非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池的制作方法

非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及非水系二次電池用隔膜，其具有多孔基材、和在所述多孔基材的至少一面上形成的粘接性多孔層，所述粘接性多孔層包含碳材料及聚偏二氟乙烯系樹脂，按照JIS L1094測得的所述非水系二次電池用隔膜的初始靜電壓為0V。
【專利說明】
非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池
技術領域
[0001] 本發明設及非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池。
【背景技術】
[0002] 通常，裡離子二次電池等非水系二次電池由W下部分構成:在集電體上形成含有 正極活性物質（W鉆酸裡為代表的裡化合物等)的活性物質層而得到的正極、在集電體上形 成含有負極活性物質石墨等為代表的可吸藏?釋出裡的碳材料等）的活性物質層而得 到的負極、將電解質（WLiPFs為代表的裡鹽等)溶解于非質子性的非水系溶劑而得到的非 水系電解液、和由高分子多孔膜形成的隔膜。
[0003] 非水系二次電池由于具有高能量密度的特征，已作為移動電話、筆記本電腦運樣 的便攜用電子設備的主電源而廣泛普及。此外，近年來，在世界對全球變暖問題的關屯、增加 的背景下，已被用于W降低二氧化碳排放量為目的的電動汽車、混合動力汽車等。
[0004] 為了確保非水系二次電池的安全性，隔膜的作用是重要的。尤其是，從關閉（shut down)功能的觀點考慮，目前使用了 W聚締控為主成分的聚締控微多孔膜。需要說明的是， 關閉功能是指W下功能:在電池過熱時，聚締控烙融而堵塞微多孔膜中的孔隙，阻斷裡離子 的移動，從而防止更嚴重的放熱。
[0005] 然而，對于僅由聚締控微多孔膜形成的隔膜而言，在暴露于比呈現關閉功能的溫 度更高的溫度的情況下，隔膜整體烙融(所謂的烙化(melt down))，導致內部短路，由此可 能引起非水系二次電池的急劇放熱或爆炸。
[0006] 另外，聚締控樹脂缺乏與電極材料等其他材料的粘接性，因此存在W下情況:聚締 控微多孔膜與電極的粘接性不充分，在電極與隔膜之間形成縫隙，由此引起電池容量的降 低、循環特性的降低。
[0007] 因此，為了提高電極與隔膜的粘接性，提出了在聚締控微多孔膜的一面或兩面上 設置包含粘接性樹脂的多孔層的方案。其中，作為提高電極與隔膜的粘接性的技術，在聚締 控微多孔膜上形成有W聚偏二氣乙締系樹脂為主成分的多孔層的隔膜是已知的（例如專利 文獻1)。
[000引現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:國際公開第1999/036981號小冊子

【發明內容】

[0011] 發明所要解決的課題
[0012] 然而，聚偏二氣乙締系樹脂具有容易帶電的性質，顯示通過摩擦、剝離等而具有強 靜電運樣的特性。
[0013] 因此，對于使用聚偏二氣乙締系樹脂作為粘接性多孔層的非水系二次電池用隔膜 而言，由于帶靜電而變得不易滑動，在制造電池的工序中，操作性有時成為問題。即使假設 設置從隔膜除去靜電的除靜電工序，也難W在電池的全部制造工序中除去靜電。
[0014] 另一方面，近年來，可反復充放電的二次電池的重要性進一步增大，針對隔膜還要 求可耐受充放電循環的特性。對于二次電池而言，由于反復進行充放電循環，從而在電池內 部(尤其是電極面內）電位分布不平衡，結果導致劣化。尤其是，在電池制造工序中包括粘接 工序的情況下，有時在粘接部位發生偏移、不均，由此導致的電位分布的不平衡有時成為問 題。因此，針對隔膜還要求消除電位分布的不平衡而提高循環特性。
[0015] 因此，本發明的目的在于針對具有粘接性多孔層的隔膜提高操作性和循環特性。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 用于解決上述課題的具體手段如下所述。
[0018] <1>非水系二次電池用隔膜，其具有多孔基材、和在上述多孔基材的至少一面上 形成的粘接性多孔層，上述粘接性多孔層包含碳材料及聚偏二氣乙締系樹脂，按照JIS L1094測得的上述非水系二次電池用隔膜的初始靜電壓為0V。
[0019] <2>如上述<1>所述的非水系二次電池用隔膜，其中，相對于上述粘接性多孔 層的總質量，上述粘接性多孔層中的上述碳材料的質量為30%W上、95%W下。
[0020] <3>如上述<1>或<2>所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述碳材料為選 自乙烘黑、炭黑、石墨、富勒締(Fullerence)、石墨締、碳纖維、及碳納米管中的至少一種W 上。
[0021] <4>如上述<1>~<3>中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，按照 JIS L1094測得的半衰期為0秒。
[0022] <5>非水系二次電池，其使用了上述< 1 >~<4>中任一項所述的非水系二次 電池用隔膜。
[0023] 發明的效果
[0024] 通過本發明，可針對具有粘接性多孔層的隔膜提高操作性和循環特性。
【具體實施方式】
[0025] W下，對本發明的實施方式進行說明。需要說明的是，運些說明及實施例是為了對 本發明進行例示，不限制本發明的范圍。另外，本說明書中，使用"~"示出的數值范圍表示： 將"~"的前后所記載的數值分別作為最小值及最大值而包含的范圍。
[00%] <非水系二次電池用隔膜>
[0027] 本發明的非水系二次電池用隔膜具有多孔基材、和在上述多孔基材的至少一面上 形成的粘接性多孔層，上述粘接性多孔層包含碳材料及聚偏二氣乙締系樹脂，按照JIS L1094(2008年）中記載的半衰期測定方法測得的上述非水系二次電池用隔膜的初始靜電壓 為0V。
[0028] 通過上述本發明，可針對具有粘接性多孔層的隔膜提高操作性和循環特性。
[0029] 初始靜電壓為0V，表示膜表面不具有帶電性，不產生因摩擦、剝離而導致的靜電。 通過在粘接性多孔層中分散具有導電性的碳材料，可抑制膜表面的帶電性。通過使用本發 明的非水系二次電池用隔膜，可抑制在電池制造工序中產生靜電，提高操作性。此外，使用 了該隔膜的二次電池由于隔膜表面的導電性，從而可消除電極面內的電位分布的不平衡， 循環特性提高。
[0030] 對于本發明的非水系二次電池用隔膜而言，優選的是，按照JIS L1094(2008年）中 記載的半衰期測定方法測得的半衰期為0秒。半衰期為0秒時，可抑制產生因摩擦、剝離而導 致的靜電，操作性提高。另外，通過使隔膜表面具有導電性，從而可消除電極面內的電位分 布的不平衡，循環特性提高。
[0031] 本發明中，從機械強度和制成電池時的能量密度的觀點考慮，隔膜的膜厚優選為5 WIi~35WI1。從與電極的粘接性、機械強度、及離子透過性的觀點考慮，隔膜的孔隙率優選為 30%~60%。從機械強度和薄膜電阻的觀點考慮，隔膜的Gurley值(JIS P8117)優選為50 秒/IOOcc~800秒/IOOcc。
[0032] [多孔基材]
[0033] 本發明中，多孔基材是指在內部具有孔隙或空隙的基材。作為運樣的基材，可舉 出:微多孔膜、無紡布、紙狀片材等由纖維狀物形成的多孔性片材;在運些微多孔膜、多孔性 片材上層疊1層W上其他多孔性層而成的復合多孔片材等等。需要說明的是，微多孔膜是指 如下的膜:所述膜在內部具有大量的微細孔，形成將運些微細孔連接而成的結構，氣體或液 體可從一側的面向另一側的面通過。
[0034] 構成多孔基材的材料只要是具有電絕緣性的材料即可，可W是有機材料及無機材 料中的任意。
[0035] 從向多孔基材賦予關閉功能的觀點考慮，構成多孔基材的材料優選為熱塑性樹 月旨。此處，關閉功能是指下述功能：在電池溫度升高時，構成材料烙化，將多孔基材的孔堵 塞，由此阻斷離子的移動，防止電池的熱失控。作為熱塑性樹脂，烙點低于20(TC的熱塑性樹 脂是合適的，特別優選為聚締控。
[0036] 作為使用了聚締控的多孔基材，優選為聚締控微多孔膜。作為聚締控微多孔膜，從 W往的適用于非水系二次電池用隔膜的聚締控微多孔膜中選擇具有充分的力學物性和離 子透過性的聚締控微多孔膜即可。
[0037] 從呈現關閉功能的觀點考慮，聚締控微多孔膜優選包含聚乙締，作為聚乙締的含 量，優選為95質量％ W上。
[0038] 此外，從賦予被暴露于高溫時不容易發生膜破裂的程度的耐熱性的觀點考慮，包 含聚乙締和聚丙締的聚締控微多孔膜是優選的。作為運樣的聚締控微多孔膜，可舉出聚乙 締和聚丙締混合存在于1個層中的微多孔膜。在運樣的微多孔膜中，從同時實現關閉功能和 耐熱性的觀點考慮，優選包含95質量％ W上的聚乙締和5質量％ W下的聚丙締。另外，從同 時實現關閉功能和耐熱性的觀點考慮，還優選如下結構的聚締控微多孔膜，所述結構為:聚 締控微多孔膜具有2層W上的層疊結構，至少1層包含聚乙締，至少1層包含聚丙締。
[0039] 本發明中，從得到良好的力學物性和內電阻（internal resistance)的觀點考慮， 多孔基材的膜厚優選為5~25WI1的范圍。從得到適當的薄膜電阻的觀點考慮，多孔基材的孔 隙率優選為20%~60%。從防止電池短路、得到充分的離子透過性的觀點考慮，多孔基材的 Gurl巧值(JIS P8117)優選為50~800秒/IOOcc的范圍。
[0040] [粘接性多孔層]
[0041] 本發明中，粘接性多孔層形成于多孔基材的至少一面，其結構中包含碳材料及聚 偏二氣乙締系樹脂。該粘接性多孔層在內部具有大量的微細孔，形成將運些微細孔連接而 成的結構，氣體或液體可從一側的面向另一側的面通過。
[0042] 另外，本發明中，粘接性多孔層作為隔膜的最外層被設置在多孔基材的一面或兩 面上，是可與電極粘接的層。
[0043] 與粘接性多孔層僅存在于多孔基材的一面的情況相比，粘接性多孔層存在于多孔 基材的兩面時，電池的循環特性更優異，從該觀點考慮，優選粘接性多孔層存在于多孔基材 的兩面。運是因為，粘接性多孔層存在于多孔基材的兩面時，隔膜的兩面介由粘接性多孔層 與兩個電極良好地粘接。
[0044] 本發明中，從確保與電極的粘接性和高能量密度的觀點考慮，粘接性多孔層的膜 厚優選在多孔基材的一面上為0.5~扣m。對于粘接性多孔層的孔隙率而言，從離子透過性 和粘接性的觀點考慮，孔隙率優選為30~60%。
[0045] 需要說明的是，在不妨礙本發明的效果的范圍內，根據需要，還可在粘接性多孔層 中添加包含其他無機化合物、有機化合物的添加劑。
[0046] (聚偏二氣乙締系樹脂）
[0047] 作為本發明中的聚偏二氣乙締系樹脂，可舉出偏二氣乙締的均聚物（即聚偏二氣 乙締）、偏二氣乙締與其他可共聚的單體的共聚物（聚偏二氣乙締共聚物）、或它們的混合 物。
[0048] 作為可與偏二氣乙締共聚的單體，例如，可舉出六氣丙締、四氣乙締、=氣乙締、= 氯乙締、氣乙締等，可使用它們中的1種或巧巾W上。
[0049] 聚偏二氣乙締系樹脂可利用乳液聚合或懸浮聚合而合成。
[0050] 聚偏二氣乙締系樹脂優選包含95摩爾％ ^上(更優選為98摩爾％ ^上）的偏二氣 乙締作為其結構單元。包含95摩爾％ W上的偏二氣乙締時，容易確保可耐受電池制造時的 加壓、加熱的機械強度和耐熱性。另一方面，聚偏二氣乙締系樹脂中包含0.1~0.2摩爾％的 六氣丙締作為結構單元時，將易于在電解液中膨潤，并且可確保充分的離子透過性，從上述 觀點考慮是優選的。
[0051] 聚偏二氣乙締系樹脂的重均分子量優選為30萬~300萬。重均分子量為30萬W上 時，能夠確保粘接性多孔層的可耐受與電極的粘接處理的力學物性，可得到充分的粘接性。 另一方面，重均分子量為300萬W下時，涂布成型時的涂布液的粘度不會變得過高，成型性 優異。重均分子量更優選為30萬~200萬的范圍，進一步優選為50萬~150萬的范圍。
[0052] 本發明中，粘接性多孔層也可包含聚偏二氣乙締系樹脂W外的其他樹脂。作為其 他樹脂，可舉出苯乙締-下二締共聚物、丙締臘、甲基丙締臘等乙締基臘(Vinylnihile)類 的均聚物或共聚物、聚環氧乙燒、聚環氧丙烷等聚酸類等。
[0053] (碳材料）
[0054] 本發明中，作為碳材料，沒有特別限制，例如可合適地使用選自乙烘黑、炭黑、石 墨、富勒締、石墨締、碳纖維、及碳納米管中的至少一種W上。為了將具有導電性的碳材料分 散到粘接性多孔層中，優選在粘接性多孔層中的分散性優異的形狀的碳材料，特別優選粉 末狀、粒子狀或纖維狀的碳材料。另外，為了向隔膜表面賦予導電性、防止帶電，需要形成碳 材料彼此連接而成的結構，因此，在長度直徑比大的碳纖維、炭黑中，特別優選形成鏈狀結 構的乙烘黑、科琴黑化etjen black)。
[0055] 本發明中，相對于粘接性多孔層的總質量，上述粘接性多孔層中的碳材料的質量 優選為30% W上、95% W下。碳材料的含量為30質量％ W上時，容易形成碳材料彼此連接而 成的結構，防靜電效果進一步提高。從運樣的觀點考慮，碳材料的含量更優選為35質量％ W 上，進一步優選為40質量％ ^上。另一方面，碳材料的含量為95質量％ W下時，在后述的制 造方法中的涂布液中碳材料不會沉淀，可良好地涂布粘接性多孔層。從運樣的觀點考慮，碳 材料的含量更優選為90質量％ ^下，進一步優選為80質量％ W下。
[0056] <非水系二次電池用隔膜的制造方法>
[0057] 本發明的隔膜例如可利用下述方法制造:將含有聚偏二氣乙締系樹脂及碳材料的 涂布液涂布到多孔基材上，形成涂布層，接下來，使涂布層的聚偏二氣乙締系樹脂固化，由 此，在多孔基材上一體地形成粘接性多孔層。
[0058] 包含聚偏二氣乙締系樹脂及碳材料的粘接性多孔層例如可利用下述方法形成。
[0059] 首先，將聚偏二氣乙締系樹脂溶解于溶劑中，在其中分散碳材料，制備涂布液。將 該涂布液涂布于多孔基材，接下來，將其浸潰于適當的凝固液中，由此在誘發相分離的同時 使聚偏二氣乙締系樹脂固化。經過上述工序，在多孔基材上形成包含聚偏二氣乙締系樹脂 及碳材料的多孔結構的層。然后，進行水洗和干燥，從多孔結構的層中除去凝固液。
[0060] 適合于本發明的涂布法的詳細內容如下所述。
[0061] 作為用于制備涂布液的將聚偏二氣乙締系樹脂溶解的溶劑（W下，也稱為"良溶 劑"。），可合適地使用N-甲基-2-化咯燒酬(醒P)、二甲基乙酷胺、二甲基甲酯胺等極性酷胺 溶劑。
[0062] 從形成良好的多孔結構的觀點考慮，優選將誘發相分離的相分離劑混合在良溶劑 中。作為相分離劑，可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、下醇、下二醇、乙二醇、丙二醇、=丙二醇等。 優選W可確保適于涂布的粘度的范圍添加相分離劑。
[0063] 作為溶劑，從形成良好的多孔結構的觀點考慮，含有60質量％ W上的良溶劑、5質 量％~40質量％的相分離劑的混合溶劑是優選的。
[0064] 涂布液向多孔基材的涂布可應用邁耶棒(mayer bar)、模涂布機、逆轉漉涂布機、 凹版涂布機等現有的涂布方式。當將粘接性多孔層形成在多孔基材的兩面上時，從生產率 的觀點考慮，優選在基材的兩面同時涂布涂布液。
[0065] 粘接性多孔層除了可利用上述涂布法進行制造W外，也可利用W下的干式法制 造。此處，所謂干式法，是指將含有聚偏二氣乙締系樹脂、碳材料及溶劑的涂布液涂布于多 孔基材，使該涂布層干燥，將溶劑揮發除去，由此得到多孔層的方法。但是，干式涂布法與濕 式涂布法相比，涂布層容易變得致密，因此，從可得到良好的多孔結構方面考慮，優選濕式 涂布法。
[0066] 本發明的隔膜也可通過W下方法制造:將粘接性多孔層W獨立的片材的形式制 作，將該粘接性多孔層重疊在多孔基材上，利用熱壓接、粘接劑進行復合化。作為將粘接性 多孔層W獨立的片材形式制作的方法，可舉出W下方法:將含有聚偏二氣乙締系樹脂及碳 材料的涂布液涂布到剝離片材上，應用上述濕式涂布法或干式涂布法形成粘接性多孔層， 從剝離片材上剝離粘接性多孔層。
[0067] <非水系二次電池>
[0068] 本發明的非水系二次電池是通過裡的滲雜.脫滲雜而獲得電動勢的非水系二次 電池，其具有正極、負極、和上述的本發明的非水系二次電池用隔膜。非水系二次電池具有 將電池元件封入到外部封裝材料內而得到的結構，所述電池元件是在負極與正極隔著隔膜 對置而成的結構體中含浸電解液而得到的。
[0069] 本發明的非水系二次電池優選為非水電解質二次電池，特別優選為裡離子二次電 池。
[0070] 需要說明的是，滲雜是指吸藏、擔載、吸附、或嵌入，是指裡離子進入到正極等電極 的活性物質中的現象。
[0071] 本發明的非水系二次電池通過具有上述的本發明的非水系二次電池用隔膜作為 隔膜，從而電池制造工序中的操作性優異，而且循環特性優異。
[0072] 正極可形成為將包含正極活性物質及粘結劑樹脂的活性物質層成型在集電體上 而得到的結構。活性物質層還可W包含導電助劑。
[0073] 作為正極活性物質，可舉出裡鉆氧化物、裡儀氧化物、裡儘氧化物等裡過渡金屬復 合氧化物材料等可吸藏及釋出裡的材料。上述材料可單獨使用1種，也可并用多種。
[0074] 作為粘結劑樹脂，只要是相對于在電池制造時使用的溶劑、電解液、在電池使用時 使用的其他材料而言穩定的材料即可，沒有特別限制。作為其具體例，可舉出聚偏二氣乙 締、聚四氣乙締等。
[0075] 作為導電助劑，可舉出例如天然石墨、人造石墨等石墨的微粒、乙烘黑等炭黑等碳 材料。
[0076] 作為集電體，可舉出例如厚度為如m~20WI1的侶錐、鐵錐、不誘鋼錐等。
[0077] 負極可形成為將包含負極活性物質及粘結劑樹脂的活性物質層成型在集電體上 而得到的結構。活性物質層還可W包含導電助劑。
[0078] 作為負極活性物質，可舉出可電化學性地吸藏裡的材料，具體而言，例如可舉出： 碳材料;氧化錫、氧化娃等金屬氧化物材料、裡金屬;各種裡合金等。上述負極活性物質可單 獨使用1種，也可混合使用巧巾W上。
[0079] 作為粘結劑樹脂，只要是相對于在電極制造時使用的溶劑、電解液、在電池使用時 使用的其他材料而言穩定的材料即可，沒有特別限制。具體而言，可舉出聚偏二氣乙締系樹 月旨、苯乙締-下二締橡膠等。
[0080] 作為導電助劑，可舉出例如乙烘黑、科琴黑、石墨粉末運樣的碳材料。
[0081] 作為集電體，可舉出例如厚度為如m~20WI1的銅錐、儀錐、不誘鋼錐等。
[0082] 另外，也可代替上述負極，使用金屬裡錐作為負極。
[0083] 電解液是將裡鹽溶解在非水系溶劑中而成的溶液。
[0084] 作為裡鹽，可舉出例如LiPF6、LiBF4、LiCl化等。它們中，綜合判斷在非水溶劑中的 溶解性、制成二次電池時的充放電特性、輸出特性、循環特性等時，優選LiPFs。
[0085] 作為非水系溶劑，可舉出例如碳酸亞乙醋、碳酸丙締醋、氣碳酸亞乙醋、二氣碳酸 亞乙醋等環狀碳酸醋;碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、及其氣取代物等鏈狀碳酸醋； 丫-下內醋、丫 -戊內醋等環狀醋;等等，它們可單獨使用，也可混合使用。
[0086] 作為電解液，將環狀碳酸醋和鏈狀碳酸醋W20/80~40/60的質量比(環狀碳酸醋/ 鏈狀碳酸醋)混合、并溶解0.5M~1.5M裡鹽而得到的電解液是優選的。
[0087] 作為外部封裝材料，可舉出金屬殼、侶層壓膜制包裝等。電池的形狀有方型（日語： 角型）、圓筒型、紐扣型等，本發明的非水系二次電池用隔膜適合于任意形狀。
[0088] 本發明的非水系二次電池用隔膜與電極的粘接性優異，因此，即使承受來自外部 的沖擊、伴隨著充放電而發生電極的膨脹?收縮，也不易在電極與隔膜之間形成縫隙，適合 于將侶層壓膜制包裝(pack)作為外部封裝材料的電池。
[0089] 本發明的非水系二次電池例如可通過W下方法制造:將電解液含浸到在正極與負 極之間配置本發明的隔膜而得到的層疊體中，將其收納到外部封裝材料(例如侶層壓膜制 包裝）中，從上述外部封裝材料之上對上述層疊體加壓。
[0090] 利用上述制造方法，可將電極與隔膜良好地粘接，可得到循環壽命優異的非水系 二次電池。另外，由于電極與隔膜的粘接性良好，因而成為安全性也優異的電池。
[0091] 本發明的非水系二次電池用隔膜可通過與電極重疊而與電極粘接。因此，在電池 制造中，上述加壓并非必需工序，但為了提高電極與隔膜的粘接性，優選進行加壓。為了進 一步提高電極與隔膜的粘接性，優選一邊加熱一邊進行加壓(熱壓）。
[0092] 在正極與負極之間配置隔膜的方式可W是依序將正極、隔膜、負極、隔膜重疊、并 沿長度方向進行卷繞的方式。
[OOW] 實施例
[0094] W下舉出實施例。本發明的范圍不應根據W下所示的具體例進行限定性解釋。
[0095] [測定方法]
[0096] 本發明的實施例及比較例中適用的測定方法如下所述。
[0097](膜厚）
[009引使用接觸式厚度計化口EMATIC，Mi化toyo Co巧oration制）進行測定。使用直徑為 5mm的圓柱狀的測定端子，進行調整W使得在測定中施加7g的負荷。
[0099] (初始靜電壓及半衰期）
[0100] 按照JIS L 1094(2008年）中記載的半衰期測定方法，使用靜電衰減測試儀 (Static Honestmeter化-0110(化ishido Electrostatic,Ltd.制），測定靜電的初始靜電 壓及半衰期。在溫度為22°C、濕度為18%的狀態的試驗室中進行測定。初始靜電壓由測定結 果中的初始靜電壓(測定時間為0秒時的電壓)得到，半衰期由靜電壓衰減至初始靜電壓的 1/2為止的時間得到。
[0101] (操作性試驗）
[0102] 在水平處鋪展隔膜，用金屬制或樹脂制的棒在表面上摩擦10個來回左右，然后立 即將棒沿垂直方向提起，將隔膜附著在棒上或表面破損的情況判斷為操作性不良（X )、將 未觀察到隔膜發生變化的情況判斷為操作性良好(〇)。
[0103] (循環試驗）
[0104] 如下所述地制作使用了各實施例及比較例的非水系二次電池用隔膜的裡離子電 池，進行循環試驗。
[0105] (1)正極的制作
[0106] 將89.5質量％作為正極活性物質的鉆酸裡粉末、4.5質量％作為導電助劑的乙烘 黑、6質量％作為粘結劑的聚偏二氣乙締溶解于NMP中，利用雙臂式混合機進行攬拌，制作正 極漿料。將該正極用漿料涂布于作為正極集電體的厚度為20WI1的侶錐上，將得到的涂膜干 燥，進行加壓，制作具有正極活性物質層的正極。
[0107] (2)負極的制作
[010引利用雙臂式混合機，對300g作為負極活性物質的人造石墨、7.5g含有40質量％作 為粘結劑的苯乙締-下二締共聚物的改性物的水溶性分散液、3g作為增稠劑的簇甲基纖維 素、及適量的水進行攬拌，制作負極用漿料。將該負極用漿料涂布于作為負極集電體的厚度 為IOwii的銅錐上，在干燥后進行加壓，得到具有負極活性物質層的負極。
[0109] (3)電池的制作
[0110] 將極耳（lead tab)焊接于上述正極和負極，隔著隔膜將上述正負極接合并浸滲電 解液，使用真空封口機(vacimm sealer)將其封入到侶包裝中。此處，作為電解液，使用了 IM LiPFs碳酸亞乙醋/碳酸甲乙醋=30/70質量比的電解液。
[0111] (4)循環試驗
[0112] 循環試驗使用上述制作的非水系二次電池實施。在常溫(25°C)下，WlC的恒電流 及電壓為4.2V的恒電壓進行恒電流-恒電壓充電（總充電時間：4小時），然后WlC進行恒電 流放電（放電終止電壓:2.75V)。將其作為1個循環，在上述條件下反復進行100個循環充放 電，計算出容量保持率（=第100個循環的電容量/第1個循環的電容量X 100% )。
[011引[實施例1]
[0114] 作為聚偏二氣乙締系樹脂，W50/50的質量比混合使用Kureha Kagaku Kogyo公司 制的KF聚合物#9300和A服EMA公司制的KYNER2801。作為碳材料的乙烘黑使用電氣化學工業 公司制的DENKA BLACK。W5質量％的比例將該聚偏二氣乙締系樹脂溶解于二甲基乙酷胺/ S丙二醇= 8/2質量比的混合溶劑中，制作W聚偏二氣乙締系樹脂/乙烘黑= 70/30質量比 分散乙烘黑而得到的涂布液。將其等量涂布于膜厚為9wii、Gurley值為160秒AOOcc、孔隙率 為43%的聚乙締微多孔膜(CG0901:東麗公司制）的兩面上，通過浸潰到水/二甲基乙酷胺/ =丙二醇= 62.5/30/7.5質量比的凝固液(40°C)中而使其固化。通過對其進行水洗、干燥， 從而得到在聚締控系微多孔膜的表面和背面兩面形成有粘接性多孔層的本發明的非水系 二次電池用隔膜，所述粘接性多孔層是由分散有乙烘黑的聚偏二氣乙締系樹脂形成的。對 于該隔膜，將粘接性多孔層的組成及隔膜的膜厚示于表1，將初始靜電壓、半衰期、操作性及 循環特性的試驗結果示于表2。對于W下的實施例及比較例的隔膜，也同樣地歸納示于表1、 表2。
[01巧][實施例2~4]
[0116] 如表1所示地調整乙烘黑與聚偏二氣乙締系樹脂的質量比，除此之外，與實施例1 同樣地操作，得到本發明的非水系二次電池用隔膜。
[0117] [實施例5]
[0118] 使用碳纖維作為碳材料，使聚偏二氣乙締系樹脂/碳纖維的質量比為70/30,除此 之外，與實施例1同樣地操作，得到本發明的非水系二次電池用隔膜。
[0119] [比較例1]
[0120] 除了未分散碳材料之外，與實施例1同樣地操作，得到非水系二次電池用隔膜。
[0121] [比較例2]
[0122] 使用平均粒徑為Imi的碳粉末作為碳材料，按照表1所示的碳粉末與平均粒徑為 0.OUim的氧化侶粉末與聚偏二氣乙締系樹脂的質量比，分散碳粉末和平均粒徑為0.OlMi的 氧化侶粉末，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到非水系二次電池用隔膜。
[0123] [比較例3]
[0124] 使用平均粒徑為0.5WI1的碳粉末作為碳材料，按照表1所示的碳粉末與聚甲基丙締 酸甲醋粉末與聚偏二氣乙締系樹脂的質量比，分散碳粉末和聚甲基丙締酸甲醋粉末，除此 之外，與實施例1同樣地操作，得到非水系二次電池用隔膜。
[0125][比較例4]
[01%]按照表1所示的乙烘黑與聚偏二氣乙締系樹脂的質量比，分散乙烘黑和聚偏二氣 乙締系樹脂，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到非水系二次電池用隔膜。
[0127][表 1]
[012 引
[0131 ] *關于操作性試驗結果，良好:O，不良：X。
[
[
[0132] [靜電的初始靜電壓測定結果的解釋]
[0133] 實施例1~5中，靜電的初始靜電壓為0V，半衰期為0秒，因此，完全未確認到帶電 性。另一方面，比較例1~帥，靜電的初始靜電壓為1.39~2.15V，半衰期為368~890秒，具 有強帶電性。雖然在比較例4的條件下制作了涂布液，但由于乙烘黑的質量比高，因而粒子 沉淀，無法涂布于微多孔膜上。根據上述情況認為，在具有粘接性多孔膜層的電池用隔膜 中，對于粘接性多孔膜層包含聚偏二氣乙締系樹脂和碳材料、且初始靜電壓為OV的電池用 隔膜而言，在粘接性多孔膜層內形成將碳材料彼此連接而成的結構，不會確認到帶電性。
[0134] [操作性試驗結果的解釋]
[0135] 實施例1~5中，操作性良好。另一方面，比較例1~3中，隔膜粘附于棒上，操作性不 良。對于比較例1~3而言，根據靜電的初始靜電壓測定結果，顯示出了強帶電性，認為通過 用金屬制或樹脂制的棒摩擦隔膜表面，從而隔膜表面帶電，由此導致隔膜粘附于棒上。實施 例1~5中，隔膜不具有帶電性，因此，即使用金屬制或樹脂制的棒摩擦隔膜表面，也不帶電。
[0136] [循環試驗結果的解釋]
[0137] 實施例1~5中，在100個充放電循環后，容量保持率為92~95 %。另一方面，比較例 1~3中，容量保持率為85~88%。由此表明，對于使用粘接性多孔膜層包含聚偏二氣乙締系 樹脂和碳材料、且初始靜電壓為OV的電池用隔膜而制成的裡離子電池而言，在粘接性多孔 膜層內，電位分布均勻，循環特性提高。
【主權項】
1. 非水系二次電池用隔膜，其具有多孔基材、和在所述多孔基材的至少一面上形成的 粘接性多孔層，所述粘接性多孔層包含碳材料及聚偏二氟乙烯系樹脂， 按照JIS L1094測得的所述非水系二次電池用隔膜的初始靜電壓為0V。2. 如權利要求1所述的非水系二次電池用隔膜，其中，相對于所述粘接性多孔層的總質 量，所述粘接性多孔層中的所述碳材料的質量為30%以上、95%以下。3. 如權利要求1或2所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述碳材料為選自乙炔黑、炭 黑、石墨、富勒烯、石墨烯、碳纖維及碳納米管中的至少一種以上。4. 如權利要求1~3中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，按照JIS L1094測得 的半衰期為〇秒。5. 非水系二次電池，其使用了權利要求1~4中任一項所述的非水系二次電池用隔膜。
【文檔編號】B32B27/30GK105940525SQ201580006568
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月29日
【發明人】藏谷理佳, 西川聰
【申請人】帝人株式會社