一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方法
【專利摘要】本發明涉及一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方法，包括：(1)將鉛酸蓄電池分解所得的廢硫酸進行預處理后加入脫硫鉛膏濾液中，控制濾液pH值在6～7；(2)采用陽離子交換樹脂去除脫硫鉛膏濾液中的重金屬離子；(3)采用活性炭加入脫硫鉛膏濾液中于50℃～90℃進行脫色，最后蒸發結晶，固液分離，干燥篩選，得到無水Na2SO4晶體。本發明通過收集、中和濾液；離子交換法去重金屬；活性炭脫色；蒸發結晶等步驟實現了從鉛膏脫硫濾液中回收無水Na2SO4的目的，經分析得到的硫酸鹽副產物的品級超過國家二級標準，工藝簡單，成本低，具有良好的應用前景。
【專利說明】
一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方法
技術領域
[0001] 本發明屬于廢鉛酸蓄電池回收利用領域，特別涉及一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副 產物的回收方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著鉛酸蓄電池消費量的節節攀升，其報廢量也相應增大。目前我國鉛酸 蓄電池的耗鉛量占據總額的70%左右，但是廢鉛蓄電池回收率不足90%，而發達國家一般 保證100%;在我國再生鉛冶煉過程中的鉛回收率一般為80%左右，而國外先進水平可達 98%以上。因此每年我國約有3萬噸左右的廢鉛蓄電池未能得到回收利用，同時由于回收率 低導致我國每年約有4.5萬噸左右的鉛及鉛化合物流入到空氣、土壤和水體中，造成嚴重的 資源浪費和環境污染。因此開展無污染或輕污染鉛再生過程的研究直接關系著我國鉛工業 的發展。
[0003] 同時據文獻報道，依據目前已探明鉛礦資源的儲采比，鉛礦只足夠開采25~30年。 隨著鉛礦資源的日益枯竭，鉛金屬的回收及再生利用已成為實現鉛工業可持續發展的必由 之路。目前鉛金屬主要消耗在蓄電池的生產上，因此鉛的再生過程主要是對廢鉛酸蓄電池 中的鉛膏渣泥進行還原轉化以獲得鉛及鉛合金的過程。該過程的難點在于鉛膏的冶煉，其 方法目前可分為火法、濕法和干濕聯合法。火法冶煉存在著金屬回收率低，能耗高和污染嚴 重三大問題。干濕聯合法一般采取濕法脫硫、火法熔煉，即對廢鉛蓄電池進行破碎分選、綜 合回收、鉛膏脫硫轉化之后，再用回轉短窯或反射爐進行熔煉。這種方法比較純火法冶煉， 大幅降低了 so2的排放量，但是后期熔煉仍采用了高溫設備，因此無法避免地會造成鉛塵污 染。廢鉛蓄電池的濕法處理可分為三類：（1)鉛膏脫硫轉化一一浸出一一電積法；（2)鉛膏直 接浸出 電積法；（3)鉛霄直接電積法。
[0004] 廢鉛酸蓄電池經過破碎分選后得到的鉛膏是含鉛化合物的混合固體，主要成分大 致為：PbS〇4 25%~30%，Pb〇2l5%~20%，Pb 2%~3%。鉛膏的脫硫轉化即是將其中的 PbS04轉化為較易還原處理的其它化合物形態的過程。目前該工藝主要采用可溶性碳酸鹽 作為脫硫劑，例如Na2C0 3、NH4HC03等。而脫硫劑主要消耗在鉛膏中PbS〇4的轉化上，鉛膏中的 Pb〇2與Pb不參與反應。
[0005] 目前，針對脫硫后產生的副產物如Na2S〇4如何回收利用的研究較少。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是提供一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方 法，該方法通過收集、中和濾液;離子交換法去重金屬;活性炭脫色;蒸發結晶等步驟實現了 從鉛膏脫硫濾液中回收無水Na 2S04的目的，經分析得到的硫酸鹽副產物的品級超過國家二 級標準，工藝簡單，成本低，具有良好的應用前景。
[0007] 本發明的一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方法，包括：
[0008] (1)將鉛酸蓄電池分解所得的廢硫酸進行預處理后加入脫硫鉛膏濾液中，控制濾 液pH值在6~7;
[0009] (2)采用陽離子交換樹脂去除脫硫鉛膏濾液中的重金屬離子;其中，脫硫鉛膏濾液 的流量為0.5~5ml/min，處理溫度為20°C~45°C;
[0010] (3)采用活性炭按液固比10~20ml/g加入脫硫鉛膏濾液中于50°C~90°C進行脫 色，最后蒸發結晶，固液分離，干燥篩選，得到無水Na 2S〇4晶體。
[0011]所述步驟(1)中的預處理為曝氣處理，去除其中的油類、懸浮物等。
[0012] 所述步驟（1)中的脫硫鉛膏濾液比重〈1.2,則返回至鉛膏預處理脫硫階段循環利 用；比重彡1.2，則加入廢硫酸。
[0013] 所述步驟(2)中的陽離子交換樹脂的型號為732、D113或D850(均產自上海國藥集 團化學試劑有限公司）；使用前經預處理。
[0014] 所述步驟(2)中的陽離子交換樹脂處理時間為2.5~lOOmin。
[0015] 所述步驟(3)中的活性炭的粒徑為250μηι~400μηι。
[0016] 所述步驟(3)中的脫色時間為30~60min。
[0017] 所述步驟(3)中的蒸發結晶溫度為70°C~80°C。
[0018] 所述步驟(3)中的固液分離后的含液量不超過3%。
[0019] 所述步驟(3)中的干燥溫度為100~140°C，干燥時間為4~8h。
[0020] 有益效果
[0021 ]本發明通過收集、中和濾液;離子交換法去重金屬;活性炭脫色；蒸發結晶等步驟 實現了從鉛膏脫硫濾液中回收無水Na2S04的目的，經分析得到的硫酸鹽副產物的品級超過 國家二級標準，工藝簡單，成本低，具有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明采用的離子交換柱結構圖；
[0023] 圖2為進水pH值對離子去除效率的影響；
[0024] 圖3為濾液進水流速對離子去除效率的影響；
[0025]圖4為處理溫度對離子去除效率的影響；
[0026] 圖5為鉛膏脫硫濾液脫色指標趨勢圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
[0028] 利用WFX -120原子吸收分光光度計檢測鉛膏脫硫濾液中Fe、Pb、Sb等金屬元素含 量的儀器控制條件如表1所示：
[0029]表1原子吸收光譜測定條件
[0030]
[0031] 金屬離子的去除率Q的表達式為：
[0032] Q=[1-(C2/Ci)]*100%
[0033] 式中：&、C2分別對應經陽離子吸附交換柱前后濾液中各金屬元素的含量，％。 [0034] 實施例1
[0035] (1)收集脫硫鉛膏濾液:若濾液的比重〈1.2，將其返回至鉛膏預處理脫硫階段循環 利用;若濾液比重多1.2，則進入下一步，該步驟能夠保證濾液蒸發結晶時對Na2S〇4濃度的需 求;將鉛酸蓄電池分解所得的廢硫酸進行預處理后加入脫硫鉛膏濾液中以中和濾液中過量 Na2C03,控制濾液pH值在6~7;廢硫酸中含有Fe3+、Pb 2+、Sb3+等多種金屬離子和雜質，因此需 將其去除。
[0036] (2)采用陽離子交換樹脂去除脫硫鉛膏濾液中的重金屬離子：
[0037]①樹脂的預處理：
[0038]未處理的樹脂中，混雜著一些無機雜質，未反應單體，其結構中的低分子聚合物， 分解產物等，在使用時會逐漸溶解于水中，因此成品樹脂必需經預處理后方可使用。
[0039]用溫水反復漂洗樹脂直至洗液透明不再顯色之后，用清水浸泡20h以上。倒掉清 水，再用乙醇浸泡20h以上并攪拌數次以去除其中醇溶性雜質。清洗干凈后，用8%的鹽酸浸 泡20h以上并攪拌數次以去除其中酸溶性雜質。清洗至洗液呈中性后，再用5 %的NaOH溶液 浸泡4h左右并攪拌數次以去除其中堿溶性雜質。再清洗至洗液呈中性，用抽濾機抽濾樹脂 并用濾紙吸干表面水分，得到預處理后的離子交換樹脂試樣。
[0040] ②制備離子交換柱
[0041] 實驗用50mL酸式滴定管作離子交換柱，內部裝填有10cm的離子交換樹脂層。交換 柱內有上下脫脂棉來固定樹脂層，確保其在離子交換過程中不會松動。為確保進出水水量 均勻，交換柱上下兩端設有圓形帶孔鋼片制成的用紗布包裹的布水器，進出水管通過橡皮 塞與管口相連，其結構見圖1。
[0042]③陽離子交換樹脂的選擇
[0043] 選取732、D113、D850三種陽離子交換樹脂經過預處理后分別裝入離子交換柱。將 鉛膏脫硫濾液用廢硫酸中和后，取50mL從上方加入交換柱使其向下流經離子交換層。實驗 條件控制為:濾液流量1. OmL/min，進水pH值6，溫度20°C。采集流出液，用原子吸收分光光度 法測定處理前后濾液中Fe3+、Pb 2+、Sb3+等金屬離子的濃度，計算其去除率。各金屬離子去除 率及不同樹脂溶脹情況見表2。
[0044] 表2重金屬離子去除結果
[0045]
[0046] 結果顯示，所選用的三種樹脂在常溫，酸堿度接近中性的條件下，對鉛膏脫硫濾液 中的重金屬離子有著很高的去除率，均在98%以上且相差不大。但是732型樹脂溶脹性過大 導致其使用壽命減短，不宜選用；而D850型樹脂無論是對金屬離子的去除率還是溶脹率均 遜色于D113型樹脂。因此選用D113型陽離子交換樹脂作為鉛膏脫硫濾液中重金屬離子的吸 附劑。
[0047] ④鉛膏脫硫濾液中重金屬離子的脫除試驗研究
[0048] A.濾液進水pH值對重金屬離子去除效率的影響：
[0049]將D113型樹脂裝入離子交換柱，在20°C的溫度下，用稀硫酸將濾液進水PH值分別 調至2、3、4、5、6、7，控制濾液流量1. OmL/min，對應處理時間為50min。收集出流液，分別測定 Fe3.、Pb2+、Sb3+濃度，計算去除效率。其結果如圖2所示。
[0050] 由圖2可見，D113型樹脂吸附、置換Pb2+、Sb3+的能力受濾液進水PH值的影響較大， 而Fe 3+的吸附置換則受影響較小。隨著濾液進水PH值的增加，三種金屬離子的去除效率呈上 升趨勢，這是因為D113型樹脂本身屬于弱酸性陽離子交換樹脂，在強酸性的溶液環境中首 先置換的是H+，然后才是?^ +1132+、3133+，這樣就導致原本吸附在樹脂上的金屬離子也被解 析到溶液中，降低了其吸附量。
[0051] 而隨著PH值的上升，Fe3+、Pb2+、Sb3+能夠與樹脂的活動分子充分地進行交換反應， 使流出液中金屬離子濃度得到下降。故本實驗條件下去除鉛膏脫硫濾液中的重金屬離子， 其濾液進水PH值控制在6~7即可。
[0052] B.濾液進水流速對重金屬離子去除效率的影響：
[0053]在20°C的溫度下，控制濾液進水pH值為6,利用蠕動栗控制鉛膏脫硫濾液流量分別 為0 · 5mL/min、lmL/min、2mL/min、5mL/min、1〇1111^/111；[11、201111^/111；[11，對應處理時間分另丨」為 100min、50min、25min、10min、5min、2.5min。收集出流液，分別測定 Fe3+、Pb2+、Sb3+濃度，計算 去除效率。其結果如圖3所示。
[0054]由圖3可見，當鉛膏脫硫濾液進水流速超過5ml/min時，離子去除效率隨流速增加 迅速下降。這是因為流速增加，濾液在離子交換柱中的停留時間變短，其中的部分金屬離子 未來得及擴散到有效位置與樹脂的有效分子發生置換作用，就流出了交換柱。當濾液進水 流速在5ml/min以內時，金屬離子可以與樹脂充分的進行交換作用，有著較好的去除效果。 因此故本實施例去除鉛膏脫硫濾液中的重金屬離子，濾液進水流速控制為5ml/min以下即 可。
[0055] C.溫度對重金屬離子去除效率的影響
[0056] 控制濾液進水PH值為6，鉛膏脫硫濾液流量lmL/min，對應處理時間為50min，在溫 度分別為20 °C、25 °C、30 °C、35 °C、40 °C、45°C的反應條件下收集出流液，分別測定Fe3+、Pb2+、 Sb3+濃度，計算去除效率。其結果如圖4所示。
[0057]由圖4可見，在20°C~45°C的溫度范圍內，D113型樹脂對鉛膏脫硫濾液重金屬離子 去除效率的變化不是很明顯。這是因為，溫度升高能夠提升離子交換樹脂對重金屬離子的 吸附、置換效率，但也加速了被吸附離子的解析速率，兩者保持了一種動態平衡。因此，該吸 附過程在室溫下進行即可。
[0058] 研究結果表明，鉛膏脫硫濾液經過兩次交換柱去除重金屬離子步驟之后，其中的 Fe3+、Pb2+、Sb3+去除率可達99%以上。
[0059] (3)采用活性炭加入脫硫鉛膏濾液中進行脫色：
[0060] ①將濾液收集，研究活性炭對其脫色作用：
[0061 ]在250ml的錐形燒瓶中進行，將100ml去除重金屬離子后的鉛膏脫硫濾液放置其 中，然后將粒徑250μπι~400μπι的活性炭加入燒瓶中并密封。設置好恒溫水浴床的溫度，將燒 瓶置于其中，使其反應指定時間。反應完畢后，利用分光光度計測定濾液脫色前后的吸光 度，吸收波長設置為410nm。脫色率的計算如下：
[0062] 脫色率（％ )=(脫色前的吸光度-脫色后的吸光度)/脫色前的吸光度X 100%
[0063]實驗采用正交法，考察脫色溫度、作用時間、液固比、濾液PH值四個因素對脫色效 率的影響。實驗控制因素和水平如表3所示，根據四因素三水平表L9(34)進行試驗。
[0064] 表3鉛膏脫硫濾液脫色實驗因素與水平
[0065]
[0066] ②數據分析：
[0067] 用活性炭對鉛膏脫硫濾液進行脫色處理，實驗結果與分析如表4所示：
[0068] 表4鉛膏脫硫濾液脫色結果與分析
[0069]
[υυ/υ」 很做攸左人小，f5」知以泊τ土灰別衍胃服側脒艤進仃服?處埋，丹性明囚系別服色 效率影響程度的降低順序排列為:反應液固比〉反應溫度〉濾液ΡΗ值〉反應時間。
[0071]根據實驗結果中各因素平均水平值的高低，從表中可以看出，在不考慮交互作用 情況下，以活性炭作為脫色劑處理鉛膏脫硫濾液，優選方案應為:反應液固比l〇ml/g，反應 溫度70°C，濾液PH值5,反應時間60min。按照此優選方案條件進行實驗，得到鉛膏濾液的脫 色率為78.52%，高于正交試驗最佳脫色結果71.16%。
[0072]③活性炭脫色指標趨勢
[0073]分別以各控制因素條件下活性炭對鉛膏脫硫濾液脫色效率的平均值為縱坐標繪 制折線圖，即脫色指標趨勢圖見圖5。
[0074]從圖中可以看出，當溫度低于70°C時，溫度的提升可以促進脫色反應的進行，當溫 度繼續升高，分子熱運動加劇，活性炭的吸附與解析作用相應加快，解析作用超過了吸附作 用，反而不利于脫色反應的進行。脫色效率隨反應時間的增加而增加，45min內增速較快， 45min后增速變緩。反應液固比的增加相當于單位體積的脫硫濾液添加的活性炭的劑量減 少，因此不利于脫色反應的進行。當溶液PH值在5~7內，脫色率的變化不大，PH值>7,脫色 率迅速下降。
[0075] 實驗證明，鉛膏脫硫濾液經兩次活性炭脫色處理之后，用分光光度計檢測其透光 率可達99%以上，因此可視作無色透明狀溶液。
[0076] (4)蒸發結晶，固液分離，干燥篩選，得到無水Na2S04晶體。
[0077] 鉛膏脫硫濾液經過離子交換樹脂去重金屬、活性炭脫色步驟后，可以得到含Na2S04 濃度大于30%的母液。由文獻可知，當水溫超過32.38°C，Na2S〇4的溶解度反而減小。若采用 對Na2S〇4飽和溶液冷卻結晶的方法得不到無水Na2S〇4晶體，只能析出芒硝(Na 2S〇4 · 10H20)， 因此必須使用蒸發結晶法。
[0078]①蒸發結晶：
[0079]采用水浴加熱法對鉛膏脫硫濾液蒸發結晶，溫度控制在70~80°C之間，蒸發的水 量多少根據對Na2S〇4產物的純度要求而定。蒸發的水量少，則產物的純度高，但單位體積的 母液得到的產品質量也少，反之亦然。為了保證晶體質量，同時盡可能多的回收Na 2S04副產 物，實驗將母液蒸發至雜質即將飽和但仍未析出的程度為止。
[0080] ②固液分離與干燥篩選：
[0081] 蒸發結晶之后利用抽濾裝置將結晶與母液盡量分開，使其含液量不超過3%。以適 量蒸餾水洗滌晶體以進一步去除殘留母液。將洗滌后晶體至于恒溫干燥箱，在120°C的環境 中干燥6h左右，使其含水量低于0.1 %，然后進行篩分，過60目篩為一級品，過42目篩為二級 品，其余為三四級。
[0082]③晶體分析：
[0083] 鉛膏脫硫濾液經以上步驟之后，得到副產物無水Na2S04晶體，其分析結果與國家標 準見下表5。
[0084] 表5回收晶體分析結果與國家標準
[0085]
[0086] 由此可見，從鉛膏脫硫濾液中回收的副產物無水N a 2 S 0 4基本符合國家標準 (GB6009-85)對二級品及其以上品級的技術要求。
【主權項】
1. 一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方法，包括： (1) 將鉛酸蓄電池分解所得的廢硫酸進行預處理后加入脫硫鉛膏濾液中，控制濾液PH 值在6~7; (2) 采用陽離子交換樹脂去除脫硫鉛膏濾液中的重金屬離子;其中，脫硫鉛膏濾液的流 量為0.5~5ml/min，處理溫度為20°C~45°C; (3) 采用活性炭按液固比10~20ml/g加入脫硫鉛膏濾液中于50°C~90°C進行脫色，最 后蒸發結晶，固液分離，干燥篩選，得到無水Na 2SO4晶體。2. 根據權利要求1所述的一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方法，其特征在于： 所述步驟(1)中的預處理為曝氣處理。3. 根據權利要求1所述的一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方法，其特征在于： 所述步驟（1)中的脫硫鉛膏濾液比重〈1.2，則返回至鉛膏預處理脫硫階段循環利用；比重多 1.2,則加入廢硫酸。4. 根據權利要求1所述的一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方法，其特征在于： 所述步驟(2)中的陽離子交換樹脂的型號為732、D113或D850;使用前經預處理。5. 根據權利要求1所述的一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方法，其特征在于： 所述步驟(2)中的陽離子交換樹脂處理時間為2.5~lOOmin。6. 根據權利要求1所述的一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方法，其特征在于： 所述步驟(3)中的活性炭的粒徑為250μηι~400μηι。7. 根據權利要求1所述的一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方法，其特征在于： 所述步驟(3)中的脫色時間為30~60min。8. 根據權利要求1所述的一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方法，其特征在于： 所述步驟(3)中的蒸發結晶溫度為70°C~80°C。9. 根據權利要求1所述的一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方法，其特征在于： 所述步驟(3)中的固液分離后的含液量不超過3 %。10. 根據權利要求1所述的一種廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫副產物的回收方法，其特征在 于:所述步驟(3)中的干燥溫度為100~140°C，干燥時間為4~8h。
【文檔編號】C01D5/18GK105932350SQ201610317562
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】郝靜, 肖軼, 吳朝陽, 陳淑俠, 張凱, 張佳興
【申請人】南通職業大學