鋰離子二次電池鈷酸鋰正極材料及其制法和應用

鋰離子二次電池鈷酸鋰正極材料及其制法和應用
【專利摘要】本發明涉及鋰離子二次電池鈷酸鋰正極材料及其制法和應用。正極材料包括核心材料和包覆層：核心材料為LixCo(1?y)AyO(2+z)，1.0≤x≤1.11，0≤y≤0.02，?0.2＜z＜0.2，A選自Al、Mg、Y、Zr、和Ti中的一種或兩種以上元素；包覆層為LiaMbBcOd，M為鋰離子活性金屬元素，選自Co、Ni、Mn和Mo中的一種或兩種以上元素，B為非活性元素，選自Al、Mg、Ti、Zr和Y中的一種或兩種以上元素，且0.95＜b+c＜2.5，所述Li與活性金屬元素M的摩爾比0<a/b<1。所述正極材料制得的電池在高電壓下具備容量、壓實密度高、循環穩定性好等優點。
【專利說明】
裡離子二次電池鉆酸裡正極材料及其制法和應用
技術領域
[0001] 本發明設及裡離子二次電池技術領域，主要設及裡離子二次電池鉆酸裡正極材料 及其制法和應用，尤其設及適用于高電壓環境下的裡離子二次電池鉆酸裡正極材料及其制 法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著應用方對裡離子二次電池能量密度要求不斷提高，鉆酸裡的應用充電截止電 壓也從早期的4.2V提高到現在的4.35VW上，同時壓實密度也通過粒徑匹配優化從早期的 3.80g/cm3提高到現在的4.15g/cm3W上。通過提升充電截止電壓來提升鉆酸裡層狀結構的 裡離子脫嵌程度W提高克容量會帶來鉆酸裡在高電壓應用下循環穩定性惡化的問題。針對 運樣的問題，很多文獻和專利均有公開相應的解決方案，主要可歸納為W下幾類：
[0003] (1)通過多元陽離子或陰離子元素滲雜來穩定O-Co-O層的結構穩定性W抑制高電 壓循環應用過程中的結構不可逆轉變，所設及到的陰離子主要為F、S;所設及到的陽離子主 要由2價到4價組成，所包含的元素種類很多，如:Mg，Ca，Sr，Ba，B，Al，Ga，In，Y，Ce，Ti，Zr，V， Cr，Mo，W，Mn，Fe，Ni，加，4旨，211等，幾乎涵蓋了所有可能的元素范圍（郵745923882、 US7026068B2、US8178238B2等）。但是，并非所有的陽離子元素都適合做鉆酸裡的滲雜元素。 如化、Fe、化均被視為影響鉆酸裡電池自放電及安全性的危險元素，需要嚴格控制其含量至 ppm級;而在已批露的其它元素中，僅有少數的幾種可W使鉆酸裡晶體順利長大至18-25皿， W通過粒徑匹配獲得較高的壓實密度。僅通過剩余少數的幾類元素滲雜，雖然對鉆酸裡的 高電壓循環穩定性具有一定的效果，但效果有限，且滲雜量過多會影響裡離子的脫/嵌動力 學性能，從而并不能完全滿足鉆酸裡在4.45V及W上電壓的應用。
[0004] (2)通過多元非活性元素包覆來對鉆酸裡表面進行保護，常見的包覆元素包含AU Mg、Ti、化、Y、Mo等，通常情況下，簡單的元素包覆對會對裡離子的脫/嵌動力學有較大影響， 從而導致容量和倍率、低溫性能變差，并且，就高電壓循環穩定性而言，通過簡單的元素包 覆同樣無法完全滿足鉆酸裡在4.45V及W上電壓的應用。
[0005] (3)包覆層具備裡離子脫嵌活性。通常情況下，內核為滲雜或未滲雜的鉆酸裡，而 外殼包覆層具備裡離子脫嵌活性。如Sony公司的Li-Ni-Mn-O包覆專利和其它公司的5V材料 (如LiCoP化)包覆專利，本方式可W提高鉆酸裡的高電壓循環穩定性，同時克服單純的體相 滲雜或非活性元素包覆帶來的各種問題。索尼公司的Li-Ni-Mn-O包覆專利(US7906239B2、 US8445129B2、US8748042B2、US9190660B2)中，均未提及包覆層中Li與活性元素(Ni+Mn)的 摩爾比對高電壓循環穩定性的影響。

【發明內容】

[0006] 本發明解決的技術問題是:在>4.30V高電壓應用下，鉆酸裡正極材料的循環穩定 性隨著充電截止電壓的升高而變差，尤其當充電截止電壓>4.4V后，鉆酸裡正極材料的循 環穩定性惡化尤為嚴重。目前解決此技術問題的方案都未意識到Li活性元素的比例對高壓 循環穩定性的影響，而通過實驗論證及理論分析，本
【發明人】認為包覆層中的Li與活性元素 的摩爾比對鉆酸裡在高電壓下的循環穩定性有著至關重要的作用，并非所有的比例均有好 的影響，當形成貧裡包覆層時，合適的Li與活性元素的摩爾比可使包覆層在高電壓狀態下 的結構穩定性得到保障，從而使材料的高電壓循環穩定性得到顯著提升。同時，活性元素除 了專利中設及到的Ni、Mn、Mo外，還應擴展到其余可能的裡離子活性元素（目化i-M的氧化物 或Li-M的鹽類具備裡離子脫嵌活性），如Co。包覆層中Co元素的存在有利于減少包覆層與體 相核屯、鉆酸裡的結構差異，W提高裡離子在高電壓循環下的脫/嵌動力學性能，進一步穩定 包覆層的高電壓循環穩定性。
[0007]本發明的目的是:提供一種商業化裡離子二次電池高電壓鉆酸裡正極材料及其制 備方法，W及采用該正極材料制備的裡離子二次電池。高電壓鉆酸裡正極材料的特征在于： 由內部核屯、鉆酸裡W及表面貧裡包覆層組成(包覆層的Li元素與活性金屬元素摩爾比<1)， X射線衍射譜具備層狀結構特征。本發明所述高電壓鉆酸裡正極材料制備的裡離子二次電 池，具備容量、壓實密度高，高電壓循環穩定性好等優點。
[000引為解決上述技術問題，本發明提供了一種在>4.30V高電壓條件，尤其是4.45V- 4.6V高電壓條件下的鉆酸裡正極材料及其制法，W及用此正極材料制備的裡離子二次電 池。
[0009]本
【發明人】在不斷的研究中發現:對鉆酸裡表面進行貧裡活性層包覆，并通過900- Iioor的高溫燒結，可W極大改善鉆酸裡在高電壓應用下的循環穩定性，從而達到普通多 元滲雜包覆所無法達到的綜合電化學性能。
[0010]為了達至化述目的，本發明采用如下解決方案：
[0011] 一種裡離子二次電池高電壓鉆酸裡正極材料，其特征在于：由內部核屯、材料 LixCo(I-Y)A成陽z)W及表面貧裡活性包覆層組成，X射線衍射譜基本顯示為層狀結構特征。其 中，內部核屯、鉆酸裡材料中，1.1.11，0《Y《0.02，-0.2<Z<0.2，（氧含量波動范圍Z的 存在很難定量測量，可理解為不同價態滲雜元素或過量的裡或晶格氧缺陷所引起的微量波 動，其數值可由元素價態平衡估算），A為41、1邑、1'1、2'、￥中的一種或兩種^上;包覆層為貧 裡層，可表示為LiaMbBcOd,其中M為裡離子活性金屬元素（即Li-M的氧化物或Li-M的鹽類具 備裡離子脫嵌活性），包括但不限于仿、化、111、1〇中的一種或兩種^上，8為表面包覆層的非 活性滲雜元素，為41、1旨、1'1、2'、￥中的一種或兩種^上，0.95鄰+(3<2.5，1.8<(1<4.2。表面貧 裡包覆層的形成需要加入一定量的含裡化合物，Li與過渡金屬M的摩爾比為0<a/b<l。其中， d為表面包覆層在燒結后形成氧化物的氧摩爾比，可依照電中性原則推算。
[001^ W上材料的制備方法如下；
[OOU] (1)采用粒徑D50(體積)介于2皿~25皿之間（優選14皿~17皿)的非活性元素A滲 雜鉆酸裡作為核屯、材料，所選用的核屯、材料可W為大顆粒鉆酸裡(平均粒徑D50介于15皿~ 25WI1)與小顆粒鉆酸裡(平均粒徑D50介于化m~12WI1)的混合物。非活性元素A的作用在于穩 定體相結構中的O-Co-O層，非活性滲雜元素A的選擇應W如下S點作為依據：
[0014] (a)不采用可引起裡離子電池安全性能及自放電性能重大隱患的金屬元素如Cu、 Fe JnW避免在工業化生產條件下帶來的不均勻導致的重大隱患。
[0015] (b)對裡離子脫/嵌動力學及鉆酸裡晶體生長動力學影響盡可能小；
[0016] (C)可W盡可能地通過協同作用穩定鉆酸裡在高電壓循環下的結構。
[0017] (2)優選的，控制包覆時所加入的裡與活性包覆元素M的摩爾比在0.1-0.9之間，對 核屯、材料表面采用但不限于機械混合、共沉淀法、乳化法包覆等方式進行活性元素M/非活 性元素B多元包覆處理。
[0018] Li/M的摩爾比過少，不利于活性包覆層裡離子的脫/嵌動力學，且易在材料表面形 成M的非活性氧化物(裡離子無法在其內部進行脫嵌），影響材料性能;Li/M的摩爾比過高， 會降低活性包覆層在高電壓循環下的結構穩定性，同時影響裡離子在高電壓循環下的脫/ 嵌動力學性能。
[0019] 活性包覆元素M包含但不限于Co、Ni、Mn、Mo,但不應包含可引起裡離子電池安全性 能及自放電性能重大隱患的金屬元素如Cu、Fe JnW避免在工業化生產條件下帶來的不均 勻導致的重大隱患。其作用在于增加表面包覆層裡離子脫/嵌動力學性能及為貧裡活性包 覆層提供裡離子脫/嵌的框架。本發明人發現，在包覆層中加入Co元素，有利于減少包覆層 與體相鉆酸裡的結構差異，W提高裡離子在高電壓循環下的脫/嵌動力學性能，進一步穩定 包覆層的高電壓循環穩定性。
[0020] 非活性包覆元素B的作用在于與活性元素形成協同作用，進一步穩定活性貧裡包 覆層的高電壓循環穩定性。表面非活性元素B與核屯、非活性元素A的區別在于:在指定的燒 結條件下，表面非活性元素B很難深入地擴散入核屯、鉆酸裡結構，從而大量富集于表面活性 包覆層中，可W穩定表面貧裡結構的同時盡可能地降低對整體鉆酸裡材料脫/嵌裡動力學 性能的影響。
[0021] 本發明人通過研究表明，在包覆層為貧裡的情況下，包覆層在高電壓狀態下的結 構穩定性能夠得到很大改善，從而獲得優異的能量密度、動力學性能W及高電壓循環穩定 性。
[0022] (3)對包覆后的材料進行至少一次高溫燒結W形成表面貧裡活性包覆層，最高燒 結溫度介于900~1100°C之間，最高溫度恒溫時間介于2~24小時之間。最高溫度燒結的目 的在于形成動力學有利的穩定的貧裡活性包覆層。
[0023] 燒結溫度過高，則導致過多的Li損失影響材料容量，同時鉆酸裡存在分解風險;燒 結溫度過低，則無法在表面形成有利的穩定貧裡結構。
[0024] (4)表面活性包覆層的結構包括但不限于層狀、尖晶石、橄攬石W及其對應的在 脫/嵌裡過程中存在的各種結構轉變類型，（已知層狀、尖晶石、橄攬石結構裡離子電池正極 材料在脫/嵌裡過程中結構均會發生一定轉變，因此認為包覆層在貧裡情況下的晶格結構 應與相應結構材料脫裡后的結構類似），優選層狀和尖晶石結構W及其對應的在脫/嵌裡過 程中存在的各種結構轉變類型。由于工業化生產不存在絕對的均勻，表面活性元素和非活 性元素有可能在材料表面形成少量裡的非活性氧化物。但貧裡包覆層形成后，材料的X射線 衍射譜基本顯示為層狀結構特征，最好不存在其余雜峰。
[0025] 具體來說，針對現有技術的不足，本發明提供了如下技術方案：
[00%] -種裡離子二次電池鉆酸裡正極材料，其特征在于，包括核屯、材料和包覆層；
[0027]核屯、材料為LixCo(i-y)Ay0(2+z)，其中，1.11，0《y《0.02,-0.2<z<0.2，A 選自41、]\%、￥、21'和1'1中的一種或兩種^上元素；
[002引包覆層為LiaMbBcOd，其中，M為裡離子活性金屬元素，選自Co、Ni、Mn和Mo中的一種 或兩種W上元素，B為非活性元素，選自Al、Mg、Ti Jr和Y中的一種或兩種W上元素，且0.95 <b+c<2.5，所述Li與活性金屬元素M的摩爾比0<a/b<l。
[0029] 優選的，上述正極材料中，所述包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分 比為0.1 wt. %-lOwt. %，優選為0.8wt. %-8.5wt. %，更優選為3wt. %-8.5wt. %。
[0030] 優選的，上述正極材料中，所述Li與活性金屬元素M的摩爾比0. l《a/b《0.9,優選 為 0.4《a/b《0.9。
[0031] 優選的，上述正極材料中，所述包覆層中，0.3<b<2。
[0032] 優選的，上述正極材料中，所述包覆層中，0.3<b/(b+c)<l。
[0033] 優選的，上述正極材料中，所述活性金屬元素M選自Ni、Mn和Co的一種或兩種W上 兀素。
[0034] 優選的，上述正極材料中，所述活性金屬元素包括Ni和Mn。
[0035] 優選的，上述正極材料中，所述活性金屬元素為Ni和Mn。
[0036] 優選的，上述正極材料中，所述活性金屬元素為Co、Ni和Mn。
[0037] 優選的，上述正極材料中，所述核屯、材料中，0《y《0.01，優選的，0.005《y《 0.01。
[0038] 優選的，上述正極材料中，所述核屯、材料中，-0. l《z《0.1。
[0039] 優選的，上述正極材料中，所述正極材料的結構選自a-化化化層狀、尖晶石或橄攬 石結構。
[0040] 優選的，上述正極材料中，所述正極材料的X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結 構，含有(003)、（104)、（110)、（108)、（102)和(006)特征峰，其中，所述(003)特征峰強度與 (104)特征峰峰強度比值> 1.0。
[0041] 優選的，上述正極材料中，所述正極材料的X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結 構，（110)特征峰強度與（108)特征峰峰強度比值介于0.5~1.4之間。
[0042] 優選的，上述正極材料中，所述正極材料的X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結 構，（102)特征峰強度與(006)特征峰峰強度比值介于0.2~2.5之間。
[0043] 優選的，上述正極材料中，所述核屯、材料的粒徑為如111-25皿，優選為14皿-17皿。
[0044] 本發明還提供上述正極材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：
[0045] 按照計量比將含有包覆層的組成元素的化合物原料混合后，加入核屯、材料，經燒 結后得到所述正極材料。
[0046] 優選的，上述制備方法中，所述化合物選自組成元素的氧化物、氨氧化物、徑基氧 化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或有機金屬化合物。
[0047] 優選的，上述制備方法中，所述有機金屬化合物選自草酸鹽或醋酸鹽。
[0048] 優選的，上述制備方法中，所述燒結過程包括下述步驟：
[0049] 在900-1100溫度范圍內進行一次燒結，時間為2-24小時。
[0050] 優選的，上述制備方法中，所述燒結過程還包括下述步驟：
[0化1 ]在600-1100溫度范圍內進行第二次般燒，時間為2-24小時。
[0052] 優選的，上述制備方法中，所述核屯、材料的制備方法包括下述步驟：
[0053] 按照計量比將含有核屯、材料組成元素的化合物原料混合后，在900-110(TC下燒結 得到所述核屯、材料。
[0054] 優選的，上述核屯、材料的制備方法中，所述化合物選自組成元素的氧化物、氨氧化 物、徑基氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或有機金屬化合物。
[0055] 本發明還提供一種裡離子二次電池正極材料組合物，其特征在于，包括上述正極 材料，重量分數為40 % -100 %。
[0056] 本發明還提供一種裡離子電池正極，由含有上述正極材料作為正極活性物質的原 料制備得到。
[0057] 本發明還提供一種裡離子電池，使用上述裡離子電池正極制備得到。
[005引本發明還提供上述正極材料、上述裡離子二次電池正極材料組合物、上述裡離子 電池正極或上述裡離子電池在裡電能源領域的應用。
[0059] 本發明的有益效果是:本發明所述高電壓鉆酸裡正極材料及其制備方法，對鉆酸 裡表面進行復合貧裡包覆，形成滲雜的貧裡包覆層，優點在于可W在之前文獻、專利方案的 基礎上，進一步提高鉆酸裡的高電壓循環穩定性，尤其在高溫條件下的循環穩定性，從而提 供更為優異的綜合性能，為鉆酸裡在4.45V-4.6V下的應用提供一個可行的解決方案，并且 未在其它專利及文獻中找到相關論述。
【附圖說明】
[0060] 圖1為本發明實施例一的貧裡活性包覆鉆酸裡的X射線衍射圖譜。
[0061] 圖2為實施例二十六和實施例二十屯所述電池在高溫高電壓條件下的容量保持率 隨循環次數變化的曲線，其中，實屯、圓曲線為實施例二十六，空屯、圓曲線為實施例二十屯。
[0062] 圖3為實施例=^^一、實施例=十二、實施例=十=所述不同比例貧裡活性包覆鉆 酸裡/=元材料應用于裡離子二次電池的充放電曲線差異。
【具體實施方式】
[0063] 鑒于目前鉆酸裡正極材料的循環穩定性隨著充電截止電壓的升高而變差，尤其當 充電截止電壓>4.4V后，鉆酸裡正極材料的循環穩定性惡化尤為嚴重，本發明提供一種經 改性后，適用于高電壓環境下的裡離子二次電池鉆酸裡正極材料及其制法和應用。
[0064] 一種優選的實施方式中，本發明所述裡離子二次電池鉆酸裡正極材料由內部核屯、 材料LixCo(i-y)Ay0(2+z)W及表面貧裡活性包覆層組成，X射線衍射譜基本顯示為a-化Fe化層 狀結構特征。其中，內部核屯、鉆酸裡材料中，1.0《義《1.11，0《7《0.02，-0.2知<0.2，八為 八1、1旨、1'1、2'、￥中的一種或兩種^上;包覆層為貧裡層，可表示為^3168。0<1，其中1為裡離子 活性金屬元素（目化i-M的氧化物或Li-M的鹽類具備裡離子脫嵌活性），包括但不限于Co、Ni、 Mn、Mo中的一種或兩種W上，B為表面包覆層的非活性滲雜元素，為Al、Mg、Ti、Zr、Y中的一種 或兩種W上，0.95<b+^2.5，1.8<d<4.2。表面貧裡包覆層的形成需要加入一定量的含裡化 合物，Li與過渡金屬M的摩爾比0<a/b<l，優選的0.1《a/b《0.9。
[0065] 優選的，表面活性包覆層的結構包括但不限于層狀、尖晶石、橄攬石W及其對應的 在脫/嵌裡過程中存在的各種結構轉變類型，優選層狀和尖晶石結構W及其對應的在脫/嵌 裡過程中存在的各種結構轉變類型。優選的，貧裡包覆層形成后，材料的X射線衍射譜基本 顯示仍為a-ffe化化層狀結構特征。
[0066] 優選的，內部核屯、的鉆酸裡的平均粒徑D50(體積)介于扣m~25皿之間，優選14皿 ~1化m。
[0067] 優選的，表面貧裡包覆的方法為：可采用但不限于機械混合、共沉淀法、乳化法包 覆等方式對鉆酸裡表面進行包覆處理。
[0068] 優選的，包覆過后的正極材料至少進行一次燒結W形成表面貧裡包覆層，最高燒 結溫度介于900~Iiocrc之間，最高溫度恒溫時間介于2~24小時之間。
[0069] 優選的，包覆層活性金屬元素M為Ni和Mn,0<a/b<l，包覆層Ni和Mn在正極材料中的 總重量比介于1000-20000ppm，包覆層中Ni/Mn(重量比）介于100:0到0:100之間，優選為10: 1-1:1〇之間，更優選為〇.3-2.5之間，；包覆層非活性元素6為41、1旨、1'1、￥、化中的一種或兩 種W上。
[0070] 優選的，所述正極材料的抑《11.0,游離裡《12化pm。
[0071] 優選的，包覆層活性金屬元素M為Co、化和Mn，0<a/b<l，包覆層中的Co在正極材料 中的總重量<20wt. %，優選的，Co的重量占正極材料的百分比<IOwt. %，更有選的，Co的重 量占正極材料的百分比《6.5wt. %，包覆層中的包覆層Ni和Mn在正極材料中的總重量比介 于1000~20000ppm。
[0072] 優選的，上段中所述正極材料的包覆層中Ni/Mn(重量比）介于100:0到0:100之間， 優選為10:1-1:10之間，更優選為0.3-2.5之間；包覆層非活性元素B為Al、Mg、Ti、Y Jr中的 一種或兩種W上。
[0073] 優選的，上述正極材料的抑《11.0,游離裡《12化pm。
[0074] 優選的，包覆層活性金屬元素為Co,0<a/b<l，包覆層所采用的Co的重量占正極材 料的百分比<20wt. %，優選的，Co的重量占正極材料的百分比<10wt. %，更有選的，Co的重 量占正極材料的百分比《6.5wt.%，包覆層非活性元素為41、1邑、1'1、￥、2'中的一種或兩種 社。
[00巧]優選的，上述高電壓鉆酸裡材料抑值《11.0，游離裡《10化pm。
[0076] 優選的，上述正極材料可W根據設計要求作為正極活性物質（或部分正極活性物 質)直接應用于各種裡離子二次電池，占正極活性物質材料的比例介于40%到100%之間。
[0077] 優選的，所制備的貧裡包覆鉆酸裡正極材料，其粉末X射線衍射譜基本顯示仍為a- Na化化層狀結構特征，（003)特征峰強度與（104)特征峰峰強度比值>1.0。
[0078] 優選的，所制備的貧裡包覆鉆酸裡正極材料，其粉末X射線衍射譜基本顯示仍為a- Na化化層狀結構特征，（110)特征峰強度與（108)特征峰峰強度比值介于0.5~1.4之間。
[0079] 優選的，所制備的貧裡包覆鉆酸裡正極材料，其粉末X射線衍射譜基本顯示仍為a- Na化化層狀結構特征，（102)特征峰強度與(006)特征峰峰強度比值介于0.2~2.5之間。
[0080] 下面通過具體實施例來進一步說明本發明所述裡離子二次電池鉆酸裡正極材料 及其制備方法和應用。
[0081] 實施例一正極材料的制備
[0082] 采用D50為25皿的平均表達式為Lii.IiCo日.98A1日.日2〇2.日日日的鉆酸裡半成品做為核屯、材 料進行包覆。
[0083] 包覆方法如下：1000 g去離子水中投入醋酸儀(含四結晶水)7g，醋酸儘(含二結晶 水）15g，固含量為IOwt. %的納米Y2化分散液6.5g，攬拌15min，使醋酸鹽完全溶解，加入500g 核屯、材料，緩慢滴入含量為5wt. %的LiO扣容液，控制滴入速度，15分鐘使pH值逐步升高至 13，停止滴加LiO田容液，繼續攬拌30分鐘后，過濾去液體，將濾出的材料在120°C下烘10小時 烘干，再用馬弗爐W8°C/min的升溫速率升溫至900°C(2化/min空氣氣氛），恒溫燒結4小時， 自然冷卻，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材料。
[0084]其中，所述核屯、材料的制備方法為:按核屯、材料化學式計量比加入碳酸裡、四氧化 =鉆和氧化侶，混合后在1020°C空氣氣氛下燒結得到所述核屯、材料。
[00化]貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOd。
[0086] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為Iwt. %。
[0087] 經計算：包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值介于0.2-0.6之間，當b+c = 1時，包 覆層活性元素的含量b為0.941，非活性元素含量C為0.059。
[0088] 其中，d可根據電中性原則推斷。
[0089] 對實施例一所述正極材料進行W下表征：
[0090] (1)粒徑分析
[0091] 用激光粒度檢測儀(廠家：馬爾文，型號:Mastersizer2000)檢測實施例一所述樣 品的粒徑，檢測條件為：W水為介質，濕法進樣，所得粒徑為體積基的粒度統計結果。
[0092] (2)抑值
[0093] 將5g粉料加入到45g去離子水中，磁力攬拌5min，過濾，取濾液置于26°C水浴中水 浴5min，用pH計測試得到結果。其中，pH計廠家為:雷磁，型號為:P服-3C。
[0094] (3)游離裡含量 [00M]檢測過程:采用滴定法。
[0096] 取30g待測粉末，放入IOOmL去離子水中，磁力攬拌30min，用濾紙過濾，取50mL濾 液。向濾液中加入2滴酪獻試劑，此時溶液呈紅色，邊攬拌邊滴加標準鹽酸（0.05mol/L濃 度），當濾液變為無色透明時，停止滴加，記錄鹽酸加入體積VO-Vl;向濾液中加入2滴甲基紅 試劑，溶液變為黃色，邊攬拌邊滴加標準鹽酸(0. 〇5mol/L濃度），當濾液剛好變為澄色時，停 止滴加，記錄鹽酸加入量V1-V2;在電爐上對濾液進行加熱，沸騰30s，溶液重新由澄色變為 黃色，加入標準鹽酸(0.05mo 1/L濃度），直至剛好呈線淡紅色，記錄鹽酸加入體積V3-V4。按 上述方法標定當天去離子水的標準鹽酸加入量記為V5,為修正項。游離裡計算公式如下：
[0097] Lr=(V^V4-V3-V0-V5)XCHCLX1.3882/mfi^
[0098] 其中，Chcl為標準鹽酸濃度，町端為樣品重量。
[0099] (4)壓實密度
[0100] 檢測過程如下：
[0101] 首先將W上貧裡包覆鉆酸裡正極材料調成漿料涂覆于集流體之上，100-110攝氏 度烘干。調漿過程使用的導電劑為導電碳Super P(廠家:瑞±1'1111〇曰1公司），粘接劑為PVDF (聚偏氣乙締），質量比例為96:2:2,調漿過程中使用的溶劑為NMP(N-甲基化咯燒酬），NMP的 用量視漿料黏度而定，控制黏度介于3000-10000mPaS之間。集流體為12um厚Al錐。采用邵陽 達利生產的漉徑為400mm的對漉式冷壓機進行實驗，調整漉距和壓力，計算極片對折后出現 針眼時的膜片密度，為材料的壓實密度。
[0102] (6巧射線衍射
[0103] 用X射線衍射儀測定實施例一所述樣品的XRD圖譜，測試條件為:CuKa祀，石墨為過 濾器，波長》、二1.541 8 A掃描速度為4Vmin，20范圍0°~80°。結果如圖1所示。
[0104] 經檢測，材料pH值為10.57，游離裡含量為4399111，12郵1侶錐下最大壓實密度為 4.07g/cm\
[0105] 由圖I可W看出，粉末X射線衍射譜顯示為a-NaFe化層狀結構，其(003)特征峰強度 與（104)特征峰強度的比值為2.98，（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為0.84， (102)特征峰強度與(006)特征峰強度的比值為1.20。
[0106] 其中，所述（003)特征峰的2目為18-20°，（101)特征峰的2目為36.5-38.5°，所述 (104)特征峰的20為44.5-46.5°，所述(110)特征峰的20為66-67°，所述(108)特征峰的20為 65-66°，所述(102)特征峰的20為38-40°，所述(006)特征峰的20為37.5-39.5°。
[0107] 實施例二正極材料的制備
[0108] 采用D50為扣m的平均表達式為LiiCoo.98Mgo.02化.99的鉆酸裡半成品做為核屯、材料 進行包覆。
[0109] 包覆方法如下：將Ikg核屯、材料與0.62g納米NiC〇3，1.46g納米MnC〇3，0.33g Li2〇)3，1.27g納米Y2化W及1.67g納米Ti化放入球磨機中球磨，使各種成分均勻地包覆于核 屯、材料表面，然后將物料用馬弗爐W8"C/min的升溫速率升溫至900°C (2化/min空氣氣氛）， 恒溫燒結24小時，自然冷卻，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材料。
[0110] 其中，所述核屯、材料的制備方法與實施例一類似，僅將滲雜原料換為氧化儀，燒結 溫度調整為930度即可。
[0111] 貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOd。
[0112] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為0.1 wt. %。
[0113] 經計算:包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值為0.5，當b+c = 1時，包覆層活性元 素的含量b為0.375，非活性元素含量C為0.634。
[0114] 用與實施例一相同的方法經檢測，材料抑值為10.82,游離裡含量為11化pm，12皿 侶錐下最大壓實密度為4.03g/cm3。
[0115] 粉末X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結構，其（003)特征峰強度與（104)特征峰 強度的比值為2.76，（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為0.82，（ 102)特征峰強度 與(006)特征峰強度的比值為1.21。
[0116] 實施例S正極材料的制備
[0117] 采用D50為20皿的平均表達式為Lil.08C00.98化0.02化.05的鉆酸裡半成品做為核屯、材 料進行包覆。
[0118] 包覆方法如下：將Ikg核屯、材料與6.2g納米NiC〇3，14.6g納米MnC〇3，3.3g Li2C〇3， 1.89旨納米412化，1.67旨納米1旨0^及1.67旨納米1';[化放入球磨機中球磨，使各種成分均勻地 包覆于核屯、材料表面，然后將物料用馬弗爐W8°C/min的升溫速率升溫至950°C(2化/min空 氣氣氛），恒溫燒結4小時，自然冷卻，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材料。
[0119] 其中，所述核屯、材料的制備方法與實施例一類似，僅將滲雜原料換為氧化錯，燒結 溫度調整為1020度即可。
[0120] 貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOd。
[0121] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為Iwt. %。
[0122] 經計算:包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值為0.5,當b+c = 1時，包覆層活性元 素的含量b為0.642，非活性元素含量C為0.358。
[0123] 用與實施例一相同的方法經檢測，材料pH值10.67，游離裡含量為65ppm，12WI1侶錐 下最大壓實密度為4.08g/cm3。
[0124] 粉末X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結構，其（003)特征峰強度與（104)特征峰 強度的比值為3.66，（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為0.83，（ 102)特征峰強度 與(006)特征峰強度的比值為1.47。
[0125] 實施例四正極材料的制備
[01%] 采用D50為20皿的平均表達式為Lii. 〇7C〇〇2.035的鉆酸裡半成品做為核屯、材料進行 包覆。
[0127] 包覆方法如下：將Ikg核屯、材料與43.知納米NiC〇3，6.65g Li2C〇3，1.27g納米Y203， W及1.67g納米Ti化放入球磨機中球磨，使各種成分均勻地包覆于核屯、材料表面，然后將物 料用馬弗爐W8°C/min的升溫速率升溫至950°C(2化/min空氣氣氛），恒溫燒結4小時，自然 冷卻，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材料。
[0128] 其中，所述核屯、材料的制備方法與實施例一類似，僅去掉滲雜原材料，燒結溫度調 整為960度即可。
[0129] 貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOd。
[0130] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為2wt. %。
[0131] 經計算:包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值為0.5,當b+c = l時，包覆層活性元 素的含量b為0.914，非活性元素含量C為0.086。
[0132] 用與實施例一相同的方法經檢測，材料pH值10.54，游離裡含量為63ppm，12WI1侶錐 下最大壓實密度為3.99g/cm3。
[0133] 粉末X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結構，其（003)特征峰強度與（104)特征峰 強度的比值為3.23，（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為0.94,（ 102)特征峰強度 與(006)特征峰強度的比值為1.42。
[0134] 實施例五正極材料的制備
[01對采用D50為祉m的平均表達式為山.日2(：0日.9941日.日日42^).日日602.日日8的的鉆酸裡半成品做 為核屯、材料進行包覆。
[0136] 包覆方法如下：將Ikg核屯、材料與41.6g納米MnC〇3，6.7g Li2C〇3，1.27g納米Y203，W 及1.67g納米Ti化放入球磨機中球磨，使各種成分均勻地包覆于核屯、材料表面，然后將物料 用馬弗爐WStVmin的升溫速率升溫至950°C(2化/min空氣氣氛），恒溫燒結4小時，自然冷 卻，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材料。
[0137] 其中，所述核屯、材料的制備方法與實施例一類似，僅將滲雜原材料換為氧化侶和 氧化錯，燒結溫度調整為960度即可。
[013引貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOd。
[0139] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為2wt. %。
[0140] 經計算:包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值為0.5,當b+c = 2時，包覆層活性元 素的含量b為1.83，非活性元素含量C為0.17。
[0141] 用與實施例一相同的方法經檢測，材料抑值10.90，游離裡含量為115ppm，12皿侶 錐下最大壓實密度為4.05g/cm3。
[0142] 粉末X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結構，其（003)特征峰強度與（104)特征峰 強度的比值為2.09，（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為0.91，（ 102)特征峰強度 與(006)特征峰強度的比值為1.49。
[0143] 實施例六正極材料的制備
[0144] 采用8叫!的小顆粒和20WI1的大顆粒鉆酸裡復配成D50為14叫!的平均表達式為 Lil.日日(：0日.9941日.日福旨日.日日2〇2.日24的鉆酸裡半成品做為核屯、材料進行包覆。
[0145] 包覆方法如下：將Ikg核屯、材料與40g納米CoC〇3，6g納米NiC〇3，1.46g納米MnC〇3， 9.6g Li2C〇3，W及1.67g納米Ti化放入球磨機中球磨，使各種成分均勻地包覆于核屯、材料表 面，將物料用馬弗爐W8°C/min的升溫速率升溫至1000°C(2化/min空氣氣氛），恒溫燒結6小 時，自然冷卻，再在950度下再次燒結4個小時，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材料。
[0146] 其中，所述核屯、材料的制備方法與實施例一類似，僅將原料換為氧化侶，氧化儀， 20um大顆粒Li/Co摩爾比調整為1.07,燒結溫度為985度，小顆粒Li/Co摩爾比調整為1.03， 燒結溫度為940度。
[0147] 貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOd。
[0148] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為3.56wt. %。
[0149] 經計算:包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值為0.5,當b+c = l時，包覆層活性元 素的含量b為0.96，非活性元素含量C為0.04。
[0150] 用與實施例一相同的方法經檢測，材料pH值10.58，游離裡含量為7999111，12^1侶錐 下最大壓實密度為4.16g/cm3。
[0151] 粉末X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結構，其（003)特征峰強度與（104)特征峰 強度的比值為2.32，（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為0.90，（ 102)特征峰強度 與(006)特征峰強度的比值為1.37。
[0152] 實施例屯正極材料的制備
[0153] 采用8叫!的小顆粒和20WI1的大顆粒鉆酸裡復配成D50為17叫!的平均表達式為 111.日6(：0日.99日41日.日日21旨日.日日3〇2.日23的鉆酸裡半成品做為核屯、材料進行包覆。
[0154] 包覆方法如下：將Ikg核屯、材料與100g納米Co(0H)2,6.2g納米NiC〇3，1.46g納米 MnC〇3,23.6g Li2C〇3, W及1.35g納米化化放入球磨機中球磨，使各種成分均勻地包覆于核 屯、材料表面，將物料用馬弗爐W8°C/min的升溫速率升溫至1000°C(2化/min空氣氣氛），恒 溫燒結6小時，自然冷卻，再在950度下再次燒結4個小時，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材 料。
[0155] 其中，所述核屯、材料的制備方法與實施例一類似，僅將原料換為氧化侶，氧化儀， 20um大顆粒Li/Co摩爾比調整為1.07燒結溫度為985度，小顆粒Li/Co摩爾比調整為1.03,燒 結溫度為940度。
[0156] 貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOd。
[0157] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為7.34wt. %。
[0158] 經計算:包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值為0.5,當b+c = l時，包覆層活性元 素的含量b為0.991，非活性元素含量C為0.009。
[0159] 用與實施例一相同的方法經檢測，材料pH值10.32，游離裡含量為4399111，12^1侶錐 下最大壓實密度為4.14g/cm3。
[0160] 粉末X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結構，其（003)特征峰強度與（104)特征峰 強度的比值為6.36，（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為0.57，（ 102)特征峰強度 與(006)特征峰強度的比值為0.33。
[0161] 實施例八正極材料的制備
[0162] 采用D50為20皿的平均表達式為^1.日8(：〇日.9941日.日日9￥日.日日1〇2.日4的鉆酸裡半成品做為 核屯、材料進行包覆。
[0163] 包覆方法如下：將Ikg核屯、材料與30g納米Co(0H)2，5.95g Li2C〇3，1.89g納米Al2〇3， 1.67g納米MgOW及1.67g納米Ti化放入球磨機中球磨，使各種成分均勻地包覆于核屯、材料 表面，將物料用馬弗爐W8°C/min的升溫速率升溫至1100°(：(2化/111111空氣氣氛），恒溫燒結2 小時，自然冷卻，再在950度下再次燒結4個小時，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材料。
[0164] 其中，所述核屯、材料的制備方法與實施例一類似，僅將原料換為氧化侶，氧化錠， 燒結溫度為985度。
[01化]貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOd。
[0166] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為1.9wt. %。
[0167] 經計算:包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值為0.5,當b+c = l時，包覆層活性元 素的含量b為0.7631，非活性元素含量C為0.237。
[0168] 用與實施例一相同的方法經檢測，材料pH值10.38，游離裡含量為6399111，12^1侶錐 下最大壓實密度為4.21g/cm3。
[0169] 粉末X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結構，其（003)特征峰強度與（104)特征峰 強度的比值為1.20，（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為0.90，（ 102)特征峰強度 與(006)特征峰強度的比值為2.20。
[0170] 實施例九正極材料的制備
[OW] 采用8叫!的小顆粒和20WI1的大顆粒鉆酸裡復配成D50為15叫!的平均表達式為 Lil.06CO0.995Al0.004Mg0.001化.03的鉆酸裡半成品做為核屯、材料進行包覆。
[0172] 包覆方法如下：將Ikg核屯、材料與50g納米Co(0H)2,9.9g Li2C〇3，1.67g納米MgOW 及1.35g納米Zr化放入球磨機中球磨，使各種成分均勻地包覆于核屯、材料表面，將物料用馬 弗爐W8°C/min的升溫速率升溫至Iioor (2化/min空氣氣氛），恒溫燒結2小時，自然冷卻， 再在950度下再次燒結4個小時，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材料。
[0173] 其中，所述核屯、材料的制備方法與實施例一類似，僅將原料換為氧化侶，氧化儀， 20um大顆粒Li/Co摩爾比調整為1.08,燒結溫度為985度，小顆粒Li/Co摩爾比調整為1.03， 燒結溫度為940度。
[0174] 貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOd。
[0175] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為3.17wt. %。
[0176] 經計算:包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值為0.5,當b+c = l時，包覆層活性元 素的含量b為0.91，非活性元素含量C為0.09。
[0177] 用與實施例一相同的方法經檢測，材料pH值10.16，游離裡含量為2599111，12^1侶錐 下最大壓實密度為4.20g/cm3。
[0178] 粉末X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結構，其（003)特征峰強度與（104)特征峰 強度的比值為2.52，（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為0.97，（ 102)特征峰強度 與(006)特征峰強度的比值為1.07。
[0179] 實施例十正極材料的制備
[0180] 采用8叫!的小顆粒和20iim的大顆粒鉆酸裡復配成D50為15叫!的平均表達式為 Lil.06C〇0.992Ti〇.004Mg0.004〇2.03的鉆酸裡半成品做為核屯、材料進行包覆。
[0181] 包覆方法如下：將Ikg核屯、材料與100g納米Co(0H)2，19.Sg Li2C〇3，1.67g納米MgO W及1.67g納米Ti化放入球磨機中球磨，使各種成分均勻地包覆于核屯、材料表面，將物料用 馬弗爐W8°C/min的升溫速率升溫至1050°C(2化/min空氣氣氛），恒溫燒結8小時，自然冷 卻，再在950度下再次燒結4個小時，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材料。
[0182] 其中，所述核屯、材料的制備方法與實施例一類似，僅將原料換為氧化鐵，氧化儀， 20um大顆粒Li/Co摩爾比調整為1.08，燒結溫度為1030度，小顆粒Li/Co摩爾比調整為1.03， 燒結溫度為940度。
[0183] 貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOd。
[0184] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為6.34wt. %。
[0185] 經計算:包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值為0.5,當b+c = l時，包覆層活性元 素的含量b為0.945，非活性元素含量C為0.055。
[0186] 用與實施例一相同的方法經檢測，材料pH值9.74，游離裡含量為1899111，12^1侶錐 下最大壓實密度為4.21g/cm3。
[0187] 粉末X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結構，其（003)特征峰強度與（104)特征峰 強度的比值為1.99，（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為0.87，（ 102)特征峰強度 與(006)特征峰強度的比值為1.55。
[0188] 實施例十一正極材料的制備
[0189] 采用8叫!的小顆粒和20WI1的大顆粒鉆酸裡復配成D50為15叫!的平均表達式為 Lil.06C〇0.992Al〇.006Mg0.002〇2.03的鉆酸裡半成品做為核屯、材料進行包覆。
[0190] 包覆方法如下：將Ikg核屯、材料與100g納米Co(0H)2，19.Sg Li2C〇3，1.67g納米MgO W及1.67g納米Ti化放入球磨機中球磨，使各種成分均勻地包覆于核屯、材料表面，將物料用 馬弗爐W8°C/min的升溫速率升溫至1050°C(2化/min空氣氣氛），恒溫燒結8小時，自然冷 卻，再在950度下再次燒結4個小時，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材料。
[0191] 其中，所述核屯、材料的制備方法與實施例一類似，僅將原料換為氧化侶，氧化儀， 20um大顆粒Li/Co摩爾比調整為1.08,燒結溫度為985度，小顆粒Li/Co摩爾比調整為1.03， 燒結溫度為940度。
[0192] 貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOd。
[0193] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為6.34wt. %。
[0194] 經計算:包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值為0.5,當b+c = l時，包覆層活性元 素的含量b為0.945，非活性元素含量C為0.055。
[01巧]用與實施例一相同的方法經檢測，材料pH值9.88，游離裡含量為1799111，12^1侶錐 下最大壓實密度為4.23g/cm3。
[0196] 粉末X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結構，其（003)特征峰強度與（104)特征峰 強度的比值為2.07，（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為1.11，（ 102)特征峰強度 與(006)特征峰強度的比值為1.99。
[0197] 實施例十二正極材料的制備
[0198] 采用8叫!的小顆粒和20WI1的大顆粒鉆酸裡復配成D50為15叫!的平均表達式為 Lil.06C〇0.992Al〇.006Mg0.002〇2.03的鉆酸裡半成品做為核屯、材料進行包覆。
[0199] 包覆方法如下：將Ikg核屯、材料與100g納米Co(0H)2,3.96g Li2C〇3，1.67g納米MgO W及1.67g納米Ti化放入球磨機中球磨，使各種成分均勻地包覆于核屯、材料表面，將物料用 馬弗爐W8°C/min的升溫速率升溫至1050°C(2化/min空氣氣氛），恒溫燒結8小時，自然冷 卻，再在950度下再次燒結4個小時，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材料。
[0200] 其中，所述核屯、材料的制備方法與實施例十一相同。
[0201] 貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOd。
[0202] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為6.34wt. %。
[0203] 經計算:包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值為0.1，當b+c = l時，包覆層活性元 素的含量b為0.945，非活性元素含量C為0.055。
[0204] 用與實施例一相同的方法經檢測，材料pH值9.32，游離裡含量為1〇99111，12^1侶錐 下最大壓實密度為4.07g/cm3。
[0205] 粉末X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結構，其（003)特征峰強度與（104)特征峰 強度的比值為3.25，（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為0.73，（ 102)特征峰強度 與(006)特征峰強度的比值為0.88。
[0206] 實施例十S正極材料的制備
[0207] 采用如m的小顆粒和20WI1的大顆粒鉆酸裡復配成D50為15郵的平均表達式為 Lil.06C〇0.992Al〇.006Mg0.002〇2.03的鉆酸裡半成品做為核屯、材料進行包覆。
[020引包覆方法如下：將化g核屯、材料與100g納米Co(0H)2，35.64g Li2C03，1.67g納米MgO W及1.67g納米Ti化放入球磨機中球磨，使各種成分均勻地包覆于核屯、材料表面，將物料用 馬弗爐W8°C/min的升溫速率升溫至1050°C(2化/min空氣氣氛），恒溫燒結8小時，自然冷 卻，再在950度下再次燒結4個小時，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材料。
[0209] 其中，所述核屯、材料的制備方法與實施例十一相同。
[0210] 貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOd。
[0211] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為6.34wt. %。
[0212] 經計算:包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值為0.9,當b+c = l時，包覆層活性元 素的含量b為0.945，非活性元素含量C為0.055。
[0213] 用與實施例一相同的方法經檢測，材料pH值10.54，游離裡含量為57ppm，12WI1侶錐 下最大壓實密度為4.20g/cm3。
[0214] 粉末X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結構，其（003)特征峰強度與（104)特征峰 強度的比值為2.04,（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為1.35，（ 102)特征峰強度 與(006)特征峰強度的比值為1.62。
[0215] 對比例一
[0216] 采用實施例十一至十=的核屯、材料作為核屯、進行包覆。
[0217] 包覆方法如下：將Ikg核屯、材料與100g納米Co(0H)2,47.5g Li2C〇3，1.67g納米MgO W及1.67g納米Ti化放入球磨機中球磨，使各種成分均勻地包覆于核屯、材料表面，將物料用 馬弗爐W8°C/min的升溫速率升溫至1050°C(2化/min空氣氣氛），恒溫燒結8小時，自然冷 卻，再在950度下再次燒結4個小時，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材料。
[0218] 貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOdD
[0219] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為6.34wt. %。
[0220] 經計算:包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值為1.0,當b+c = l時，包覆層活性元 素的含量b為0.945，非活性元素含量C為0.055。
[0221] 用與實施例一相同的方法經檢測，材料pH值10.67，游離裡含量為9299111，12^1侶錐 下最大壓實密度為4.19g/cm3。
[0222] 粉末X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結構，其（003)特征峰強度與（104)特征峰 強度的比值為2.07，（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為0.97，（ 102)特征峰強度 與(006)特征峰強度的比值為1.58。
[0223] 對比例二
[0224] 采用實施例十一至十=的核屯、材料作為核屯、進行包覆。
[0225] 包覆方法如下:將Ikg核屯、材料與100g納米Co(0H)2，1.67g納米MgOW及1.67g納米 Ti化放入球磨機中球磨，不加入Li2〇)3,使各種成分均勻地包覆于核屯、材料表面，然后將物 料用馬弗爐W8°C/min的升溫速率升溫至1050°C (2化/min空氣氣氛），恒溫燒結8小時，自然 冷卻，再在950度下再次燒結4個小時，制備得到貧裡包覆鉆酸裡正極材料。
[0226] 貧裡包覆層的表達式為LiaMbBcOd。
[0227] 經計算，包覆層中的裡離子活性金屬M占正極材料重量百分比為6.34wt. %。
[022引經計算:包覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值為0,當b+c = l時，包覆層活性元素 的含量b為0.945，非活性元素含量C為0.055。
[0229] 用與實施例一相同的方法經檢測，材料抑值9.17,游離裡含量為8ppm，12皿侶錐下 最大壓實密度為4.10g/cm3。
[0230] 粉末X射線衍射譜顯示為a-化Fe化層狀結構，其（003)特征峰強度與（104)特征峰 強度的比值為4.77，（ 110)特征峰強度與（108)特征峰強度的比值為0.78，（ 102)特征峰強度 與(006)特征峰強度的比值為0.73。
[02川對比例S
[0232] 與對比例一類似，區別僅在于:將核屯、材料換為實施例二所述核屯、材料。此時，包 覆層的裡/活性元素摩爾比a/b的值仍為1.0。
[0233] 實施例十四至實施例二十八裡離子二次電池的制備
[0234] 分別采用W上實施例一至實施例十=、對比例一至對比例二所制備的貧裡包覆鉆 酸裡作為正極活性物質材料，制備出容量為1.9-2. OAh的軟包裝裡離子二次電池。
[0235] 電池的正極片活性物質為W上貧裡包覆鉆酸裡，調漿過程使用的導電劑為導電碳 Super P(廠家:瑞±1'山。曰1公司），粘接劑為PVDF(聚偏氣乙締），質量比例為96:2:2，調漿過 程中使用的溶劑為NMP(N-甲基化咯燒酬），集流體為Al錐。
[0236] 電池的負極片活性物質為商用人造石墨（廠家:湖南杉杉新材料有限公司，型號： FSN-1)，導電劑為Super P，粘接劑為CMC(簇甲基纖維素鋼)和SBR(下苯橡膠），調降過程中 溶劑為去離子水，集流體為化錐。
[0237] 電解液采用商用4.35V電解液LBC-3045M4(廠家:新宙邦科技股份有限公司）適合 更高電壓的電解液將使電池表現出更好的性能）。
[0238] 經過調漿、涂布、冷壓、分條、卷繞、頂封/側封、烘烤、注液、整形、化成、整形、排氣/ 封口 /切袋、分容等工序，制備出容量在2.OAh,長度為61mm，寬度為42mm，厚度為6mm的軟包 裝電池。
[0239] 電池在4.4V-3. OV下測試25°C IC放電克容量，在4.45V-3. OV范圍內進行45°C 1C/1C 充放電循環測試(采用浙江杭可科技有限公司的5V/6A充放電測試設備，型號:UT-0506,檢 測過程如下：
[0240] (1)放電克容量
[0241] 在25°C條件下，電池WlC恒流充電至截至電壓4.4V，然后WlC恒電流放電至放電 截至電壓3. OV，循環3次，根據第=次放電容量計算正極材料的克容量。
[0242] C = C細/[(峭及-nn?) X0.83]
[0243] 其中，C為正極材料的克容量mAh/g; C細為電池的第S次放電容量mAh;明扱為正極 片的質量g;mi酷為侶錐的質量g。
[0244] (2)充放電循環測試
[0245] 在45°C條件下，電池WlC恒流充電至充電截至電壓4.45V，然后WlC恒電流放電至 放電截至電壓3.0V，循環50次，計算容量保持率。
[0246] 結果如下表所示：
[0247] 表1實施例十=~實施例二十八正極材料性能檢測結果 [024引
觀上巧所不，頭她例1 -一里頭她憐IJT二，卿距例一且卿距例^，所米用W柯巧制爸 方法完全一致，區別在于a/b比值，分別為0.5,0.1,0.9,1.0,0。可W很明顯的看到，表面包 覆層的裡/活性元素摩爾比對循環性能有至關眾要的影響。當a/b過低時，表面包覆層形成 大量非活性的氧化物導致包覆活性元素M失去活性，影響裡離子在表面的脫/嵌動力學，從 而導致材料克容量降低，同時非活性的氧化物附著于材料的表面，會使材料表面形貌粗糖， 從而影響材料的壓實密度(見實施例十二與對比例二的最大壓實密度數據）。當a/b過高時， 會降低活性包覆層在高電壓循環下的結構穩定性，同時影響裡離子在高電壓循環下的脫/ 嵌動力學性能，從而導致高電壓循環性能惡化(實施例十=W及對比例一，如圖2所示，實施 例二十屯的容量保持率低于實施例二十六）。實施例十一(a/b = 0.5)表現出最優的高電壓 循環、克容量發揮W及壓實密度綜合性能，a/b的數值可W根據活性包覆元素的種類W及使 用量量來獲得最優化的區間范圍。
[0250] 實施例一到實施例五的貧裡包覆活性元素為Ni和/或Mn,材料表現出較高的克容 量。實施例八到實施例十=的貧裡包覆活性元素為Co,材料表現出優異的高溫循環穩定性。 可W將二者的優缺點相結合，獲得更優異的綜合性能，實施例六W及實施例屯為所做的一 些嘗試，本
【發明人】認為，對選用Ni、Mn和Co作為活性元素，可W獲得更好的材料綜合性能。
[0251] 為了進一步降低正極材料的成本，提升安全性能，可W將本發明制備的貧裡包覆 鉆酸裡與其它正極材料混和使用，用于裡離子二次電池的正極材料，從而獲得成本更低，安 全性能更好的裡離子二次電池。
[0252] 實施例S十
[0253] 采用實施例^^一的貧裡包覆鉆酸裡與振華新材料商用LiNio.5Coo.2Mn〇.3化(產品型 號為Z冊000抓A)進行混和使用，用于裡離子二次電池正極材料，貧裡包覆鉆酸裡正極材料 與振華新材料商用包覆滲雜改性LiNiQ.sCoQ.sMnQ.s化的比例為40% :60%。將此活性物質材 料制備成制備出長度為61mm，寬度為42mm，厚度為5-7mm的軟包裝裡離子二次電池，實測25 "C1C容量在1.90~1.95Ah之間，可W在提高電池容量的同時，獲得更可靠的安全性能和更 低的成本。
[0254] 實施例^^^一
[0255] 采用實施例十一的貧裡包覆鉆酸裡與商用振華新材料商用包覆滲雜改性 LiNi〇.5Co〇.2Mn〇.3〇2(產品型號為Z冊000抓A)進行混和使用，用于裡離子二次電池正極材料， 貧裡包覆鉆酸裡正極材料與振華新材料商用LiNio.sCoo.sMno.3化的比例為80%: 20%。長度 為61mm，寬度為42mm，厚度為5-7mm的軟包裝裡離子二次電池，實測25°C IC容量在1.90~ 1.95Ah之間，保持能量密度的同時，獲得更可靠的安全性能和更低的成本。
[0256] 本發明提供的貧裡包覆鉆酸裡材料，不僅可W用于軟包裝電池，同時可W用于其 它類型的裡離子二次電池，如方形電池和圓柱電池等。
[0257] 實施例S十二
[0258] 采用實施例十一的貧裡包覆鉆酸裡與商用振華新材料商用LiNiQ.sCoQ.sMnQ.s化(產 品型號為Z冊000抓A)進行混和使用，用于裡離子二次電池正極材料，貧裡包覆鉆酸裡正極 材料與振華新材料商用包覆滲雜改性LiNiQ.sCoQ.sMnQ.s化的比例為60% :40%。將此活性物 質材料制備成長度為48mm，寬度為30mm，厚度為5.Omm的侶殼裡離子二次電池，實測25°C1C 容量在0.947~0.955Ah之間。
[0259] 實施例S十S
[0260] 采用實施例十一的貧裡包覆鉆酸裡用于裡離子二次電池正極材料。將此活性物質 材料制備成容量為2.6Ah的圓柱18650裡離子二次電池。
[0%1 ] 將實施例^^^一至實施例S十S所得到的電池在3.0V-4.45V電壓區間內進行充 放電測試，測試溫度為25°C，充放電電流均為0.2C，測試設備為杭州可靠性儀器廠的5V/6A 電池充放電測試儀，得到的充放電曲線如圖3所示。
[0262]由圖3可知，隨著本發明所述貧裡包覆鉆酸裡正極材料重量比的減少，電池的克容 量發揮差異不大，但電壓平臺會出現明顯差異，貧裡包覆鉆酸裡正極材料的重量比越小，放 電平臺越低，材料成本越低。
[0263]綜上所述，本發明所述裡離子二次電池鉆酸裡正極材料可提高電池的高電壓循環 穩定性，尤其是在高溫條件下的循環穩定性，從而提供更為優異的綜合性能，具有廣闊的應 用前景。
【主權項】
1. 一種鋰離子二次電池鈷酸鋰正極材料，其特征在于，包括核心材料和包覆層； 核心材料為 LixCou-y)Ay0(2+z)，其中，1.0彡X彡1.11，0彡y 彡0.02，-0.2<2<0.24選自 八1、]\%、￥、21'和11中的一種或兩種以上元素； 包覆層為LiaMbBc0d，其中，Μ為鋰離子活性金屬元素，選自Co、Ni、Mn和Mo中的一種或兩種 以上元素，B為非活性元素，選自六1、]\%、11、21'和￥中的一種或兩種以上元素，且0.95<^+(3< 2.5，所述Li與活性金屬元素 Μ的摩爾比0〈a/b〈l。2. 根據權利要求1所述的正極材料，其中，所述包覆層中的鋰離子活性金屬Μ占正極材 料重量百分比為0· lwt · %-10wt · %，優選為0·8wt · %_8· 5wt · %。3. 根據權利要求1或2所述的正極材料，其中，所述Li與活性金屬元素 Μ的摩爾比0.1$ a/b彡0.9,優選為0.4彡a/b彡0.9。4. 根據權利要求1-3任一項所述的正極材料，其中，所述包覆層中，0.3〈b/(b+c)〈l。5. 根據權利要求1-4任一項所述的正極材料，其中，所述活性金屬元素 Μ選自Ni、Mn和Co 的一種或兩種以上元素。6. 根據權利要求5所述的正極材料，其中，所述活性金屬元素包括Ni和Μη。7. 根據權利要求6所述的正極材料，其中，所述活性金屬元素為Co、Ni和Μη。8. 根據權利要求1 -7任一項所述的正極材料，其中，所述核心材料中，0<y<0.01，優選 的，0.005 彡y 彡 0.01。9. 根據權利要求1-8任一項所述的正極材料，其中，所述核心材料中，-0. .1。10. 根據權利要求1-9任一項所述的正極材料，其中，所述正極材料的結構選自a-NaFe02 層狀、尖晶石或橄欖石結構。11. 根據權利要求10所述的正極材料，其中，所述正極材料的X射線衍射譜顯示為α_ NaFe02層狀結構，含有（003)、（104)、（110)、（108)、（102)和(006)特征峰，其中，所述(003) 特征峰強度與（104)特征峰峰強度比值>1.0。12. 根據權利要求11所述的正極材料，其中，所述（110)特征峰強度與（108)特征峰峰強 度比值介于0.5~1.4之間。13. 根據權利要求11或12所述的正極材料，其中，所述(102)特征峰強度與(006)特征峰 峰強度比值介于0.2~2.5之間。14. 根據權利要求1-13任一項所述的正極材料，其中，所述核心材料的粒徑為5μπι-25μ m，優選為 14μηι-17μηι 〇15. 權利要求1-14任一項所述的正極材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟： 按照計量比將含有包覆層的組成元素的化合物原料混合后，加入核心材料，經燒結后 得到所述正極材料。16. 根據權利要求15所述的制備方法，其中，所述化合物選自組成元素的氧化物、氫氧 化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或有機金屬化合物。17. 根據權利要求15或16所述的制備方法，其中，所述燒結過程包括下述步驟： 在900-1100溫度范圍內進行一次燒結，時間為2-24小時。18. 根據權利要求17所述的制備方法，其中，所述燒結過程還包括下述步驟： 在600-1100溫度范圍內進行第二次煅燒，時間為2-24小時。19. 一種鋰離子二次電池正極材料組合物，其特征在于，包括權利要求1-14任一項所述 正極材料，重量分數為40 % -100 %。20. -種鋰離子電池正極，由含有權利要求1-14任一項所述正極材料作為正極活性物 質的原料制備得到。21. -種鋰離子電池，使用權利要求20所述鋰離子電池正極制備得到。22. 權利要求1-14任一項所述正極材料、權利要求19所述鋰離子二次電池正極材料組 合物、權利要求20所述鋰離子電池正極或權利要求21所述鋰離子電池在鋰電能源領域的應 用。
【文檔編號】H01M4/131GK105938917SQ201610519257
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】李路, 吳興平, 付茂剛, 胡安生, 梅銘, 黃昕, 向黔新
【申請人】深圳市振華新材料股份有限公司, 貴州振華新材料有限公司, 貴州振華新材料有限公司深圳分公司