鎳鈷鋁氫氧化物前驅體及三元鋰離子正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體的制備方法，以鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽為原料，制備時先將鎳鹽和鈷鹽進行混合水熱反應，再加入鋁鹽進行水熱反應，Ni:Co:Al摩爾比為(0.6～0.9):(0.05～0.3):(0.01～0.1)，本發明還提供一種鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，用上述方法制得空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，再將前驅體與鋰鹽用酒精混合研磨后烘干；在氧氣的氛圍下煅燒，冷卻后得到鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料；本發明得到了空心海膽狀的前驅體，且由此煅燒得到的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的性能也有所改善，這種空心球狀的鎳鈷鋁正極材料和傳統制備的實心球狀的材料相比振實密度較低，但穩定性能和容量都有所提高。
【專利說明】
鎳鈷鋁氫氧化物前驅體及三元鋰離子正極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及屬儲能材料及電化學領域，尤其是一種空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體及鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]正極材料是制約鋰離子電池容量的關鍵因素，高鎳系三元正極材料具有放電比容量高、低溫、倍率性能好等優點得到市場的重視，尤其是松下的第三代電池在前兩代的基礎上使用鎳鈷鋁酸鋰作為正極材料，在電池容量、質量能量密度、體積能量密度方面都有所提高，特斯拉電動汽車Model S就是使用的鎳鈷鋁三元材料為正極的鋰離子電池。
[0003]目前研究制備的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料形貌多為實心球。
【發明內容】
[0004]本發明的發明目的為針對上述情況，提供一種空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體的制備方法及鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法。
[0005]為實現上述發明目的，本發明技術方案如下:
[0006]—種空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體的制備方法，以鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽為原料，用水熱法制備空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，制備時先將鎳鹽和鈷鹽進行混合水熱反應，再加入鋁鹽進行水熱反應，N1: Co: Al摩爾比為(0.6?0.9):(0.05?0.3):(0.01?0.1)。
[0007]鎳鹽、鈷鹽和尿素混合水熱后，得到空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，所述前驅體的形貌為空心球外面布滿了從中心向外輻射的針狀結構，即空心海膽狀，加入鋁鹽后隨著水熱溫度的增加前驅體的形貌變成空心球外面布滿了從中心向外輻射的片狀結構，隨后又變回空心球外面布滿了從中心向外輻射的針狀結構。
[0008]本發明還提供一種鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)采用上述方法制備空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體；
[0010](2)將前驅體與鋰鹽用酒精混合研磨后烘干；
[0011](3)在氧氣的氛圍下煅燒，冷卻后得到鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料。
[0012]作為優選方式，所述步驟(2)中鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體與鋰鹽按摩爾比nL1:(nNi+nCo+nAl) = 1.0-1.I的比例混合。
[0013]作為優選方式，所述鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料化學式為Li(NixCoyAl1Iy)O2,其中0.4^x^0.9,0.05^y^0.3o
[0014]作為優選方式，所述步驟(I)中先將鎳鹽和鈷鹽混合水熱4?Sh，再加入鋁鹽水熱8h-20h，水熱溫度為130?220°C。
[0015]作為優選方式，所述步驟(I)中用尿素調節反應溶液的PH值，N1、Co、Al三元素的摩爾總量和尿素的摩爾比是1:2。
[0016]作為優選方式，所述步驟(2)中鋰鹽為硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、草酸鋰的一種。
[0017]作為優選方式，所述步驟(3)中煅燒的氛圍是氧氣，煅燒的溫度是500?850°C，煅燒的時間是4?10h。
[0018]作為優選方式，所述步驟(3)中將鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體和鋰鹽的混合物置于管式爐中以8?10°C/min的速率升溫，在氧氣的氣氛中氧化煅燒得到鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料。
[0019]作為優選方式，所述的鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽分別為對應的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽和草酸鹽其中的一種。
[0020]本發明制備的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料形貌為空心的類球形，如圖8所示。
[0021]本發明與現有技術相比帶來的有益效果是:
[0022](I)和將鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽同時加入水熱的方式相比，本發明將鎳鹽和鈷鹽先進行混合水熱反應、再加入鋁鹽進行水熱反應，這樣的方式得到了特殊形貌的前驅體:空心海膽狀的鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，且由此煅燒得到的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的性能也有所改善，這種空心球狀的鎳鈷鋁正極材料和傳統制備的實心球狀的材料相比振實密度較低，但穩定性能和容量都有所提高；
[0023](2)本發明通過控制尿素的含量來控制反應溶液的PH值，且NH4+附在晶體的表面抑制晶面的生長而得到空心球，這是現有技術中用堿來調控反應溶液PH值所做不到的。
【附圖說明】
[0024]圖1為鎳鹽和鈷鹽混合水熱4小時的SEM圖；
[0025]圖2為實施例1鎳鈷鋁前驅體的SEM圖；
[0026]圖3為實施例2鎳鈷鋁前驅體的SEM圖；
[0027]圖4為實施例3鎳鈷鋁前驅體的SEM圖；
[0028]圖5為實施例4鎳鈷鋁前驅體的SEM圖；
[0029]圖6為實施例2鎳鈷鋁三元正極材料的XRD圖。
[0030]圖7為實施例1鎳鈷鋁三元正極材料的循環性能圖。
[0031 ]圖8是實施例1鎳鈷鋁三元正極材料成品的SEM圖。
【具體實施方式】
[0032]以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的【具體實施方式】加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0033]實施例1
[0034]—種空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體的制備方法，包括以下步驟:以硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁為原料，用水熱法制備空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，N1: Co:Al摩爾比為0.7:0.25:0.05；制備時先將鎳鹽和鈷鹽進行混合水熱4h，再加入鋁鹽水熱8h，水熱溫度為160°C。用尿素調節反應溶液的PH值，N1、Co、Al三元素的摩爾總量和尿素的摩爾比是1: 2。
[0035]圖1為鎳鹽和鈷鹽混合水熱4小時的SEM圖；
[0036I圖2為實施例1鎳鈷招前驅體的SEM圖；如圖2所示，鎳鹽、鈷鹽和尿素混合水熱后，得到空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，所述前驅體的形貌為空心球外面布滿了從中心向外輻射的針狀結構，即空心海膽狀，加入鋁鹽后隨著水熱溫度的增加前驅體的形貌變成空心球外面布滿了從中心向外輻射的片狀結構，隨后又變回空心球外面布滿了從中心向外輻射的針狀結構；
[0037]一種鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0038](I)采用上述方法制備空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體；
[0039](2)將前驅體與鋰鹽用酒精混合研磨后烘干;所鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體與鋰鹽按摩爾比nL1: (nNi+nCo+nAl) = 1.0:1的比例混合，鋰鹽為硝酸鋰；
[0040](3)在氧氣的氛圍下煅燒，將鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體和鋰鹽的混合物置于管式爐中以8°C/min的速率升溫，煅燒的溫度是500°C，煅燒的時間是4h。冷卻后得到鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料。所述鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料化學式為1^(祖<0^11^)02，其中0.4^^彡 0.9，0Ky 彡 0.3。
[0041 ]圖8是實施例1鎳鈷鋁三元正極材料成品的SEM圖，從圖可以看出得到的可以看出鎳鈷招三元正極材料成品是空心球。
[0042]圖7為實施例1鎳鈷鋁三元正極材料的循環性能圖。
[0043]由圖7可知，這種空心球的鎳鈷鋁三元正極材料在0.1C倍率下首次放電容量為144mAhg-l，經過50圈的恒電流充放電后，其比容保持在最初容量的92.4%，循環使用壽命優良。
[0044]實施例2
[0045]—種空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體的制備方法，包括以下步驟:以硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁為原料，用水熱法制備空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，N1: Co:Al摩爾比為0.9:0.05:0.05。制備時先將鎳鹽和鈷鹽進行混合水熱反應，再加入鋁鹽進行水熱反應;先將鎳鹽和鈷鹽混合水熱8h，再加入鋁鹽水熱20h，水熱溫度為130°C。用尿素調節反應溶液的PH值，N1、Co、Al三元素的摩爾總量和尿素的摩爾比是1:2;
[0046]圖3為實施例2鎳鈷招前驅體的SEM圖；如圖3所示，鎳鹽、鈷鹽和尿素混合水熱后，得到空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，所述前驅體的形貌為空心球外面布滿了從中心向外輻射的針狀結構，即空心海膽狀，加入鋁鹽后隨著水熱溫度的增加前驅體的形貌變成空心球外面布滿了從中心向外輻射的片狀結構，隨后又變回空心球外面布滿了從中心向外輻射的針狀結構；
[0047]一種鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0048](I)采用上述方法制備空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體；
[0049](2)將前驅體與鋰鹽用酒精混合研磨后烘干;所鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體與鋰鹽按摩爾比nL1: (nNi+nCo+nAl) = 1.0-1.1的比例混合。鋰鹽為硫酸鋰；
[0050](3)在氧氣的氛圍下煅燒，將鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體和鋰鹽的混合物置于管式爐中以10°C/min的速率升溫，煅燒的溫度是850°C，煅燒的時間是10h。冷卻后得到鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料。所述鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料化學式為Li (NixCoyAhty)O2，其中0.4彡
0.9 ? 0.05 ^ 0.3 ο
[0051]圖6為實施例2鎳鈷鋁三元正極材料的XRD圖。得到的鎳鈷鋁三元正極材料成品是空心球。
[0052]實施例3
[0053]一種空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體的制備方法，包括以下步驟:以氯化鎳、氯化鈷和氯化鋁為原料，用水熱法制備空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，所述的鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽分別為對應的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽和草酸鹽其中的一種。N1:Co: Al摩爾比為0.6:0.3:0.1ο制備時先將鎳鹽和鈷鹽進行混合水熱反應，再加入鋁鹽進行水熱反應;先將鎳鹽和鈷鹽混合水熱6h，再加入鋁鹽水熱16h，水熱溫度為180°C。用尿素調節反應溶液的PH值，N1、Co、Al三元素的摩爾總量和尿素的摩爾比是1:2。
[°°54]圖4為實施例3鎳鈷招前驅體的SEM圖；如圖4所示，鎳鹽、鈷鹽和尿素混合水熱后，得到空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，所述前驅體的形貌為空心球外面布滿了從中心向外輻射的針狀結構，即空心海膽狀，加入鋁鹽后隨著水熱溫度的增加前驅體的形貌變成空心球外面布滿了從中心向外輻射的片狀結構，隨后又變回空心球外面布滿了從中心向外輻射的針狀結構。
[0055]—種鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0056](I)采用上述方法制備空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體；
[0057](2)將前驅體與鋰鹽用酒精混合研磨后烘干;所鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體與鋰鹽按摩爾比nL1: (nNi+nCo+nAl) = 1.0-1.1的比例混合。鋰鹽為氯化鋰。
[0058](3)在氧氣的氛圍下煅燒，將鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體和鋰鹽的混合物置于管式爐中以9°C/min的速率升溫，煅燒的溫度是700°C，煅燒的時間是6h。冷卻后得到鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料。所述鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料化學式為1^(祖<0^11^)02，其中0.4^^^0.9,0.05^y^0.3o得到的鎳鈷鋁三元正極材料成品是空心球。
[0059]實施例4
[0060]一種空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體的制備方法，包括以下步驟:以醋酸鎳、醋酸鈷和醋酸鋁為原料，用水熱法制備空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，N1:Co:Al摩爾比為0.75:0.15:0.01。制備時先將鎳鹽和鈷鹽進行混合水熱反應，再加入鋁鹽進行水熱反應;先將鎳鹽和鈷鹽混合水熱5h，再加入鋁鹽水熱14h，水熱溫度為160°C。用尿素調節反應溶液的PH值，N1、Co、Al三元素的摩爾總量和尿素的摩爾比是1:2。
[0061]圖5為實施例4鎳鈷招前驅體的SEM圖；如圖5所示，鎳鹽、鈷鹽和尿素混合水熱后，得到空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，所述前驅體的形貌為空心球外面布滿了從中心向外輻射的針狀結構，即空心海膽狀，加入鋁鹽后隨著水熱溫度的增加前驅體的形貌變成空心球外面布滿了從中心向外輻射的片狀結構，隨后又變回空心球外面布滿了從中心向外輻射的針狀結構。
[0062]一種鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0063](I)采用上述方法制備空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體；
[0064](2)將前驅體與鋰鹽用酒精混合研磨后烘干;所鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體與鋰鹽按摩爾比nL1: (nNi+nCo+nAl) = 1.0-1.1的比例混合。鋰鹽為醋酸鋰。
[0065](3)在氧氣的氛圍下煅燒，將鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體和鋰鹽的混合物置于管式爐中以9°C/min的速率升溫，煅燒的溫度是800°C，煅燒的時間是8h。冷卻后得到鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料。所述鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料化學式為1^(祖<0^11^)02，其中0.4^^^0.9,0.05^7^0.3ο得到的鎳鈷鋁三元正極材料成品是空心球。
[0066]實施例5
[0067]—種空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體的制備方法，包括以下步驟:以草酸鎳、草酸鈷和草酸鋁為原料，用水熱法制備空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，N1:Co:Al摩爾比為0.85:0.05:0.1。制備時先將鎳鹽和鈷鹽進行混合水熱反應，再加入鋁鹽進行水熱反應;先將鎳鹽和鈷鹽混合水熱5h，再加入鋁鹽水熱1h，水熱溫度為220°C。用尿素調節反應溶液的PH值，N1、Co、Al三元素的摩爾總量和尿素的摩爾比是1:2。
[0068]鎳鹽、鈷鹽和尿素混合水熱后，得到空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，所述前驅體的形貌為空心球外面布滿了從中心向外輻射的針狀結構，即空心海膽狀，加入鋁鹽后隨著水熱溫度的增加前驅體的形貌變成空心球外面布滿了從中心向外輻射的片狀結構，隨后又變回空心球外面布滿了從中心向外輻射的針狀結構。
[0069]一種鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0070](I)采用上述方法制備空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體；
[0071](2)將前驅體與鋰鹽用酒精混合研磨后烘干;所鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體與鋰鹽按摩爾比nL1: (nNi+nCo+nAl) = 1.0-1.1的比例混合。鋰鹽為草酸鋰。
[0072](3)在氧氣的氛圍下煅燒，將鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體和鋰鹽的混合物置于管式爐中以10°C/min的速率升溫，煅燒的溫度是800°C，煅燒的時間是9h。冷卻后得到鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料。所述鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料化學式為Li (NixCoyAhty)O2，其中0.4彡χ^ΞΟ.9,0.05<y<0.3。得到的鎳鈷鋁三元正極材料成品是空心球。
[0073]上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
【主權項】
1.一種空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體的制備方法，其特征在于:以鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽為原料，用水熱法制備空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，制備時先將鎳鹽和鈷鹽進行混合水熱反應，再加入鋁鹽進行水熱反應，N1: Co: Al摩爾比為(0.6?0.9):(0.05?0.3):(0.01?0.1)。2.—種鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)采用權利要求1所述的方法制備空心海膽狀鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體； (2)將前驅體與鋰鹽用酒精混合研磨后烘干； (3)在氧氣的氛圍下煅燒，冷卻后得到鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料。3.根據權利要求2所述的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體與鋰鹽按摩爾比nL1: (nNi+nCo+nAl) = 1.0-1.1的比例混合。4.根據權利要求2所述的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料化學式為Li (NixCoyAl 1-x-y) O2，其中0.4<1<0.9，0.05<7<0.3。5.根據權利要求2所述的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中先將鎳鹽和鈷鹽混合水熱4?8h，再加入鋁鹽水熱8h-20h，水熱溫度為130?220°C。6.根據權利要求2所述的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中用尿素調節反應溶液的PH值，N1、Co、Al三元素的摩爾總量和尿素的摩爾比是1:2。7.根據權利要求2所述的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中鋰鹽為硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、草酸鋰的一種。8.根據權利要求2所述的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中煅燒的氛圍是氧氣，煅燒的溫度是500?850°C，煅燒的時間是4?10h。9.根據權利要求2所述的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中將鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體和鋰鹽的混合物置于管式爐中以8?10°C/min的速率升溫，在氧氣的氣氛中氧化煅燒得到鋰鎳鈷鋁氧三元正極材料。10.根據權利要求2所述的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于:所述的鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽分別為對應的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽和草酸鹽其中的一種。
【文檔編號】H01M4/525GK105932323SQ201610460299
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月22日
【發明人】吳孟強, 蔣微微, 汪東霞, 劉文龍, 馮婷婷
【申請人】電子科技大學