一種鈉離子電池用復合正極材料及其制備方法

一種鈉離子電池用復合正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈉離子電池用復合正極材料及其制備方法，該材料是采用共沉淀法在氧化石墨烯(GO)溶液中原位生長Na2Fe1?xNixP2O7前驅體，在煅燒得到Na2Fe1?xNixP2O7納米顆粒的同時還原氧化石墨烯，得到絲瓜瓤狀Na2Fe1?xNixP2O7/還原氧化石墨烯納米復合材料。本發明的合成方法簡單，條件溫和，產率高，制備得到的復合材料中，活性物質分散均勻，應用作為鈉離子正極材料時具有高比容量、高工作電壓、良好的循環穩定性能以及優異的倍率性能。
【專利說明】
一種鈉離子電池用復合正極材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于鈉離子電池領域，具體涉及一種鈉離子電池用復合正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]自上世紀90年代SONY公司實現鋰離子電池商業化生產一來，鋰離子電池已經在各個領域取得了快速發展，其中在3C市場占有絕對的優勢，在電動、儲能領域的推進也穩步前進，并表現出良好的發展前景。然而，由于全球金屬鋰資源的匱乏，導致鋰離子電池的制造成本呈不斷上升的趨勢，使其在電動汽車及大型儲能領域的發展受到了極大的限制，儲能領域亟需優異性能、價格低廉的二次電池替代目前的鉛酸電池。鈉元素，與鋰處在元素周期表中處于同一主族，有著與鋰極其類似的性質，并且與匱乏的鋰元素相比，鈉元素儲量豐富且來源更加廣泛，因此，鈉離子電池的制造成本及類鋰電池的優異電化學性能使其成為一種最具潛力的可實現產業的大規模儲能用的電池體系。然而，由于鈉離子的離子半徑要比鋰離子的離子半徑大，使得在動力學上鈉離子在電極材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難，且鈉離子相對較正的氧化還原電位和較大的原子質量，使得鈉離子電池正極材料的電壓偏低，大倍率性能較差。因此，提高鈉離子電池正極材料電壓、大倍率充放電性能成為研究的重點。
[0003]現有鈉離子電池正極材料研究體系中，主要有:層狀金屬氧化物，普魯士藍體系，硫酸鹽體系，含氟聚陰離子體系等。層狀金屬氧化物如NaxVO2 ,NaxMnO2等，平均電壓都在3V以下，電壓平臺過低導致功率密度等都過低。普魯士藍體系，如Na1.T2MnFe(CN)6等，庫倫效率偏低，材料中的[Fe(CN)6]空位容易被結晶水占據導致循環效率不高，硫酸鹽體系雖然有著較高的工作電壓，但是硫酸根具有較強的吸濕性且容易分解，因此對水分非常敏感，在實際生產中生產環境難以控制。含氟聚陰離子體系中，由于引入電負性極大的F離子，增強了聚陰離子基團的誘導效應，提高了材料的工作電壓。但是，F化物的引入必定會對環境產生污染，且會增強材料的吸濕性，對生產環境和設備的要求會變得更加嚴苛。因此，亟需一種能滿足工業化生產，環境友好，成本低廉且具備良好的電化學性能等條件的鈉離子電池正極材料來滿足實際應用需要。
[0004]Na2FeP2O7具有3V的電壓平臺，理論容量達10mAh g—I在大多數制備方法中，采用固相球磨法，雖然能實現工業化大規模的生產，但制備得到的材料由于形貌差，物相純度不高，導致其大倍率性能、循環壽命及導電性都較差。水熱法是一種材料形貌調控的有效手段，但采用水熱法制備的Na2FeP2O7由于生產需要用到耐高壓設備，導致大規模生產難以實現，需要嚴苛的生產條件且安全性不佳。過渡金屬離子的摻雜能有效的改善材料的晶體穩定性，改善大倍率循環性能。摻雜一般采用固相球磨法，但其得到的材料雜相多，摻雜效果不佳，甚者可能惡化材料性能。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在于提供一種具有更加優異的電化學性能的鈉離子電池用復合正極材料。
[0006]本發明的另一目的在于提供一種制備過程簡單、環境友好，成本低廉，且得到的材料具有優異的電化學性能的鈉離子電池用復合正極材料的制備方法。
[0007]本發明的技術方案在于提供一種鈉離子電池用復合正極材料，該材料為Na2Fe1-xNixP207/還原氧化石墨烯復合材料，具有絲瓜瓤狀結構，其中X的范圍為0.05?I。
[0008]優選的方案中，所述復合材料所屬空間群為:P-l(#2)。
[0009]優選的方案中，所述復合材料的粒徑為10?500nm。
[0010]優選的方案中，所述復合材料中，還原氧化石墨烯的含量為復合材料總質量的1%
?40 %。
[0011]優選的方案中，所述復合材料的制備是加入表面活性劑和制備Na2Fe1-xNixP207所需的原料，通過共沉淀法在氧化石墨稀溶液中原位生長得到Na2Fe1-xNixP207/rGO前驅體，再將所述前驅體燒結還原得到絲瓜瓤狀Na2Fe1-xNixP207/還原氧化石墨稀復合材料。
[0012]優選的方案中，所述表面活性劑為檸檬酸、抗壞血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。
[0013]本發明通過使用有機溶劑和表面活性劑，控制了晶體生長的速度和方向，從而形成了特定的絲瓜瓢狀，且在氧化石墨烯表面附著形成晶體生長的活性點，同時通過控制其他參數，達到了控制晶體在氧化石墨烯上成核及晶體生長速度，達到了調節形貌形成納米顆粒，改善材料的大倍率循環性能的有益效果。
[0014]優選的方案中，所述原料包括鈉源、鐵源、鎳源和磷源，所述鈉源、鐵源、鎳源和磷源中鈉元素、鐵元素、鎳元素和磷元素的摩爾比為2?2.4:0.1?1.1:0.1?1.1:2。
[0015]本發明還涉及一種鈉離子電池用Na2Fei—xNixP207/還原氧化石墨稀正極復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0016](I)將氧化石墨烯溶解于去離子水或有機溶液中，加入表面活性劑超聲分散，將鐵源、鎳源加入氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻后緩慢加入磷源，同時輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0017](2)將所得混合溶液，于50?100°C攪拌加熱，勻速滴加鈉源溶液，同時輔以劇烈攪拌，于70?100°C反應后固液分離，用乙醇水溶液洗滌至洗出液呈中性，干燥，所得固體產物即為 Na2Fe1-xNixP207/rG0 的前驅體；
[0018](3)將步驟(2)所得前驅體在惰性氣氛或還原氣氛保護下先在200?400°C燒結，再升溫至600?800°C燒結，即得Na2Fei—xNixP207/還原氧化石墨稀納米復合材料。
[0019]優選的方案中，步驟(I)中所述鈉源、鐵源、鎳源和磷源中鈉元素、鐵元素、鎳元素和磷元素的摩爾比為2?2.4:0.1?1.1:0.1?1.1:2。
[0020]制備過程中，所述表面活性劑優選為檸檬酸、抗壞血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。
[0021 ]優選的方案中，步驟(I)中所述表面活性劑的濃度為:0.5?50g/L。
[0022]優選的方案中，所述步驟(2)中反應的時間為I?8h。
[0023]優選的方案中，步驟(I)中所述鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、
硫酸鈉、檸檬酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸一氫三鈉或焦磷酸鈉中的至少一種;所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨、硫酸高鐵銨或硫酸亞鐵銨中的至少一種;所述鎳源為氯化鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳或硝酸鎳中的至少一種;所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或焦磷酸中的至少一種。
[0024]本發明的制備方法進一步包括以下優選方案:
[0025]優選的方案中，所述表面活性劑的組合典型但非限制性例子有:檸檬酸和抗壞血酸的組合，檸檬酸和聚乙烯吡咯烷酮的組合，抗壞血酸、檸檬酸和聚乙烯吡咯烷酮的組合，特別優選為檸檬酸、抗壞血酸中的至少一種。
[0026]優選的方案中，所述鈉源的組合典型但非限制性例子有:碳酸鈉和碳酸氫鈉的組合，焦磷酸鈉和碳酸鈉的組合，醋酸鈉、檸檬酸鈉和草酸鈉的組合。特別優選為檸檬酸鈉、碳酸鈉、乙酸鈉中的至少一種。
[0027]優選的方案中，所述鐵源的組合典型但非限制性例子有:硝酸鐵和檸檬酸鐵的組合，氯化鐵和硫酸鐵的組合，硫酸亞鐵銨、檸檬酸鐵銨和檸檬酸鐵的組合，特別優選為檸檬酸鐵銨、硫酸高鐵銨中的至少一種。
[0028]優選的方案中，所述磷源的組合典型但非限制性例子有:磷酸二氫銨和磷酸氫二銨的組合，磷酸和焦磷酸的組合，特別優選為磷酸二氫銨。
[0029]所述鈉源、鐵源、鎳源和磷源中鈉元素、鐵元素和磷元素的摩爾比進一步優選為2.05?2.1:0.8:0.2:2.0ο
[0030]步驟(I)中，所述氧化石墨烯含量進一步優選為復合材料總質量的5%?10%。
[0031]優選的方案中，步驟(I)中，所述有機溶液進一步優選為乙醇溶液。
[0032]步驟(2)中，進一步優選微波加熱。
[0033]微波加熱有助于提高反應離子的活性，有利于Na2Fe1-xNixP207/rG0的前驅體均勻附著在氧化石墨烯上，并實現原位生長。
[0034]步驟(2)中，通過不斷攪拌可提高溶質和產物分散均勻性。
[0035]優選的方案中，步驟(2)中，固液分離收集產物的方法為抽濾法、噴霧干燥法、離心法。其中噴霧干燥法可直接得到干燥的球形產物，粒徑均勻，分散性好，可直接燒結。而抽濾法最簡單，抽濾后可實現產物和溶液的分離，放置在50?100°C真空干燥箱內，烘烤，得到干燥產物。離心法使用行星式離心機，高速轉動實現產物和溶液的分離，同樣需要放置在50?100 °C真空干燥箱內烘烤12?24h，得到干燥產物。優選地，一般采用抽濾法收集產物。
[0036]優選的方案中，步驟(3)中，所述惰性氣氛為氬氣或氮氣，還原性氣氛為氫氬混合氣或氨氣。
[0037]本發明制備的Na2Fe1-xNixP207/還原氧化石墨烯納米復合材料應用作為鈉離子電池正極材料的性能測試方法:稱取上述Na2Fei—xNixP207/rG0，加入1wt.%導電碳黑作為導電劑，1wt.%PVDF作為粘結劑，經研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在鋁箔集流體上作為測試電極，以金屬鈉片作為對比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為IM NaC104/EC:PC(1:1)。測試循環性能所用充放電電流密度為10mAh g-丨比倍率)。
[0038]與現有技術相比，本發明的優點是:
[0039]本發明通過共沉淀法獲得了具有絲瓜瓤狀特殊形貌的Na2Fe1-xNixP207/還原氧化石墨烯納米復合材料，該復合材料不會產生常規共沉淀法容易出現的團聚和結塊，得到的產物分布均勾。
[0040]該復合材料應用作為鈉離子電池正極材料時，具有優異的電化學性能，經過3C大倍率循環后，材料放電比容量在0.1C倍率循環下仍能夠保持原來的高比容量。
[0041]此外，本發明使用廉價的鈉源、鐵源、磷源作為原料，降低了成本，且表面活性劑在高溫過程中充當還原劑，同時還原氧化石墨烯和可能存在的三價鐵離子，實現了納米顆粒在氧化石墨烯上原位生長的同時引入Ni原子的摻雜且形成具有特定絲瓜瓤狀形貌的材料。
[0042]本發明一步實現了Ni原子摻雜、納米顆粒原位生長及絲瓜瓤狀特定形貌的形成，三者形成聯合協同效應，改善了材料的導電性，提高了材料的電化學性能，同時能夠防止材料在制備和充放電循環過程中的團聚、分化。
[0043]本發明制備得到的前驅體中雜相少，活性物質分布均勻，氧化石墨烯包覆效果好，活性高，與現有方法相比，實現氧化石墨稀原位生長Na2Fe1-xNixP207前驅體，活性物質與基底的結合力大，結合更加穩定，并且在前驅體/GO進行燒結的過程實現氧化石墨烯的同步還原，得到純相的Na2Fe1-xNixP207/rG0復合材料。形成的氧化石墨稀經過高溫碳熱還原后極大地改善了材料的導電性，減小了極化，改善了材料的倍率性能和循環穩定性。
[0044]本發明克服了 Na2+2xFe2-x(S04)3電壓平臺不穩定，具有吸濕性，在實際生產過程中對生產環境的水分含量十分敏感，容易發生“中毒”，熱穩定性差，容易分解生成二氧化硫等缺陷。同時，相比水熱合成，共沉淀法對實驗設備的要求更低，不需要耐高壓設備，更容易進行大規模生產。，通過本發明得到的Na2Fe1-xNixP207/rG0具有電壓適中(達到3.0V)，電壓平臺穩定，循環性能更佳，化學穩定性和熱穩定性更好，制備過程節能環保，容易產業化等優點。
[0045]本發明的合成方法簡單，條件溫和，產率高，制備得到的復合材料中，活性物質分散均勻，應用作為鈉離子正極材料時具有高比容量、高工作電壓、良好的循環穩定性能以及優異的倍率性能。
【附圖說明】
[0046]圖1是實施例1制備的Na2Fe1-xNixP207/rG0的X射線衍射圖。
[0047]圖2是實施例1制備的Na2Fe1-xNixP207/rG0的掃描電子顯微鏡圖。
[0048]圖3是實施例1制備的Na2Fe1-xNixP207/rG0的充放電曲線圖。
[0049]圖4是實施例1制備的Na2Fe1-xNixP207/rG0的不同放電倍率下的放電容量循環圖。
【具體實施方式】
[0050]以下實施例旨在對本
【發明內容】
做進一步詳細說明；而本發明權利要求的保護范圍不受實施例限制。
[0051 ] 實施例1
[0052]( I )本實施例包括以下步驟:本實施例設計生成0.0 3 m ο I目標產物他2?60.8祖0.2?207/冗0，將0.858氧化石墨稀溶解于8011^乙醇溶液中，加入Ig抗壞血酸，超聲分散3h，將0.024mol硝酸鐵、0.006mol乙酸鎳加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0053](2)將所得混合溶液，于80 0C攪拌加熱Ih，勻速加入0.03ImoI碳酸鈉，同時輔以劇烈攪拌，于80°C反應2h后固液分離，用乙醇水溶液洗滌至洗出液呈中性，干燥，所得固體產物即為Na2FeQ.8Ni 0.2P207/rG0 的前驅體;
[0054](3)將步驟(2)所得前驅體在氫氬混合氣氛保護下先在350°C燒結，再升溫至620°C燒結，即得 Na2Fe0.sN1.2P207/rG0。
[0055]采用本實施例制備的鈉離子電池復合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，其材料表征和電化學性能如圖所示:
[0056]圖1 表明成功合成了 Na2Fe0.8N1.2P207/rGO。
[0057]圖2可見合成的Na2Fe0.8N1.2P207/rGO，粒徑分布均勾，分散性良好，均勾地附著在還原氧化石墨稀上。平均粒徑為200nm。
[0058]圖3為Na2FeQ.8Ni().2P207/rG0與鈉片組裝成扣式電池在下首次充電比容量為94mAhg一、放電比容量為95mAh g^o
[0059]圖4為Na2FeQ.8Ni().2P207/rG0與鈉片組裝成扣式電池在不同放電倍率下的放電容量循環圖，從圖中可以看出材料具有優異的倍率循環性能，經過150圈循環后，電池在0.1C下仍能保持原來的比容量，說明材料在大倍率下循環下仍能保持結構穩定。
[0060]實施例2
[0061]本實施例包括以下步驟:
[0062](I)本實施例設計生成0.03mol目標產物Na2Fe0.8NiQ.2P207/rG0，將0.85g氧化石墨稀溶解于80mL乙二醇溶液中，加入Ig抗壞血酸，超聲分散3h，將0.024mol硝酸鐵、0.006mol乙酸鎳加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0063](2)將所得混合溶液，于80°C攪拌加熱lh，勻速加入0.03mol碳酸鈉，同時輔以劇烈攪拌，于80°C反應2h后固液分離，用乙醇水溶液洗滌至洗出液呈中性，干燥，所得固體產物即為 Na2Fe0.8N1.2P207/rG0 的前驅體；
[0064](3)將步驟(2)所得前驅體在氫氬混合氣氛保護下先在350°C燒結，再升溫至620°C燒結，即得 Na2Fe0.sN1.2P207/rG0。
[0065]本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，Na2FeQ.8Ni().2P207/rG0，粒徑為250nm。首次充電比容量為92mAh g—S放電比容量為9ImAh g—S在3C倍率下放電容量仍有80mAh g—、
[0066]實施例3
[0067]本實施例包括以下步驟:
[0068](I)本實施例設計生成0.03mol目標產物Na2Fe0.5N1.5P207/rG0，將0.85g氧化石墨稀溶解于80mL乙醇溶液中，加入Ig抗壞血酸超聲分散3h，將0.015mol硝酸鐵、0.015mol乙酸鎳加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0069](2)將所得混合溶液，于80°C攪拌加熱Ih，勻速加入0.032mol碳酸鈉，同時輔以劇烈攪拌，于80°C反應2h后固液分離，用乙醇水溶液洗滌至洗出液呈中性，干燥，所得固體產物即為Na2Fe0.5NiQ.5P207/rG0 的前驅體；
[0070](3)將步驟(2)所得前驅體在氫氬混合氣氛保護下先在350°C燒結，再升溫至720°C燒結，即 HNa2Fe0.sN1.SP2O7MO。
[0071]本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，Na2FeQ.5Ni().5P207/rG0復合材料，粒徑為400nm。首次充電比容量為91mAh g—1，放電比容量為90mAh g-S在3C倍率下放電容量仍有76mAh g^0
[0072]實施例4
[0073]本實施例包括以下步驟:
[0074](I)本實施例設計生成0.03mol目標產物Na2Fe0.5NiQ.5P207/rG0，將0.17g氧化石墨烯溶解于SOmL乙醇溶液中，加入3g十二烷基苯磺酸鈉，超聲分散3h，將0.015mo I硝酸鐵、0.015mol乙酸鎳加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0075](2)將所得混合溶液，于80 0C攪拌加熱Ih，勻速加入0.03ImoI碳酸鈉，同時輔以劇烈攪拌，于80°C反應2h后固液分離，用乙醇水溶液洗滌至洗出液呈中性，干燥，所得固體產物即為Na2FeQ.5Ni 0.5P207/rG0 的前驅體；
[0076](3)將步驟(2)所得前驅體在氫氬混合氣氛保護下先在350°C燒結，再升溫至620°C燒結，即 HNa2Fe0.sNi ο.SP2O7MO。
[0077]本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，Na2FeQ.5Ni().5P207/rG0，粒徑為250nm。首次充電比容量為89mAh g—、放電比容量為90mAh g—S在3C倍率下放電容量仍有74mAh g—、
[0078]實施例5
[0079]本實施例包括以下步驟:
[0080](I)本實施例設計生成0.03mol目標產物Na2Fe0.5NiQ.5P207/rG0，將I.70g氧化石墨稀溶解于80mL乙醇溶液中，加入I g梓檬酸，超聲分散3h，將0.015mo I氯化鐵、0.015mo I乙酸鎳加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0081 ] (2)將所得混合溶液，于100 °C攪拌加熱Ih，勻速加入0.03 Imo I碳酸鈉，同時輔以劇烈攪拌，于100°c反應2h后固液分離，用乙醇水溶液洗滌至洗出液呈中性，干燥，所得固體產物即為Na2FeQ.5Ni 0.5P207/rG0 的前驅體；
[0082](3)將步驟(2)所得前驅體在氫氬混合氣氛保護下先在350°C燒結，再升溫至620°C燒結，即 HNa2Fe0.sNi ο.SP2O7MO。
[0083]本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，Na2FeQ.5Ni().5P207/rG0的粒徑為300nm。首次充電比容量為91mAh g—1，放電比容量為92mAh g—S在3C倍率下放電容量仍有79mAh g^o
[0084]對照例I
[0085]本對照例設計生成0.03mol目標產物Na2Fe0.8Ni().2P207，采用傳統的固相合成法:分別稱取0.06mol的磷酸二氫銨，0.024mol的硝酸鐵，0.006mol的硝酸鎳，0.03mol的碳酸鈉，將各原料放入球磨罐中，球料比為6:1，以丙酮為研磨介質，在550r/min的條件下球磨6h，得到的漿料在80°C烘箱中烘干，研磨過篩后，轉移至坩禍中，升溫至700°C下燒結12h，得到的黑色粉末即為Na2Fe0.sN1.2Ρ2θ7。
[0086]本對照例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，所得材料粒徑為lOOOnm。首次充電比容量為60mAh g—1，放電比容量為65mAh g—1，在3C倍率下放電容量仍有2OmAh g—、
[0087]對照例2
[0088](I)本對照例設計生成0.03mol目標產物Na2Fe0.8N1.2P207，配制溶液10mL:分別稱取0.06mol的磷酸二氫銨，0.024mol的硝酸鐵，0.006mol的硝酸鎳，0.0315mol的碳酸鈉，分別溶解于20mL的去離子水中，攪拌溶解。將磷源、鈉源溶液依次逐滴加入到鐵源和鎳源混合溶液中，同時輔以劇烈攪拌，添加完成后靜置陳化24h;
[0089](2)將經步驟(I)處理的混合乳液倒入不銹鋼反應釜中，反應釜容積為150mL，填充量為66.67%，將不銹鋼反應釜放入150°C恒溫干燥箱中保溫18h，反應結束后自然冷卻至室溫，取出反應釜，采用砂芯漏斗進行固液分離。
[0090](3)將所得前驅體固相產物放置在80°C恒溫干燥箱內，得到干燥的粉末，將粉末狀產物轉移至坩鍋內，在氬氣氣氛的保護下，升溫至300°C，燒結6h，再升溫至600°C，燒結12h，升溫速度5°C/min，即得。
[0091]本對照例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，所得材料粒徑為600nm。首次充電比容量為58mAh g—S放電比容量為50mAh g—S在3C倍率下放電容量仍有3OmAh g—、
【主權項】
1.一種鈉離子電池用復合正極材料，其特征在于，該材料為Na2Fe1-xNixP207/還原氧化石墨烯復合材料，具有絲瓜瓤狀結構，其中X的范圍為0.05?I。2.根據權利要求1所述的材料，其特征在于，所述復合材料所屬空間群為:P-1(#2)。3.根據權利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述復合材料的粒徑為1?500nm。4.根據權利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述復合材料中，還原氧化石墨烯的含量為復合材料總質量的I %?40 %。5.根據權利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述復合材料的制備是加入表面活性劑和制備Na2Fe1-xNixP207所需的原料，通過共沉淀法在氧化石墨稀溶液中原位生長得到Na2Fei—xNixP207/rG0前驅體，再將所述前驅體燒結還原得到絲瓜瓤狀Na2Fei—xNixP207/還原氧化石墨烯復合材料。6.根據權利要求5所述的材料，其特征在于，所述表面活性劑為檸檬酸、抗壞血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種；所述表面活性劑的濃度為:0.5?50g/L。7.根據權利要求5所述的材料，其特征在于，所述原料包括鈉源、鐵源、鎳源和磷源，所述鈉源、鐵源、鎳源和磷源中鈉元素、鐵元素、鎳元素和磷元素的摩爾比為2?2.4:0.1?1.1:0.1?1.1:2。8.權利要求1-7任一項所述材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將氧化石墨烯溶解于去離子水或有機溶液中，加入表面活性劑超聲分散，將鐵源、鎳源加入氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻后緩慢加入磷源，同時輔以劇烈攪拌，得到混合溶液； (2)將所得混合溶液，于50?100°C攪拌加熱，勻速滴加鈉源溶液，同時輔以劇烈攪拌，于70?100°C反應后固液分離，用乙醇水溶液洗滌至洗出液呈中性，干燥，所得固體產物即為 Na2Fe1-xNixP207/rG0 的前驅體； (3)將步驟(2)所得前驅體在惰性氣氛或還原氣氛保護下先在200?400°C燒結，再升溫至600?800°C燒結，即得Na2Fei—xNixP207/還原氧化石墨稀納米復合材料。9.根據權利要求8所述材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中反應的時間為I?8h。10.根據權利要求8所述材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、檸檬酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸一氫三鈉或焦磷酸鈉中的至少一種;所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨、硫酸高鐵銨或硫酸亞鐵銨中的至少一種;所述鎳源為氯化鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳或硝酸鎳中的至少一種;所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或焦磷酸中的至少一種;所述表面活性劑為檸檬酸、抗壞血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨的至少一種；所述有機溶液為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙二胺或者三乙醇胺中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/58GK105938904SQ201610375296
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】張治安, 陳曉彬, 史曉東, 賴延清, 李劼, 張凱
【申請人】中南大學