電極。
[0063] 電化學測試:利用Soladron 1281多路轉換穩壓器在傳統S電極電池中進行電化 學測試。電池機構作為工作電極，由裸露的Ni圓盤、Ni-Gr圓盤、鍛儀玻璃電極或石墨締涂層 鍛儀玻璃電極銷錐(2X2cm2SigmaAl化ich，0.05mm厚，99.99%)對電極W及支撐在充滿在 各自試驗中使用的電解質溶液的魯金毛細管（1 Uggin cap i 11 ary)內的化/HgO參考電極。有 報導第十個擬穩態伏安圖和持續的周期狀態。
[0064] 利用裸露Ni圓盤和Ni-Gr圓盤進行尿素電解和甲醇氧化的結果：圖4A示出了在IM 和5M KO田容液中獲得的Ni-Gr圓盤電極和Ni圓盤電極的伏安圖。在5M KO田容液中收集的Ni- Gr圓盤電極和Ni圓盤電極兩者的伏安圖分別例示了正向和反向掃描中的陽極和陰極的峰。 IM KO田容液中觀察到了相似的行為。陽極峰是由于Ni (OH)2氧化為NiOOH而產生，而陰極峰
是由于Ni.nn山7：向七Mi- 品立>4- 甘松昭了4去1；^抗
[00化] (1)
[0066] 利用IM KO田容液和5M KO田容液中的Ni-Gr電極獲得的伏安圖示出了和裸露Ni圓盤 電極比較時NiOOH峰的斜坡的負移。并不意圖被任何理論所限制，人們相信負移產生于電 極-電解質界面的局部pH升高，該局部抑升高是由于石墨締表面對OH離子較強的親和力。 同理，對于IM KOH和5M KO田容液兩者，Ni-Gr電極的陽極峰電流比裸露Ni電極的高。NiOOH形 成是取決于pH的過程，因此電極-電解質界面pH的局部升高會導致NiOOH種群形成增加。人 們相信用CVD生長的少層石墨締薄片具有允許OH離子選擇性穿越到Ni表面的納米孔，運導 致電極-電解質界面上離子導電性增加。反過來，雙電層化DL)的擴散層的厚度因為界面處 Of離子高度聚集而減少。同理，采用Ni-Gr電極的NiOOH形成的初始電勢比采用裸露Ni電極 減少到更大的負值，非直接地驗證了電極-電解質界面處pH升高。
[0067] 圖4B報導了采用不同KOH溶液濃度時與陽極NiOOH峰相關聯的電荷變化。NiOOH電 荷通過整合各自NiOOH峰下的面積而計算。Ni-Gr電極示出了 NiOOH電荷相對于裸露Ni圓盤 電極平均增加55%，運表明當石墨締層提升到裸露Ni圓盤電極之上時NiOOH種群形成過度。 [006引在2M KOH和5M KO田容液中分別獲得的Ni-Gr圓盤電極和Ni圓盤電極的伏安圖在圖 4C中進行比較。在2M KO田容液中Ni-Gr電極上獲得的NiOOH的陽極峰電流（ipa)比在5M KO田容 液中裸露Ni圓盤電極上獲得的要高。Ni-Gr電極相對于裸露Ni圓盤電極在和NiOOH形成相關 的陽極電荷方面顯示了37%的增加。運個結果表明即使在低濃度K0H(2M K0H)中，Ni-Gr電 極可有效地將Ni(0H)2氧化為NiOOH。
[0069]為了進一步驗證石墨締吸收OH-離子和改變邸L中的擴散層的能力，在K2CO3電解質 中進行了相似的試驗，它比KOH的堿性更弱。在0.1 M和IM K20)3溶液中獲得的Ni-Gr圓盤電極 和Ni圓盤電極的周期性伏安圖在圖5A中示出。在0.1 M和IM K20)3溶液兩者中，Ni-Gr圓盤電 極上的NiOOH形成反應的初始電勢比裸露Ni圓盤電極上的是更大的負值。而且，Ni-Gr圓盤 電極的陽極峰(NiOOH形成）下的電荷比裸露Ni圓盤電極的高。并不意圖受到任何理論的限 審IJ，人們相信觀察得到的伏安圖表明石墨締層導致了在電極-電解質界面處增加的局部pH 變化，所述變化導致了擴張的NiOOH形成。如前面討論的，人們也相信石墨締片層的納米孔 導致了 OH-離子的選擇性通過，運導致了抓L處增加的局部pH變化。
[0070] 圖5B示出了分別在IM和0.5M K20)3溶液中獲得的Ni-Gr圓盤電極和Ni圓盤電極的 伏安圖。伏安圖表明采用0.5M K20)3時Ni-Gr電極可給出比得上在IM K20)3里的裸露Ni圓盤 電極的NiOOH形成。
[0071] 對堿性介質中的Ni圓盤電極和Ni-Gr電極上的甲醇的氧化實施了相似的電化學分 析。其結果在圖6A和圖6B中顯示。周期性伏安圖（圖6A)示出了Ni-Gr電極對5M KOH溶液中 0.5M甲醇的氧化展現出高電催化劑活性。圖6B表明和裸露Ni圓盤電極(60mA)相比較，Ni-Gr 電極對于2M KO田容液中0.5M甲醇的電化學氧化展示了更高的峰電流（111mA)。因此，甲醇氧 化優選在存在Ni上包括石墨締的電極情況下在低pH下進行。
[0072] 利用鍛儀玻璃電極和石墨締涂層鍛儀玻璃電極進行尿素電解的結果：圖7示出了 在5M KO田容液中周期性伏安法結果的對照，其利用：（1)石墨締涂層玻璃電極(沒有儀）；（2) 石墨締涂層鍛儀玻璃電極；W及(3)鍛儀玻璃電極(沒有石墨締）。我們觀察到一對還原氧化 電流峰，其與Ni(II)和Ni(III)之間的可逆轉化相對應；陽極峰源自Ni(OH)2氧化為NiOOH, 而陰極峰姬白W OOH壞原責W mm 9.丑:格昭下冰厲獻.
[0073]
(1)
[0074] 石墨締涂層鍛儀玻璃電極的曲線（電荷）下更大的面積對應于NiOOH的高再生能 力，運是催化劑的活化型。
[0075] 圖8示出了在0.5M尿素和5M KOH溶液中周期性伏安法結果的對照，其利用：（1)石 墨締涂層玻璃電極(沒有儀）；（2)鍛儀玻璃電極(沒有石墨締）；W及(3)石墨締涂層鍛儀玻 璃電極。當尿素出現在KO田容液中時，人們在純鍛儀玻璃電極和石墨締涂層鍛儀玻璃電極上 都觀察到0.45V附近開始的強氧化電流。尿素在和Ni2+轉化為Ni3+相似的電勢處開始氧化， 運表明Ni3+為催化尿素電氧化的活化型。單獨的石墨締對尿素的電氧化沒有活性。在對化/ HgO為0.5V下觀察到的石墨締涂層鍛儀電極的電流密度至少是相同電勢下純鍛儀玻璃電極 電流密度的兩倍。儀上石墨締的出現加強了尿素氧化電流并且將純鍛儀玻璃電極固有的表 面堵塞峰降低大約0.7V。
[0076] 圖9示出了恒電勢數據對照，其利用如下收集：（1) 5M KOH中鍛儀玻璃電極；（2) 5M KOH中石墨締涂層鍛儀玻璃電極；（3)5M KOH和0.5M尿素中鍛儀玻璃電極；W及(4)51 KOH和 0.5M尿素中石墨締涂層鍛儀玻璃電極。石墨締涂層鍛儀玻璃電極(4)顯示了相對穩定并且 更大的電流密度，運表明它是穩定和具有活性的電催化劑。利用石墨締涂層鍛儀玻璃電極 (4)時的電流密度是利用鍛儀玻璃電極(3)沒有石墨締的兩倍多，運表明了尿素的增強的電 催化氧化性。
[0077] 圖10示出了比較（1)石墨締涂層鍛儀玻璃電極;和(2)鍛儀玻璃電極的電化學阻抗 譜的結果。并不意圖被任何理論限制，人們相信通過石墨締涂層鍛儀玻璃電極（1)改進的電 化學性能來自石墨締膜的巨大活性表面區域，其加上儀和石墨締片層的協同貢獻，可促進 尿素氧化的電子轉移。人們也相信石墨締作為擴散控制層，可加強OH (如果發生堿性化學 反應，增加局部抑)和r (如果發生酸性化學反應，降低局部pH)的擴散。運增加了活性催化 劑的形成，所述活性催化劑強化了化學反應。人們假設電子流過連接到活性催化劑的石墨 締層，強化了化學反應。人們還相信活性催化劑表面的表面堵塞被石墨締引起的擴散控制 層阻止。例如，在尿素電解中，人們相信石墨締將C〇2與NiOOH隔離，運就防止了表面堵塞。
[0078]氨生產期間的抗腐蝕示例：
[00巧]在存在0.5M K2CO3時，制備100mL柴油機排氣處理液（DEF，32.5 %高純尿素(AUS 32)和67.5%去離子水)并且轉移到100mL燒杯。為了維持溶液體積恒定，定期加入DEFW補 償蒸發損失。石墨締涂層儀電極按照下述方法制造:將2cm X 2cm的石墨締在用來做實驗的 陰極和陽極兩者的已噴砂的Ni錐表面提升。沒有被石墨締覆蓋的Ni錐電極部分被膠帶掩 蓋。在尿素電解水解為氨的試驗中，溶液保持在80°C并且溶液的pH測量為時間的函數。 1.55V的電池電壓施加在陰極和陽極上，并且電勢每2秒鐘進行轉換。每40分鐘，量取0.5mL 的溶液樣本，稀釋到100mL并且進行氨和儀的分析。氨的濃度利用氨離子選擇性電極進行測 量。從燒杯中揮發的氨沒有計算在物料平衡之內。利用原子吸收光譜(AAS)測量Ni的濃度。4 小時實驗之后，燒杯從熱源移走并且冷卻到室溫，然后測量pH值。每天實施4小時的電解實 驗，共實施3天。對照試驗使用沒有制備噴砂表面的石墨締涂層Ni錐電極和沒有涂層的Ni錐 電極。
[0080] 在3天的試驗過程中，反應溶液的抑從大約12降低到大約10。對于未噴砂的石墨締 涂層Ni錐電極，人們在相對較低的抑條件下伴隨儀催化劑的腐蝕觀察到一些層離。噴砂石 墨締涂層Ni錐電極在=天的試驗過程中維持了它的完整性并且石墨締涂層可為對抗腐蝕 提供保護。同理，儀濃度測量顯示在分層的電極中出現了大約4倍的儀溶解。
[0081] 顯著的是，和利用儀錐電極(在70°C下采用IM K20)3的DEF)的尿素到氨的試驗相 比，石墨締涂層儀錐電極(在80°C下采用0.5M K20)3的肥F)顯示出明顯更高的尿素到氨的轉 化率，例如，第一個小時石墨締涂層儀電極的電解質中氨的濃度比儀錐電極的電解質中高 大約3倍。
[0082] 雖然本發明通過其一個或多個實施例的描述而說明，并且雖然實施例W大量細節 描述，但它們并不意圖約束或W任何方式限制附加的權利要求的范圍為運樣的細節。例如， 石墨締涂層活性催化材料可在許多其他應用中使用，例如傳感器、燃料電池、電解槽、電池、 電容器、水解作用等等。另外的優勢和改進對所本領域的技術人員是顯而易見的。因此，本 發明在其更廣泛的方面并不限定為示出和描述的具體細節、代表性的產品和方法W及例示 性的示例。因此，可W從運樣的細節中離開而不脫離下述權利要求包含的一般發明構思的 范圍。
【主權項】
1. 一種電化學電池，包括： 第一電極，其包括一層活性催化材料和至少部分覆蓋所述活性催化材料層的石墨烯涂 層； 第二電極，其包括導體； 電解質介質，其與所述第一電極和第二電極電解性通信； 化學物質，其能夠承受電化學反應；以及 電壓源，其與所述第一電極和第二電極電解性通信。2. 根據權利要求0所述的電化學電池，其中所述第一電極還包括載體材料，其從以下材 料組成的組中選擇:鉑網、鉑箱、金網、金箱、鉭網、鉭箱、鉑海綿、銥海綿、集成了導電金屬的 碳載體、鎳箱、鈦箱、石墨、碳纖維、碳紙、玻璃碳、碳納米纖維和碳納米管。3. 根據權利要求2所述的電化學電池，其中所述載體材料為鎳箱。4. 根據權利要求0所述的電化學電池，其中所述活性催化材料包括從以下材料組成的 組中選擇的成員：鉬、銥、銘、銣、舒、錸、鈀、金、銀、鎳、鐵、鈷、銅、鋅、絡、鉭、砷、鎘、銦、銘、 錫、鉛、祕、銀、萊、銀、銀、猛、錯、砷、硒、鋪、鈦、媽、雷尼金屬、碳鋼、不銹鋼、石墨以及它們的 混合與合金。5. 根據權利要求0所述的電化學電池，其中所述活性催化材料包括鎳。6. 根據權利要求1所述的電化學電池，其中石墨烯涂層包括石墨烯膜，其通過電解煤的 化學氣相沉積而制備。7. 根據權利要求0所述的電化學電池，其中所述石墨烯涂層的厚度是1到大約5層石墨 稀。8. -種用于制造權利要求0中的所述電化學電池的第一電極的方法，所述方法包括： 制備石墨稀涂層；以及 利用所述石墨烯涂層覆蓋所述活性催化材料的至少一部分。9. 根據權利要求8所述的方法，其中制備所述石墨烯涂層包括： 在流動的還原性氣體流存在時，將電解煤加熱到有效形成石墨的溫度，其中所述還原 性氣體流將石墨烯沉積到銅基底的表面上；以及 溶解所述銅基底。10. 根據權利要求8所述的方法，其中在用所述石墨烯涂層覆蓋之前，所述活性催化材 料的表面被研磨。11. 一種利用權利要求1所述的電化學電池實施電化學反應的方法，所述方法包括： 在電解質介質存在時，將所述第一電極和所述化學物質接觸；以及 在所述第一電極和第二電極之間施加有效執行所述電化學反應的電壓差。12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述電解質介質包括濃度小于0.1M的氫氧化物。13. 根據權利要求1所述的方法，其中所述電解質介質包括濃度大約0.1M到大約5M的氫 氧化物。14. 根據權利要求11所述的方法，其中所述電解質介質包括氫氧化物鹽、碳酸鹽、碳酸 氫鹽或它們的組合。15. 根據權利要求11所述的方法，其中所述電解質介質包括碳酸鹽。16. 根據權利要求11所述的方法，其中所述電解質介質包括pH中性的緩沖溶液。17. 根據權利要求11所述的方法，其中所述化學物質從醇類、尿素、氨以及它們的組合 構成的組中選出。18. -種利用尿素的電解水解生產氨的方法，包括：向電解電池施加電壓差，所述電解 電池包括： 第一電極，其包括一層活性催化材料和至少部分覆蓋所述活性催化材料層的石墨烯涂 層； 第二電極，其包括導體； 電解質介質，其與所述第一電極和第二電極電解性通信； 尿素；以及 電壓源，其與所述第一電極和第二電極電解性通信，其中所述電壓差跨所述第一電極 和第二電極施加并且足夠引起尿素的電解水解以產生氨。19. 根據權利要求18所述的方法，其中所述電解質介質包括碳酸鹽并且具有范圍從大 約10到大約7的pH。20. -種電極，包括： 一層活性催化材料，以及 石墨烯涂層，其至少部分覆蓋所述活性催化材料層。21. 根據權利要求20所述的電極，其中所述石墨烯涂層通過工藝制備，所述工藝包括在 流動的還原性氣體流存在時，將電解煤加熱到有效形成石墨烯的溫度，其中所述還原性氣 體流將石墨稀?/L積到基底的表面上。22. 根據權利要求21所述的電極，其中所述基底包括所述活性催化材料層。23. 根據權利要求21所述的電極，其中所述基底包括銅，并且其中所述工藝還包括溶解 所述銅基底并且將石墨烯涂層提升到所述活性催化材料上。24. 根據權利要求20所述的電極，其中所述活性催化材料包括從以下材料組成的組中 選擇的成員：鉬、銥、銘、銣、I了、錸、鈀、金、銀、鎳、鐵、鈷、銅、鋅、絡、鉭、砷、鎘、銦、銘、錫、鉛、 鉍、銀、汞、鈮、釩、錳、錯、砷、硒、銻、鈦、鎢、雷尼金屬、碳鋼、不銹鋼、石墨以及它們的混合與 合金。25. 根據權利要求20所述的電極，其中所述活性催化材料包括鎳、錳、鈷或鋅或它們的 組合。26. 根據權利要求20所述的電極，其中所述活性催化材料包括金屬氫氧化物。
【文檔編號】H01M4/62GK105940526SQ201480069026
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2014年10月27日
【發明人】杰拉爾丁·G·博特
【申請人】俄亥俄州立大學