一種摻雜型微米級單晶三元正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種摻雜型微米級單晶三元正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池材料技術領域。本發明所述三元正極材料的顆粒粒徑為1～8μm、壓實密度為3.6～4.3g/cm3，并且過摻雜適量的金屬離子和氟離子，明顯改善了三元正極材料的循環性能。該三元正極材料的制備如下：先將三元前驅體在球磨罐中粉碎，然后再將鋰鹽、含M的化合物以及氟化物加入球磨罐中，混合均勻后，再置于氧氣氣氛中，在800～1200℃下恒溫煅燒10～20h，得到所述三元正極材料。
【專利說明】
一種摻雜型微米級單晶三元正極材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種摻雜型微米級單晶三元正極材料及其制備方法，具體涉及一種三元正極材料LiNixCoyMnzMity-z02-nFn及其制備方法，屬于鋰離子電池材料技術領域。
【背景技術】
[0002]與其它二次電池相比，鋰離子電池具有比能量高、體積小、質量輕和循環性能長等優點，已經廣泛地應用在筆記本電腦、數碼相機、移動設備等便攜式電子設備中。由于LiCoO2材料理論容量有限，而且Co元素有毒、資源匱乏、價格昂貴，所以一直阻礙了其在動力電池領域的發展。作為1^&302正極材料替代品的1^附<(^]/[11202(0〈1，7，2〈1)三元正極材料具有高容量、安全性能好、成本低廉的優點，成為大家研究的熱點之一。但是，目前傳統的三元材料一般都是由一次小顆粒聚集而成的球形或類球形二次顆粒，這種形貌不但會使材料在制備電極片的輥壓過程中容易發生二次顆粒破碎，而且導致其壓實密度較低(一般在
3.5g/cm3左右)，從而極大的限制了三元材料在高能量密度電池中的應用。
【發明內容】
[0003]針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種摻雜型微米級單晶三元正極材料及其制備方法，本發明所述的三元正極材料中摻雜了適量的金屬離子和氟離子，而且具有良好的電化學性能;通過燒結工藝的優化，制備的三元正極材料具有較高的壓實
FtFt也/又。
[0004]本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
[0005]—種摻雜型微米級單晶三元正極材料，所述三元正極材料的化學式為LiNixCoyMnzM1-x-y-z02-nFn;其中，0〈x〈I，0〈y〈I，0〈z〈I，0〈n〈0.5，M為Al、Mg或Ti 中的一種以上。
[0006]摻雜型微米級單晶三元正極材料的顆粒粒徑為I?8μηι。
[0007]—種如本發明所述的摻雜型微米級單晶三元正極材料的制備方法，所述制備方法具體步驟如下:
[0008]步驟1.將三元前驅體加入球磨罐中，在100?600r/min下球磨粉碎I?6h;然后再將鋰鹽、含M的化合物以及氟化物加入球磨罐中，在100?600r/min下球磨混料I?6h，得到混合均勻的混合物；
[0009]步驟2.將混合物置于氧氣氣氛中，然后以0.1?5°C/min的升溫速率加熱至800?1200°C，恒溫煅燒10?20h后再以0.1?5°C/min的降溫速率降溫，得到所述三元正極材料；
[0010]所述三元前驅體為含有N1、Co和Mn的氫氧化物或氧化物；
[0011 ] 步驟I中，三元前驅體與鋰鹽的摩爾比為1: 1.03?1.13。
[0012 ] 所述鋰鹽優選硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種以上。
[0013]所述含M的化合物優選硝酸鋁、乙酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鎂、乙酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈦、氫氧化鈦或鈦酸四丁酯中的一種以上。
[0014]所述氟化物優選氟化鋰、氟化鎂或氟化鋁中的一種以上。
[0015]有益效果:
[0016](I)本發明所述的摻雜型微米級單晶三元正極材料中，通過摻雜適量的金屬離子和氟離子，明顯改善了三元正極材料的循環性能;通過調控燒結工藝參數，得到的三元正極材料具有較高的壓實密度，壓實密度為3.6?4.3g/cm3。
[0017](2)本發明所述的制備方法工藝簡單，制備的產品一致性好，適合大規模生產。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1中制備的三元正極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0019]圖2為實施例2中制備的三元正極材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0020]圖3為實施例3中制備的三元正極材料在25°C、0.5C下測試的首次充放電曲線圖。[0021 ]圖4為實施例4中制備的三元正極材料在25°C、IC下測試的循環性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合【具體實施方式】對本發明做進一步說明。
[0023]以下實施例中:
[0024]球磨機:立式半圓形行星式球磨機XQM-2A長沙天創粉末有限公司；
[0025]掃描電子顯微鏡:Quanata200f型掃描電子顯微鏡荷蘭FEI公司；
[0026]X射線衍射儀:Ultima IV-185型X射線衍射儀日本理學公司；
[0027]鋰離子電池的組裝:實施例中制備得到的三元正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按8:1:1的質量比進行混合，將混合均勻的漿料涂覆在鋁箔上，然后放入100°c的真空干燥箱中進行干燥，將干燥好的鋁箔進行輥壓、裁片，裁好的鋁箔作為正極電極片；金屬鋰片作為負極電極片，隔膜為Celgard隔膜；電解液中，溶劑為體積比為1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯混合溶液，鋰鹽為lmol/L的LiPF6;在充滿氬氣的手套箱中，組裝成CR2025型紐扣電池;將制備好的鋰離子電池擱置24h后，然后在Land測試系統(武漢金諾公司)上進行電化學性能測試。
[0028]實施例1
[0029]步驟1.將45.8050g N1.5Co0.2Mn().3(OH)2加入球磨罐中，在400r/min下球磨粉碎Ih;然后再將17.1840g碳酸鋰、18.7600g硝酸鋁以及1.2970g氟化鋰加入球磨罐中，在200r/min下球磨混料6h，得到混合均勻的混合物；
[0030]步驟2.將混合物置于氧氣氣氛的管式爐中，然后以0.TC/min的升溫速率加熱至900°C，恒溫煅燒1h后再以0.6°C/min的降溫速率降溫，得到摻雜型微米級單晶三元正極材料。
[0031]從圖1的SEM圖中可以看到，本實施例制備的三元正極材料是粒徑在I?4μπι之間的顆粒，分散性較好。從本實施例所制備的三元正極材料的XRD圖中可以看到，XRD譜圖中沒有明顯的雜相峰且峰型尖銳，說明該材料具有較高的結晶度，為單晶相。利用壓片機將本實施例所制備的三元正極材料壓實，壓實面積為1.32cm2，壓力為2000kg，則壓實密度為4.3g/Cm30
[0032]將本實施例所制備的三元正極材料組裝成CR2025型紐扣電池，然后在25°C、0.5C充放電倍率下進行性能測試，首次放電容量為170.311^11/^，第40圈的放電容量為167.5mAh/
[0033]實施例2
[0034]步驟1.將42.8780g Nii/3Coi/3Mm/3(OH)2加入球磨罐中，在500r/min下球磨粉碎2h ；然后再將11.9573g氫氧化鋰、17.0180g鈦酸四丁酯以及6.2302g氟化鎂加入球磨罐中，在500r/min下球磨混料3h，得到混合均勾的混合物；
[0035]步驟2.將混合物置于氧氣氣氛的管式爐中，然后以3.5°C/min的升溫速率加熱至1000°C，恒溫煅燒15h后再以0.TC/min的降溫速率降溫，得到摻雜型微米級單晶三元正極材料。
[0036]從本實施所制備的三元正極材料的SEM圖中可以得知，該三元正極材料的顆粒粒徑為2?5μπι。從圖2本實施例所制備的三元正極材料的XRD圖中可以看出，XRD譜圖中沒有明顯的雜相峰且峰型尖銳，說明該材料具有較高的結晶度，為單晶相。利用壓片機將本實施例所制備的三元正極材料壓實，壓實面積為1.32cm2，壓力為2000kg，則壓實密度為4.lg/cm3。
[0037]將本實施例所制備的三元正極材料組裝成CR2025型紐扣電池，然后在25°C、0.5C充放電倍率下進行性能測試，首次放電容量為175.3mAh/g，第40圈的放電容量為170.1mAh/g°
[0038]實施例3
[0039]步驟I.將44.9900g NiQ.6CoQ.2MnQ.2O2加入球磨罐中，在500r/min下球磨粉碎3h;然后再將9.5800g氫氧化鋰、9.2185g硝酸鎂以及3.8910g氟化鋰加入球磨罐中，在500r/min下球磨混料Ih，得到混合均勻的混合物；
[0040]步驟2.將混合物置于氧氣氣氛的管式爐中，然后以5°C/min的升溫速率加熱至1200°C，恒溫煅燒20h后再以5°C/min的降溫速率降溫，得到摻雜型微米級單晶三元正極材料。
[0041 ]從本實施所制備的三元正極材料的SEM圖中可以得知，該三元正極材料的顆粒粒徑為4?8μπι。從本實施例所制備的三元正極材料的XRD圖中可以看到，XRD譜圖中沒有明顯的雜相峰且峰型尖銳，說明該材料具有較高的結晶度，為單晶相。利用壓片機將本實施例所制備的三元正極材料壓實，壓實面積為1.32cm2，壓力為2000kg，則壓實密度為3.6g/cm3。
[0042]將本實施例所制備的三元正極材料組裝成CR2025型紐扣電池，然后在25°C、0.5C充放電倍率下進行性能測試，首次放電容量為177.5mAh/g，詳見圖3;第40圈的放電容量為175.lmAh/g0
[0043]實施例4
[0044]步驟1.將44.8050g NiQ.5CoQ.2MnQ.3O2加入球磨罐中，在600r/min下球磨粉碎1.5h；然后再將20.3198g碳酸鋰、10.7230g乙酸鎂以及4.1990g氟化鋁加入球磨罐中，在600r/min下球磨混料5h，得到混合均勻的混合物；
[0045]步驟2.將混合物置于氧氣氣氛的管式爐中，然后以2°C/min的升溫速率加熱至950°C，恒溫煅燒Ilh后再以3°C/min的降溫速率降溫，得到摻雜型微米級單晶三元正極材料。
[0046]從本實施所制備的三元正極材料的SEM圖中可以得知，該三元正極材料的顆粒粒徑為3?7μπι。從本實施例所制備的三元正極材料的XRD圖中可以看到，XRD譜圖中沒有明顯的雜相峰且峰型尖銳，說明該材料具有較高的結晶度，為單晶相。利用壓片機將本實施例所制備的三元正極材料壓實，壓實面積為1.32cm2，壓力為2000kg，則壓實密度為3.9g/cm3。
[0047]將本實施例所制備的三元正極材料組裝成CR2025型紐扣電池，然后在25°C、IC充放電倍率下進行性能測試，首次放電容量為168.5mAh/g;第40圈的放電容量為163.7mAh/g，容量保持率為97.2 %，詳見圖4。
[0048]綜上所述，以上僅為本發明的較佳實施例而已，并非用于限定本發明的保護范圍。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種摻雜型微米級單晶三元正極材料，其特征在于:所述三元正極材料的化學式為LiNixCoyMnzM1-x-y-z02-nFn;其中，0〈x〈I，0〈y〈I，0〈z〈I，0〈n〈0.5，M為Al、Mg或Ti 中的一種以上。2.根據權利要求1所述的一種摻雜型微米級單晶三元正極材料，其特征在于:摻雜型微米級單晶三元正極材料的顆粒粒徑為I?8μηι。3.—種如權利要求1或2所述的摻雜型微米級單晶三元正極材料的制備方法，其特征在于:所述制備方法具體步驟如下: 步驟1.將三元前驅體加入球磨罐中，在100?600r/min下球磨粉碎I?6h;然后再將鋰鹽、含M的化合物以及氟化物加入球磨罐中，在100?600r/min下球磨混料I?6h，得到混合均勻的混合物； 步驟2.將混合物置于氧氣氣氛中，然后以0.1?5°C/min的升溫速率加熱至800?1200°C，恒溫煅燒10?20h后再以0.1?5°C/min的降溫速率降溫，得到所述三元正極材料； 所述三元前驅體為含有N1、Co和Mn的氫氧化物或氧化物； 步驟I中，三元前驅體與鋰鹽的摩爾比為1: 1.03?1.13。4.根據權利要求3所述的一種摻雜型微米級單晶三元正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰鹽為硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種以上。5.根據權利要求3所述的一種摻雜型微米級單晶三元正極材料的制備方法，其特征在于:所述含M的化合物為硝酸鋁、乙酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鎂、乙酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈦、氫氧化鈦或鈦酸四丁酯中的一種以上。6.根據權利要求3所述的一種摻雜型微米級單晶三元正極材料的制備方法，其特征在于:所述氟化物為氟化鋰、氟化鎂或氟化鋁中的一種以上。
【文檔編號】H01M4/48GK105932321SQ201610443127
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】陳人杰, 魏磊, 吳鋒, 李麗, 王萌
【申請人】北京理工大學