用作超級電容器電極材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用作超級電容器材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料及其制備方法。該復合材料由納米級鎂鈷氧化物和石墨烯組成，納米級鎂鈷氧化物為花瓣狀團簇結構，石墨烯為片層狀，覆蓋在鎂鈷氧化物上。所述復合材料制備步驟包括1）改性氧化石墨烯的合成；2）在改性氧化石墨烯溶液中加入鎂鈷鹽及堿源，水熱還原法制備鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料；3）將所制得的鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料高溫煅燒，制得MgCo2O4/石墨烯復合材料。與現有石墨烯復合電極材料相比，本發明所得到的MgCo2O4/石墨烯復合材料提供了更優的結構特點、更大的比表面積、更小的傳質阻力和更長的循環壽命，在能源儲備領域具有良好的應用前景。
【專利說明】
用作超級電容器電極材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于電化學能源領域，特別涉及一種鎂鈷氧化物/石墨烯復合超級電容器電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器作為一種新興的能量捕捉及存儲的器件，根據其儲能機理不同分為雙電層電容器和法拉第贗電容器，前者是基于電極和電解液表面的雙電層來存儲能量，目前常用的電極材料多為碳基材料，如活性炭、炭黑、碳納米管、石墨烯、碳纖維等；后者是由電極上的活性物質發生氧化還原反應，或金屬離子在電極表面發生欠電位沉積來存儲能量，目前常用的材料為金屬氧化物(如Ru02、Mn02、Fe304、Co304等)和導電聚合物(如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩)。雙電層電容電極材料具有較理想的比表面積、導電性、結構穩定性、倍率性、功率密度和循環壽命等，但是電容容量受其理論值限制。法拉第贗電容電極材料和雙電層電容電極相比具有較高的比電容值，但是金屬氧化物導電性差、導電聚合物結構穩定性差等劣勢限制其循環穩定性及倍率性，從而不利于其在實際中的應用。
[0003]雙電層電容電極材料中，石墨烯相對其他材料，具有更高的電導率、比表面積以及優異的機械性能，因此被廣泛研究，是超級電容器中理想的電極材料。然而，在實際應用中，石墨烯片層之間存在強的范德華作用力，在制備過程中會發生嚴重的堆疊現象，從而損失大量的有效比表面并增加電解液離子傳輸的阻力，制約了石墨烯在超級電容器的應用。因此如何將具有高電容值的贗電容材料負載在石墨烯上，使二者產生協同作用，提高器件的整體電容性能，是目前研究者們探索的熱點問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是通過將石墨烯和一種金屬氧化物鎂鈷氧化物進行復合，以解決現有技術中雙電層電容電極材料電容量不高、雁電容循環穩定性及倍率性差等技術問題，提供一種同時具有高電容值、良好的倍率性以及循環穩定性的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料。
[0005]本發明采用如下技術方案。
[0006]提供一種用作超級電容器電極材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，利用石墨烯作為超級電容器電極材料具有高電導率、高比表面積的特性，通過與具有高電容值的雁電容材料鎂鈷氧化物復合，以克服兩者的缺陷，通過復合材料的協同作用，提高器件的整體電容性能。
[0007]本發明提供的用作超級電容器電極材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料由納米級鎂鈷氧化物和片狀石墨烯組成，其中納米級鎂鈷氧化物為MgCo204，其中石墨烯的質量百分含量為I %?20%，進一步優選為5 %?15%。
[0008]其中，本發明控制鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料中的鎂鈷氧化物為納米級鎂鈷氧化物，所述納米級鎂鈷氧化物的顆粒直徑為1nm?20nm。鎂鈷氧化物的顆粒直徑越小，越易與石墨烯片層結合，所形成的復合材料的導電性、電化學穩定性和循環性能越好;但是過小的顆粒直徑容易形成團聚，反而不利于形成電子傳輸通道。因此控制鎂鈷氧化物合理的粒徑，能夠促進鎂鈷氧化物與石墨烯片層的結合，增強復合材料的導電性、電化學穩定性和循環性能。
[0009]本發明提供的用作超級電容器電極材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，其形貌為:納米級鎂鈷氧化物為花瓣狀團簇結構，花狀的納米級鎂鈷氧化物上覆蓋片層狀石墨烯；片層狀石墨烯為透明紗狀，包裹在鎂鈷氧化物和石墨烯形成的界面處的鎂鈷氧化物表面。該復合材料的形貌結構，鎂鈷氧化物為花瓣狀結構，有較理想的比表面積有利于電化學測試中離子的輸運及氧化還原反應的及時進行;且與片層石墨烯片的復合，構成了鎂鈷氧化物的作為石墨烯片的阻隔材料的作用，阻止了石墨烯片層的聚集，使石墨烯有效比表面積增加，增強電解液的滲透力，提高石墨烯的雙電層電容；同時鎂鈷氧化物可以貢獻一定的偽電容，進而提高復合材料的總電容。
[0010]本發明提供的用作超級電容器電極材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，其中石墨烯為氧化石墨烯通過水熱反應還原制得，其中所述的氧化石墨烯經過了二價陽離子的改性，其中二價陽離子為Ni2+、C02+、Cu2+、Mn2+中的任一種。采用陽離子改性氧化石墨烯，其中一是利用陽離子正電荷與氧化石墨烯上的帶負電荷的氧官能團之間通過靜電作用使得前者插層于后者片層之間，增加層間距，減少團聚;二是促進鎂鈷氧化物均勻分散在氧化石墨烯片層上，同時形成良好的界面接觸。二價陽離子的引入對電化學性質無負作用，還可促進二元復合材料中各組元協同貢獻，有效提升電化學性能。
[0011]本發明還提供了用作超級電容器電極材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料的制備方法，具體步驟包括:
具體包括以下步驟:
I)配制氧化石墨烯懸浮液并用陽離子進行預處理:以石墨粉為原料，通過休謨法制備氧化石墨烯，將氧化石墨烯水洗，醇洗、干燥后，磨細分散在水溶液中，加入陽離子前驅體，攪拌混合后，經離心、沉淀、水洗、干燥后得到陽離子改性氧化石墨烯，將所述陽離子改性氧化石墨烯磨細后分散在水溶液中，形成改性氧化石墨烯溶液。其中所述陽離子前驅體為二氯化鎳、二氯化銅、二氯化鈷和二氯化錳中任一種，其中加入的陽離子前驅體與氧化石墨烯的質量比為1%?2%。
[0012]2)配制鎂鈷鹽與氧化石墨烯的混合前驅液:將醋酸鈷和醋酸鎂按照摩爾比為2:1溶于硝酸中，得到硝酸鈷和硝酸鎂混合溶液，總濃度為0.015 mol/L?0.15 mol/L;在該混合溶液中加入堿性調節劑將pH調至6.5?7.0，加入步驟I)中制得的改性氧化石墨稀溶液，所述的改性氧化石墨烯加入量為鎂鈷氧化物MgCo2O4質量的5%?15%，充分攪拌混合。其中所述的堿性調節劑主要用來調節PH至6.5?7，添加量視所需pH而定，其作用是促進金屬離子的水解及氧化物的形成，可選用氨水或乙醇胺水溶液。
[0013]3)制備鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料:將步驟2)最后制得的混合液密封升溫至170°C?180°C，反應8小時?24小時后冷卻，收集固體產物，經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料。該步驟中，控制合適的反應溫度和時間，利于鎂鈷氧化物形成、以及氧化石墨烯還原成石墨烯，同時控制納米級鎂鈷氧化物的顆粒尺寸。該方法中不需要使用還原劑，在高溫條件下氧化石墨烯通過水熱反應還原成石墨稀。
[0014]4)制備鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料:將步驟3)制得的鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料在350°C?750°C中空氣氛圍下煅燒3小時，自然冷卻至室溫得到鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料。
[0015]本發明制備的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，用作超級電容器電極材料時，其比電容值在I A/g的恒電流放電下可達1625 F/g;且在增加電流強度至10 A/g時，比電容值保留80%以上，倍率性優良；在經歷10000次恒電流循環充放電后，比電容值可保留93%以上，循環穩定性好。
[0016]且本發明采用水熱反應法以及煅燒處理制備鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，工藝簡單、成本低、周期短、能耗低，適合工業化生產。
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料的掃描電鏡圖。
[0018]圖2為實施例1制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料在鎂鈷氧化物和石墨烯界面處的透射電鏡圖。
[0019]圖3為實施例1制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料在IA/g恒電流下充放電曲線圖。
[0020]圖4為實施例1制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料在不同電流強度下的比電容值。
[0021]圖5為實施例1制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料在20A/g恒電流下充放電循環10000次比電容的衰減情況。
[0022]圖6為實施例1制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料在10mV/s下的循環伏安曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]下面是部分具體的實施例，基于本發明中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施方式，都屬于本發明保護的范圍。
[0024]實施例1
第一步:I)以石墨為原料，通過休謨法制備氧化石墨烯，將經過酸洗、醇洗、干燥后的氧化石墨烯磨細，將其超聲分散于去離子水中，得到濃度2 mg/mL氧化石墨烯水分散液;2)稱取190 mg(0.80 mmoDNiCh.6H2O，分散于20 mL I)中得到的氧化石墨稀水分散液中，加水稀釋至80 mL，攪拌均勻使其充分溶解;3)依次經離心、沉淀、去離子水洗、干燥后得到鎳離子改性氧化石墨烯，將其磨細后分散于去離子水中得到2 mg/mL的改性氧化石墨烯溶液。
[0025]第二步:將摩爾比為2:1的Co(CH3COO)2.4H20和Mg(CH3COO)2.4H20溶于稀硝酸中，配置成80 mL的Co2+和Mg2+總濃度為0.015 mol/L的溶液，加入25 wt%的氨水作為堿性調節劑將PH調至6.5?7范圍內，再加入20 mL第一步制得的改性氧化石墨烯溶液，經超聲分散混合均勻，置于容量為100 mL的高壓反應釜中，反應釜密封，在170°C下反應12小時，自然冷卻至室溫;收集固體反應產物，將產物經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到凝膠狀的鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料。研磨，將研磨后的凝膠狀鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料在空氣氛圍中350°C下煅燒3小時，即可得到鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，經測試，石墨烯在鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料中的質量百分含量為5%。
[0026]實施例2
第一步:I)以石墨為原料，通過休謨法制備氧化石墨烯，將經過酸洗、醇洗、干燥后的氧化石墨烯磨細，將其超聲分散于去離子水中，得到濃度2 mg/mL氧化石墨烯水分散液;2)稱取136 mg(0.80 mmoDCuCh.2H2O，分散于20 mL I)中得到的氧化石墨稀水分散液中，加水稀釋至80 mL，攪拌均勻使其充分溶解;3)依次經離心、沉淀、去離子水洗、干燥后得到銅離子改性氧化石墨烯，將其磨細后分散于去離子水中得到2 mg/mL的改性氧化石墨烯溶液。
[0027]第二步:將摩爾比為2:1的Co(CH3COO)2.4H20和Mg(CH3COO)2.4H20溶于稀硝酸中，配置成80 mL的Co2+和Mg2+總濃度為0.05 mol/L的溶液，用25 ?丨%氨水作為堿性調節劑將pH調至6.5?7范圍內，再加入20 mL第一步制得的改性氧化石墨稀溶液，經超聲分散混合均勻，置于容量為100 mL的高壓反應釜中，反應釜密封，在172°C下反應10小時，自然冷卻至室溫;收集固體反應產物，將產物經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到凝膠狀的鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料。研磨，將研磨后的凝膠狀鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料在空氣氛圍中450°C下煅燒3小時，即可得到鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，經測試，石墨烯在鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料中的質量百分含量為8%。
[0028]實施例3
第一步:I)以石墨為原料，通過休謨法制備氧化石墨烯，將經過酸洗、醇洗、干燥后的氧化石墨烯磨細，將其超聲分散于去離子水中，得到濃度2 mg/mL氧化石墨烯水分散液;2)稱取190 mg(0.80 mmol)CoCl2.6H2O，分散于20 mL I)中得到的氧化石墨稀水分散液中，加水稀釋至80 mL，攪拌均勻使其充分溶解;3)依次經離心、沉淀、去離子水洗、干燥后得到鈷離子改性氧化石墨烯，將其離磨細后分散于去離子水中得到2 mg/mL的改性氧化石墨烯溶液。
[0029]第二步:將摩爾比為2:1的Co(CH3COO)2.4H20和Mg(CH3COO)2.4H20溶于稀硝酸中，配置成80 mL Co2+和Mg2+總濃度為0.10 mol/L的溶液，用25 ?丨%氨水作為堿性調節劑將pH調至6.5?7范圍內，再加入20 mL第一步中的改性氧化石墨烯溶液經超聲分散混合均勻，置于容量為100 mL的高壓反應釜中，反應釜密封，在176°C下反應9小時，自然冷卻至室溫;收集固體反應產物，將產物經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到凝膠狀的鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料。將研磨后的凝膠狀鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料在空氣氛圍中550 0C下煅燒3小時，即可得到鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，經測試，石墨烯在鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料中的質量百分含量為12%。
[0030]實施例4
第一步:I)以石墨為原料，通過休謨法制備氧化石墨烯，將經過酸洗、醇洗、干燥后的氧化石墨烯磨細，將其超聲分散于去離子水中，得到濃度2 mg/mL氧化石墨烯水分散液;2)稱取158 mg(0.80 mmoDMnCh.4出0，分散于20 mL I)中得到的氧化石墨稀水分散液中，加水稀釋至80 mL，攪拌均勻使其充分溶解;3)依次經離心、沉淀、去離子水洗、干燥后得到錳離子改性氧化石墨烯，將其磨細后分散于去離子水中得到2 mg/mL的改性氧化石墨烯溶液。
[0031]第二步:將摩爾比為2:1的Co(CH3COO)2.4H20和Mg (CH3COO)2.4H20溶于稀硝酸中，配置成80 mL Co2+和Mg2+總濃度為0.15 mol/L的溶液，用25 ?丨%氨水作為堿性調節劑將pH調至6.5?7范圍內，再加入20 mL第一步中的改性氧化石墨烯溶液經超聲分散混合均勻，置于容量為100 mL的高壓反應釜中，反應釜密封，在180°C下反應8小時，自然冷卻至室溫;收集固體反應產物，將產物經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到凝膠狀的鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料。將研磨后的凝膠狀鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料在空氣氛圍中750°C下煅燒3小時，即可得到鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，經測試，石墨烯在鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料中的質量百分含量為15%。
[0032]對各實施例制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料進行性能測試。
[0033]I)進行了掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)測試。如附圖1為實施例1制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料的掃描電鏡測試圖，由圖上可以看到:花狀的納米級鎂鈷氧化物上覆蓋片狀石墨烯，納米級鎂鈷氧化物的顆粒直徑為10納米?20納米，為花瓣狀團簇結構。附圖2為鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料在鎂鈷氧化物和片裝石墨烯界面處的透射電鏡圖，圖上可見，石墨烯片層為透明紗狀，包裹在界面處的鎂鈷氧化物表面。
[0034]2)比電容測試:將上述各實施例最后制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料分別制成電極片裝配成三電極體系進行恒流充放電測試，電流密度為I A/g的恒電流充放電下測試，如附圖3為實施例1制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合超級電容器電極材料在I A/g恒電流充放電圖，根據曲線計算可得出其比電容值達1625 F/g。實施例2制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料在I A/g恒電流充放電下比電容達1265 F/g;實施例3制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料I A/g恒電流充放電下比電容達1200 F/g;實施例4制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合超級電容器材料I A/g恒電流充放電下比電容達1088 F/g ο
[0035]圖4為實施例1制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合超級電容器電極材料在不同電流強度下測試的比電容值，I A/g下比電容為1625 F/g，增加到10 A/g下仍然有1300 F/g，保留80 %，顯示出很好的倍率性。
[0036]3)循環充放電測試:將上述各實施例最后制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料分別制成電極片裝配成三電極體系進行充放電循環測試。如圖5為實施例1制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料在電流密度為20 A/g恒電流充放電循環曲線，可以看到，循環10000次比電容值可保留93%以上，顯示出很好的循環穩定性。
[0037]4)循環伏安曲線測試:將上述各實施例最后制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料進行循環伏安曲線掃描測試，如附圖6為實施例1獲得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料的循環伏安曲線圖，圖中顯示，材料的循環伏安曲線明顯區別于典型的雙電層電容器的接近矩形的形狀，出現兩個峰值，證實該復合材料的電容包含來自于鎂鈷氧化物的雁電容的貢獻。
[0038]以上性能測試數據證實，本發明制得的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，雙電層電容材料石墨烯和法拉第贗電容材料鎂鈷氧化物在本發明的制備過程中實現了復合，且達到了結合前者高倍率性、高循環穩定性和后者高比電容的優勢的發明目的，高電容值的贗電容材料鎂鈷氧化物負載在片層狀石墨烯上，二者產生協同作用，提高了器件的整體電容性能。
【主權項】
1.用作超級電容器電極材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，其特征在于:所述鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料由納米級鎂鈷氧化物和石墨烯組成，所述的納米級鎂鈷氧化物為MgC02〇402.根據權利要求1所述的用作超級電容器電極材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，其特征在于:所述的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料中石墨烯的質量百分含量為1%?20%。3.根據權利要求2所述的用作超級電容器電極材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，其特征在于:所述的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料中石墨烯的質量百分含量為5%?15%。4.根據權利要求1所述的用作超級電容器電極材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，其特征在于:所述的納米級鎂鈷氧化物的顆粒直徑為10納米?20納米。5.根據權利要求1所述的用作超級電容器電極材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，其特征在于:所述的納米級鎂鈷氧化物為花瓣狀團簇結構;所述的石墨烯為片層狀;所述納米級鎂鈷氧化物上覆蓋片層狀石墨烯;所述片層狀石墨烯為透明紗狀，包裹在鎂鈷氧化物和石墨烯形成的界面處的鎂鈷氧化物表面。6.根據權利要求1所述的用作超級電容器電極材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料，其特征在于:所述石墨烯為氧化石墨烯通過水熱反應還原制得，所述氧化石墨烯經過了二價陽離子的改性，所述二價陽離子為Ni2+、Co2+、Cu2Mn2+中的任一種。7.制備權利要求1?6任一項所述的用作超級電容器電極材料的鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料的方法，包括以下步驟: 1)配制氧化石墨烯懸浮液并用陽離子進行預處理:以石墨粉為原料，通過休謨法制備氧化石墨烯，將氧化石墨烯水洗，醇洗、干燥后，磨細分散在水溶液中，加入陽離子前驅體，攪拌混合后，經離心、沉淀、水洗、干燥后得到陽離子改性氧化石墨烯，將所述陽離子改性氧化石墨烯磨細后分散在水溶液中，形成改性氧化石墨烯溶液； 2)配制鎂鈷鹽與氧化石墨烯的混合前驅液:將醋酸鈷和醋酸鎂按照摩爾比為2:1溶于硝酸中，得到硝酸鈷和硝酸鎂混合溶液，總濃度為0.015 mol/L-0.15 mol/L;在該混合溶液中加入堿性調節劑將pH調至6.5?7.0，加入步驟I)制得的改性氧化石墨稀溶液;所述的改性氧化石墨烯加入量為鎂鈷氧化物MgCo2O4質量的5%?15%，充分攪拌混合； 3)制備鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料:將步驟2)最后制得的混合液密封升溫至170°C?180 °C，反應8小時?24小時后冷卻，收集固體產物，經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料； 4)制備鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料:將步驟3)制得的鎂鈷氫氧化物/石墨烯復合材料在350°0750°(:中空氣氛圍下煅燒后，自然冷卻至室溫得到所述鎂鈷氧化物/石墨烯復合材料。8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的陽離子前驅體選自二氯化鎳、二氯化銅、二氯化鈷和二氯化錳。9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的陽離子前驅體添加量為陽離子前驅體與氧化石墨烯的質量比為I %?2%。10.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的堿性調節劑選自氨水和乙醇胺水溶液。
【文檔編號】H01G11/36GK105938761SQ201610158692
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年3月21日
【發明人】呂斌, 沙楚涵, 葉志鎮
【申請人】浙江大學