納米電催化劑的制備方法

納米電催化劑的制備方法
【專利摘要】一種納米電催化劑的制備方法，包括：提供金屬羰基簇合物溶液，所述金屬羰基簇合物包含鉑和第一金屬；將所述金屬羰基簇合物中鉑和第一金屬的載量調整為20％～100％；向所述金屬羰基簇合物溶液中通入氧化性氣體，并加入還原劑，進行反應；將反應后的產物干燥；對干燥后產物進行熱處理。上述方法可以制備粒徑小，且組分可控的高性能納米電催化劑。
【專利說明】
納米電催化劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及電催化劑領域，尤其涉及一種納米電催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池是一種將化學能直接轉化為電能的能量轉換裝置，其具有能量轉化效率高，易啟動，無污染等優點，被認為是未來最佳的能源之一。然而，燃料電池廣泛使用的電催化劑為Pt基材料。由于鉑資源匱乏、價格昂貴，導致燃料電池成本居高不下，成為燃料電池商業化的障礙之一。為了降低燃料電池成本，有效的策略之一是材料納米化，最大限度的提升材料的利用率，同時引入第二元金屬至Pt晶格中，與Pt形成合金。由于引入的第二元金屬元素原子與Pt原子之間形成結構效應、電子效應及配體效應，能夠增強Pt催化劑的抗毒化性能、電催化活性和耐久性等電催化性能。
[0003]催化劑的電催化性能與本身的粒徑大小、組成、結構和形貌密切相關。例如，原子比為1:1的，具有小粒徑的Pt-Ru合金，由于具有雙功能效應被認為是對甲醇電催化氧化最好的催化劑;Pt-Co，Pt_Ni催化劑對氧還原活性的催化性能是目前報道最高的。另外，質子交換膜燃料電池在實際應用過程中，為提高電池內部反應物、生成物及中間產物的傳遞，降低電池內阻，往往需要使用金屬載量高的催化劑，其中金屬質量分數Wt多50%，但是在制備過程中，高的金屬載量通常會使得金屬納米粒子團聚或凝結長大，從而導致催化劑的活性比表面積下降，導致Pt材料的利用率減少。
[0004]因此，如何得到金屬載量高、粒徑小、組成可控、形貌均一、可規模化制備的納米電催化劑是研究的挑戰之一。目前的文獻報道多以表面活性劑、穩定劑為輔助制備載量小于40^%的納米電催化劑，在實際生產和應用中造成很大的不便，例如:表面活性劑較難通常去除，容易殘留在納米粒子表面，降低納米電催化劑性能。
[0005]所以，納米電催化劑的制備方法有待進一步的提尚，以形成粒徑小且電催化性能高的納米電催化劑。

【發明內容】

[0006]本發明所要解決的技術問題是，提供一種納米合金電催化劑的制備方法。
[0007]為了解決上述問題，本發明提供了一種納米合金電催化劑的制備方法，包括:提供金屬羰基簇合物溶液，所述金屬羰基簇合物包含鉑和第一金屬;將所述金屬羰基簇合物中鉑和第一金屬的載量調整為20%?100% ;向所述金屬羰基簇合物溶液中通入氧化性氣體，并加入還原劑，進行反應;將反應后的產物干燥;對干燥后產物進行熱處理。
[0008]可選的，所述進行反應時，金屬羰基簇合物溶液的溫度為20°C?100°C，還原劑與第一金屬的摩爾比為5?25:1。
[0009]可選的，所述第一金屬為Fe、Co、N1、Cr、Cu、Ru、Pd、和Ag中的一種。
[0010]可選的，制備金屬羰基簇合物溶液的方法包括:將含鉑化合物和含第一金屬化合物溶解形成溶液；向所述溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，以調節所述溶液的PH值為7?13;向所述溶液中通入一氧化碳，保持溶液溫度為20°C?80°C，維持2小時?24小時。
[0011 ]可選的，向所述金屬羰基簇合物溶液中加入載體或犧牲模板來調整所述金屬羰基簇合物中鉑和第一金屬的載量。
[0012]可選的，所述載體的材料包括碳黑、石墨烯、碳納米管、和介孔碳中的至少一種;所述犧牲模板材料包括納米氧化鎂、納米氧化鋁、和納米氧化鋅中的至少一種。
[0013]可選的，還包括:向熱處理后的產物加入酸溶液，以去除所述犧牲模板。
[0014]可選的，所述酸溶液為硫酸、鹽酸、硝酸、以及高氯酸中的一種。
[0015]可選的，所述還原劑包括:硼氫化鈉、水合肼、以及抗壞血酸中的一種。
[0016]可選的，所述熱處理的溫度為100°C?800°C，時間為2小時?20小時。
[0017]本發明通過制備金屬羰基簇合物作為催化劑前驅物，并通過載體或犧牲模板調整金屬載量后，對金屬羰基簇合物進行共還原以及熱處理，獲得粒徑小、組成可控的電催化劑，反應過程中不需要表面活性劑參與，從而可以提高制備獲得的納米電催化劑的性能。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明的【具體實施方式】的納米電催化劑的制備方法的流程圖；
[0019]圖2為本發明的【具體實施方式】中制備獲得的負載為C、載量為40%的PtCo納米電催化劑的X射線衍射圖譜；
[0020]圖3為本發明的【具體實施方式】中制備獲得的負載為C、載量為40%的PtCo納米電催化劑的透射電子顯微鏡照片；
[0021]圖4為本發明的【具體實施方式】中制備獲得的負載為C、載量為70%的PtCo納米電催化劑的透射電子顯微鏡照片；
[0022]圖5為本發明的【具體實施方式】中制備獲得的負載為C、載量為70%的PtCo納米電催化劑的X射線衍射圖譜；
[0023]圖6為本發明的【具體實施方式】中制備獲得的負載為C、載量為20%的PtRu納米電催化劑的透射電子顯微鏡照片；
[0024]圖7為本發明的【具體實施方式】中制備獲得的無負載的PtRu納米電催化劑的X射線衍射圖譜；
[0025]圖8為本發明的【具體實施方式】中制備獲得的負載為C、載量為60%的PtNi納米電催化劑的X射線衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖對本發明提供的納米電催化劑的制備方法的【具體實施方式】做詳細說明。
[0027]請參考圖1，為本發明的納米電催化劑的制備方法的流程示意圖。
[0028]步驟SlOl:制備金屬羰基簇合物溶液，所述金屬羰基簇合物包含鉑和第一金屬。
[0029]可以采用氧化還原、氧化還原縮合和熱縮合等方法形成所述金屬羰基簇合物溶液。
[0030]作為本發明的一個【具體實施方式】，制備金屬羰基簇合物溶液的方法包括:將含鉑化合物和含第一金屬化合物溶解形成溶液；向所述溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，以調節所述混合溶液的pH值為7?13;向所述溶液中通入一氧化碳，保持溶液溫度為20 0C?80 V，維持2小時?24小時，得到所述金屬羰基簇合物溶液。
[0031 ]按照目標組成稱取所述含鉑化合物和含第一金屬化合物后，溶解在甲醇、已腈或甲苯溶液中，攪拌至完全溶解，形成所述混合溶液。
[0032]具體的，所述含鉑化合物包括:氯鉑酸鈉、氯鉑酸、氯鉑酸鉀、氯鉑酸銨，第一金屬可以為Fe、Co、N1、Cr、Cu、Ru、Pd、和Ag中的一種。所述第一金屬原子能夠與鈾原子形成合金，具有結構效應、電子效應及配體效應，能夠增強鉑催化劑性能。
[0033]所述含第一金屬化合物包括:氯化鈷、氯化釕、氯化鐵、乙酸鎳、氯化鉻、氯化銅、氯化鈀或氯化銀等。
[0034]所述金屬羰基簇合物作為待制備的納米電催化劑的前驅體。
[0035]步驟S102:將所述金屬羰基簇合物中鉑和第一金屬的載量調整為20%?100%。
[0036]可以通過向所述金屬羰基簇合物溶液中加入載體或犧牲模板來調整所述金屬羰基簇合物中鉑和第一金屬的載量，使得金屬羰基簇合物中，所述鉑和第一金屬的質量分數為20 %?100 %，S卩載量為20 %?100 %。加入載體或犧牲模板后攪拌，使其分散均勻。
[0037]所述載體的材料可以包括碳黑、石墨烯、碳納米管和介孔碳中的至少一種。所述載體還可以在后續熱處理中，起到空間阻隔作用，避免發生納米團聚現象。
[0038]所述犧牲模板材料包括納米氧化鎂、納米氧化鋁和納米氧化鋅中的至少一種。
[0039]步驟S103:向所述金屬羰基簇合物溶液中通入氧化性氣體，并加入還原劑，進行反應。
[0040]具體的，反應過程中，可以將所述金屬羰基簇合物溶液溫度調整為20°C?100°C中的任一溫度，可以通過調整金屬羰基簇合物溶液溫度來調整最終形成的納米電催化劑的粒徑大小。
[0041]所述氧化性氣體可以是空氣、氧氣或O3等，通過所述氧化性氣體將羰基鉑氧化，形成Pt原子。
[0042]所述還原劑可以是硼氫化鈉、水合肼或抗壞血酸等具有還原性的物質，用于將溶液中的第一金屬離子還原形成原子或金屬態。所述還原劑可以溶解后形成還原劑溶液再加入所述金屬羰基簇合物溶液中。
[0043]所述還原劑與第一金屬的摩爾比可以為5?25:1，可以通過調整所述還原劑與第一金屬的摩爾比來調整最終形成的納米電催化劑的粒徑大小。
[0044]作為本發明的一個【具體實施方式】，所述反應的時間為8小時?24小時。
[0045]步驟S104:將反應后的產物干燥。
[0046]例如:在60°C的環境下干燥4小時，獲得干燥后產物。
[0047]步驟S105:對干燥后產物進行熱處理。
[0048]作為本發明的一個【具體實施方式】，所述熱處理在還原氣氛或惰性氣氛下進行，避免產物與環境氣體發生反應，所述還原氣氛可以是H2,所述惰性氣氛可以是Ar、He、Ne或N2,也可以同時包括還原氣氛和惰性氣氛。熱處理的溫度為100 °C?800 °C，時間為2小時?20小時，熱處理之后，可以通入氮氣以進行冷卻，例如通入氮氣30?50分鐘。
[0049]所述熱處理用于形成鉑與第一金屬的合金納米電催化劑，并且，可以去除所述納米電催化劑顆粒表面的氧化物、羥基化合物等雜質。
[0050]在本發明的【具體實施方式】中，若步驟S102中，通過加入犧牲模板來調整金屬羰基簇合物中鉑和第一金屬的載量，那么在進行熱處理之后，還需要向熱處理后的產物加入酸溶液，以去除所述犧牲模板。
[0051]所述酸溶液可以是硫酸、鹽酸、硝酸以及高氯酸中的一種。
[0052]后續還可以對獲得的催化劑進行清洗、過濾和干燥等處理，以去除催化劑中的雜質離子，例如鹵族元素離子。
[0053]按照上述方法可以制備出粒徑小于5nm、成分可控的高性能納米合金電催化劑。
[0054]以下為采用上述方法制備納米電催化劑的多個【具體實施方式】。
[0055]1、制備載量為40%的PtCo/C的負載型納米電催化劑，Pt與Co的摩爾比為1:1。
[0056]具體方法包括:(I)金屬羰基簇合物溶液的制備:按摩爾比為Pt:Co = 1:1比例稱取含氯鉑酸鈉和氯化鈷溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解，形成混合溶液；向所述溶解有金屬離子的混合溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液pH=7;再向反應體系中通入一氧化碳氣體，保持20 0C反應2小時，得到金屬羰基簇合物溶液。
[0057](2)載體的注入:向溶液中加入定量碳黑，調整Pt與Co的載量為40%，繼續攪拌使其分散均勻。
[0058](3)金屬簇合物的共還原:保持反應溫度為20°C，通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與Co離子摩爾比為5:1，繼續反應Sh后，過濾洗滌，然后在60 °C下干燥4小時。
[0059](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr的混合氣氛下，在100°C條件進行熱處理2小時，然后通入N2 30分鐘，使產物冷卻后取出，獲得載量為40%的PtCo負載型納米電催化劑，載體為C。其X射線衍射圖譜及透射電鏡圖譜請參考圖2、圖3。圖2中，XRD圖譜顯示6個峰，其中在23°左右的峰為碳峰，其余5個峰為Pt的峰，從小到大依次為(I 11)、( 200)、( 220)、(311)及(222)晶面，沒有Pt的氧化峰及Co和Co的氧化物峰，并且相比Pt單質的衍射峰向高位置偏移，表明Co進入Pt晶格內，形成Pt-Co合金。
[0060]2、制備載量為70%的PtCo/C負載型納米電催化劑，Pt與Co的摩爾比為2:1。
[0061 ] (I)金屬羰基簇合物溶液的制備:按摩爾比為Pt:Co = 2:1比例稱取含鉑化合物和氯化鈷溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液pH = 13;再向反應體系中通入一氧化碳氣體，繼續在60 °C反應18小時，得到金屬羰基簇合物溶液。
[0062](2)載體的注入:向溶液中加入定量碳黑，使Pt與Co的載量為70 %，繼續攪拌使其分散均勻。
[0063](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至30°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與Co離子摩爾比為25:1，繼續反應24h后過濾洗滌，然后60 °C下干燥4小時。
[0064](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr的混合氣氛下，在200°C條件進行熱處理20小時，然后通入N2 30分鐘，使產物冷卻后取出，獲得載量為70%的PtCo納米電催化劑，負載為C，其透射電子顯微鏡(TEM)照片請參考圖4，X射線衍射(XRD)圖譜請參考圖5，圖5中，XRD圖譜顯示6個峰，其中在23°左右的峰為碳峰，其余5個峰為Pt的峰，從小到大依次為(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面，沒有Pt的氧化峰及Co和Co的氧化物峰，并且相比Pt單質的衍射峰向高位置偏移，表明Co進入Pt晶格內，形成Pt-Co合金。
[0065]3、制備非負載型Pt-Co納米電催化劑，Pt與Co的摩爾比為1:1。
[0066](I)金屬羰基簇合物溶液的制備:按摩爾比為Pt: Co = 1:1比例稱取含鉑化合物和氯化鈷溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液PH = 8;再向反應體系中通入一氧化碳氣體移走體系中空氣后，在80 0C反應20小時，得到金屬羰基簇合物溶液。
[0067](2)犧牲模板注入:在犯或0)氣體保護下，向金屬羰基簇合物溶液中加入定量氧化鎂，繼續攪拌使氧化鎂分散均勻。
[0068](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至20°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與金屬離子摩爾比為10:1，繼續反應18小時后過濾洗滌后60°C干燥4小時。
[0069](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr的混合氣氛下，在500°C條件下進行熱處理2小時，然后通入N2 30分鐘，使產物冷卻后取出。
[0070](5)犧牲模板的溶解:向冷卻后的樣品中加入一定量的硫酸溶液后繼續攪拌一段時間，然后過濾洗滌5次后干燥，即獲得非負載型Pt-Co納米電催化劑。
[0071]4、制備載量為20%的PtRu/C負載型納米電催化劑，Pt與Ru的摩爾比為1:1。
[0072](I)金屬羰基簇合物的制備:按摩爾比為Pt:Ru= 1:1比例稱取含氯鉑酸鈉和氯化釕溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液pH=7;再向反應體系中通入一氧化碳氣體，保持20 0C反應2h得到多金屬羰基簇合物溶液。
[0073](2)載體的注入:向溶液中加入定量碳黑，使金屬載量為20%，繼續攪拌使其分散均勻。
[0074](3)金屬簇合物的共還原:保持反應溫度為20°C，通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與Co離子摩爾比為5:1，繼續反應Sh后過濾洗滌后60°C干燥4h。
[0075](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr混合氣氛下，在100°C條件進行熱處理2h后，通入N2 30min，使產物冷卻后取出，獲得載量為20%的Pt Ru納米合金電催化劑，載體為C。其透射電鏡圖見圖6。
[0076]5、制備載量為60%的PtRu/C納米電催化劑，Pt與Ru的摩爾比為2:1。
[0077](I)金屬羰基簇合物溶液的制備:按摩爾比為Pt: Ru = 2:1比例稱取含鉑化合物和氯化釕溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液pH = 13;再向反應體系中通入一氧化碳氣體，繼續在60 °C反應18h得到多金屬羰基簇合物溶液。
[0078](2)載體的注入:向溶液中加入定量碳黑，使Pt與Ru的載量為60 %，繼續攪拌使其分散均勻。
[0079](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至30°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與金屬離子摩爾比為25:1，繼續反應24h后過濾洗滌后60°C 干燥 4h。
[0080](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr混合氣氛下，在800°C條件進行熱處理20h后，通入N2 30min，使產物冷卻后取出，獲得載量為60%的PtRu納米合金電催化劑，載體為C。
[0081 ] 6、制備非負載型PtRu納米電催化劑，Pt與Ru的摩爾比為1:1。
[0082](I)金屬羰基簇合物溶液的制備:按摩爾比為Pt: Ru = 1:1比例稱取含鉑化合物和氯化釕溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液PH=8;再向反應體系中通入一氧化碳氣體移走體系中空氣后，在80 0C反應20h得到金屬羰基簇合物溶液。
[0083](2)犧牲模板注入:在犯或0)氣體保護下，向金屬羰基簇合物溶液中加入定量氧化鎂，繼續攪拌使氧化鎂分散均勻。
[0084](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至20°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與Ru離子摩爾比為10:1，繼續反應18h后過濾洗滌，在60°C環境下干燥4h。
[0085](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr的混合氣氛下，在500°C條件進行熱處理2h，然后通入N2 30min，使產物冷卻后取出。
[0086](5)氧化鎂的溶解:向冷卻后的樣品中加入一定量的硫酸溶液后繼續攪拌一段時間，然后過濾洗滌5次后干燥，獲得非負載型PtRu納米電催化劑。其X射線圖譜見圖7，圖7中，XRD圖譜顯示5個峰，所述5個峰為Pt的峰，從小到大依次為(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面，沒有Pt的氧化峰及Ru和Ru的氧化物峰，并且相比Pt單質的衍射峰向高位置偏移，表明Ru進入Pt晶格內，形成Pt-Ru合金。
[0087]7、制備載量為60%的PtFe/C負載型納米電催化劑，Pt與Fe的摩爾比為2:1。
[0088](I)金屬羰基簇合物溶液的制備:按摩爾比為Pt:Fe = 2:1比例稱取含鉑化合物和氯化鐵溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液pH = 13;再向反應體系中通入一氧化碳氣體，繼續在60 °C反應18h得到金屬羰基簇合物溶液。
[0089](2)載體的注入:向溶液中加入定量碳黑，使金屬載量為60%，繼續攪拌使其分散均勻。
[0090](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至30°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與Fe離子摩爾比為25:1，繼續反應24h后過濾洗滌后60°C干燥4h。
[0091](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HjPAr混合氣氛下在800°C條件進行熱處理20h，然后通入犯30min，使產物冷卻后取出，獲得載量為60%的PtFe納米電催化劑，載體為C。
[0092]8、制備非負載型PtFe納米電催化劑，Pt和Fe的摩爾比為1:1。
[0093](I)金屬羰基簇合物的合成:按摩爾比為Pt:Fe = 1:1比例稱取含鉑化合物和氯化鐵溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液pH = 8 ；再向反應體系中通入一氧化碳氣體移走體系中空氣后，在80 0C反應20h得到金屬羰基簇合物溶液。
[0094](2)犧牲模板注入:在犯或0)氣體保護下，向金屬羰基簇合物溶液中加入定量氧化鎂，繼續攪拌使氧化鎂分散均勻。
[0095](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至20°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與金屬離子摩爾比為10:1，繼續反應18h后過濾洗滌，然后在60°C下干燥4h。
[0096](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr的混合氣氛下，在500°C條件進行熱處理2h，然后通入N2 30min，使產物冷卻后取出。
[0097](5)犧牲模板的溶解:向冷卻后的樣品中加入一定量的硫酸溶液后繼續攪拌一段時間，然后過濾洗滌5次后干燥，獲得為非負載型PtFe納米電催化劑。
[0098]9、制備載量為60%的PtNi/C負載型納米電催化劑，Pt與Ni的摩爾比為2:1。
[0099](I)金屬羰基簇合物溶液的制備:按摩爾比為Pt:Ni = 2:1比例稱取含鉑化合物和乙酸鎳溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液pH = 13;再向反應體系中通入一氧化碳氣體，繼續在60 °C反應18h得到金屬羰基簇合物溶液。
[0100](2)載體的注入:向溶液中加入定量碳黑，使金屬載量為60%繼續攪拌使其分散均勻。
[0101](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至30°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與金屬離子摩爾比為25:1，繼續反應24h后過濾洗滌，然后在60°C下干燥4h。
[0102](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr的混合氣氛下，在800°C條件進行熱處理20h，然后通入犯30min，使產物冷卻后取出，獲得載量為60 %的PtNi納米電催化劑，載體為C。其XRD圖譜見圖8，圖8中，XRD圖譜顯示6個峰，其中在23°左右的峰為碳峰，其余5個峰為Pt的峰，從小到大依次為(111)、( 200)、( 220)、( 311)及(222)晶面，沒有Ni的氧化峰及Ni的氧化物峰，并且相比Pt單質的衍射峰向高位置偏移，表明Ni進入Pt晶格內，形成Pt-Ni合
ο ο
[0103]10、制備非負載型PtNi納米電催化劑，Pt與Ni的摩爾比為1:1。
[0104](I)金屬羰基簇合物溶液的制備:按摩爾比為Pt:Ni = 1:1比例稱取含鉑化合物和乙酸鎳溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液PH=8;再向反應體系中通入一氧化碳氣體移走體系中空氣后，在80 0C反應20h得到金屬羰基簇合物溶液。
[0105](2)犧牲模板注入:在犯或0)氣體保護下，向金屬羰基簇合物溶液中加入定量氧化鎂載體，繼續攪拌使氧化鎂分散均勻。
[0106](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至20°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與Ni離子摩爾比為10:1，繼續反應18h后過濾洗滌，然后在60°C干燥4h。
[0107](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr的混合氣氛下，在500°C條件進行熱處理2h后，通入N2 30min使產物冷卻后取出。
[0108](5)犧牲模板的溶解:向冷卻后的樣品中加入一定量的硫酸溶液后繼續攪拌一段時間，然后過濾洗滌5次后干燥，獲得非負載型PtNi納米電催化劑。
[0109]11、制備載量為60%的負載型PtCr/C納米電催化劑，Pt與Cr的摩爾比為2:1。
[0110](I)金屬羰基簇合物的合成:按摩爾比為Pt: Cr = 2:1比例稱取含鉑化合物和氯化鉻溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液pH = 13;再向反應體系中通入一氧化碳氣體，繼續在60 °C反應18h得到金屬羰基簇合物溶液。
[0111](2)載體的注入:向溶液中加入定量碳黑，使金屬載量為60%繼續攪拌使其分散均勻。
[0112](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至30°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與Cr離子摩爾比為25:1，繼續反應24h后過濾洗滌，然后在60°C干燥4h。
[0113](4)催化劑熱處理：將干燥后產物在HjPAr混合氣氛下在800°C條件進行熱處理20h后通入N2 30min，使產物冷卻后取出，獲得載量為60%的PtCr納米電催化劑，載體為C。
[0114]12、制備非負載型PtCr納米電催化劑，Pt與Cr的摩爾比為I: I。
[0115](I)催化劑前驅體金屬羰基簇合物的合成：按摩爾比為Pt = Cr=I: I比例稱取含鉑化合物和氯化鉻溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液PH= 8;再向反應體系中通入一氧化碳氣體移走體系中空氣后，在800C反應20h得到金屬羰基簇合物溶液。
[0116](2)犧牲模板注入:在犯或0)氣體保護下，向金屬羰基簇合物溶液中加入定量氧化鎂，繼續攪拌使氧化鎂分散均勻。
[0117](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至20°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與Cr離子摩爾比為10:1，繼續反應18h后過濾洗滌，然后在60°C下干燥4h。
[0118](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr的混合氣氛下，在500°C條件進行熱處理2h后通入N2 30min，使產物冷卻后取出。
[0119](5)犧牲模板的溶解：向冷卻后的樣品中加入一定量的硫酸溶液后繼續攪拌一段時間，然后過濾洗滌5次后干燥，獲得非負載型PtCr納米電催化劑。
[0120]13、制備載量為60%的PtCu/C納米電催化劑，Pt和Cu的摩爾比為2: I。
[0121 ] (I)金屬羰基簇合物溶液的制備:按摩爾比為Pt: Cu = 2:1比例稱取含鉑化合物和氯化銅溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液pH = 13;再向反應體系中通入一氧化碳氣體，繼續在60 °C反應18h得到金屬羰基簇合物溶液。
[0122](2)載體的注入：向溶液中加入定量碳黑，使金屬載量為60%，繼續攪拌使其分散均勻。
[0123](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至30°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與Cu離子的摩爾比為25:1，繼續反應24h后過濾洗滌，然后在60°C干燥4h。
[0124](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr的混合氣氛下，在800°C條件進行熱處理20h后，通入N2 30min，使產物冷卻后取出，獲得載量為60 %的PtCu納米電催化劑，載體為C。
[0125]14、制備非負載PtCu納米電催化劑，Pt和Cu的摩爾比為I: I。
[0126](I)金屬羰基簇合物溶液的制備:按摩爾比為Pt: Cu = I: I比例稱取含鉑化合物和氯化銅溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液PH=8;再向反應體系中通入一氧化碳氣體移走體系中空氣后，在80 0C反應20h得到金屬羰基簇合物溶液。
[0127](2)犧牲模板注入:在犯或0)氣體保護下，向金屬羰基簇合物溶液中加入定量氧化鎂，繼續攪拌使氧化鎂分散均勻。
[0128](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至20°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與Cu離子摩爾比為10:1，繼續反應18h后過濾洗滌，然后在60°C下干燥4h。
[0129](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr的混合氣氛下，在500°C條件進行熱處理2h，然后通入N2 30min，使產物冷卻后取出。
[0130](5)犧牲模板的溶解：向冷卻后的樣品中加入一定量的硫酸溶液后繼續攪拌一段時間，然后過濾洗滌5次后干燥，獲得非負載型PtCu納米電催化劑。
[0131]15、制備載量為60%的Pt Pd/C納米電催化劑，Pt與Pd的摩爾比為2: I。
[0132](I)金屬羰基簇合物溶液的制備:按摩爾比為Pt: Pd = 2:1比例稱取含鉑化合物和氯化鈀溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液pH= 13;再向反應體系中通入一氧化碳氣體，繼續在60 °C反應18h，得到金屬羰基簇合物溶液。
[0133](2)載體的注入：向溶液中加入定量碳黑，使金屬載量為60%，繼續攪拌使其分散均勻。
[0134](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至30°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與Pd離子摩爾比為25:1，繼續反應24h后過濾洗滌，然后在60°C條件下干燥4h。
[0135](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr混合氣氛下，在800°C條件進行熱處理20h，然后通入犯30min，使產物冷卻后取出，獲得載量為60%的PtPd納米電催化劑，載體為C。
[0136]16、制備非負載型Pt Pd納米電催化劑，Pt和Pd的摩爾比為I: I。
[0137](I)金屬羰基簇合物溶液的制備:按摩爾比為Pt: Pd = I: I比例稱取含鉑化合物和氯化鈀，溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液PH=8;再向反應體系中通入一氧化碳氣體移走體系中空氣后，在80 0C反應20h得到金屬羰基簇合物溶液。
[0138](2)犧牲模板注入:在犯或0)氣體保護下，向金屬羰基簇合物溶液中加入定量氧化鎂載體，繼續攪拌使氧化鎂分散均勻。
[0139](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至20°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與Pd離子摩爾比為10:1，繼續反應18h后過濾洗滌，然后60°C干燥4h。
[0140](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr的混合氣氛下，在500°C條件進行熱處理2h后，通入N2 30min，使產物冷卻后取出。
[0141](5)犧牲模板的溶解：向冷卻后的樣品中加入一定量的硫酸溶液后繼續攪拌一段時間，然后過濾洗滌8次后干燥，獲得為非負載型PtPd納米電催化劑。
[0142]17、制備載量為60%的Pt Ag/C納米電催化劑，Pt與Ag的摩爾比為2: I。
[0143](I)金屬羰基簇合物溶液的合成:按摩爾比為Pt: Ag = 2:1比例稱取含鉑化合物和氯化銀溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液pH= 13;再向反應體系中通入一氧化碳氣體，繼續在60 °C反應18h，得到金屬羰基簇合物溶液。
[0144](2)載體的注入：向溶液中加入定量碳黑，使金屬載量為60%，繼續攪拌使其分散均勻。
[0145](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至30°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與Ag離子摩爾比為25:1，繼續反應24h后過濾洗滌，然后60°C干燥4h。
[0146](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr的混合氣氛下，在800°C條件進行熱處理20h，然后通入犯30min，使產物冷卻后取出，獲得載量為60 %的PtAg納米電催化劑，載體為C。
[OH7]實施例18、制備非負載型PtAg納米電催化劑，Pt與Ag的摩爾比為I: I。
[0148](I)金屬羰基簇合物溶液的制備：按摩爾比為Pt: Ag = I: I比例稱取含鉑化合物和氯化銀溶解在甲醇中，攪拌至完全溶解；向溶解有金屬離子的溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，控制溶液PH=8;再向反應體系中通入一氧化碳氣體移走體系中空氣后，在80 0C反應20h得到金屬羰基簇合物溶液。
[0149](2)犧牲模板注入:在犯或0)氣體保護下，向金屬羰基簇合物溶液中加入定量氧化鎂，繼續攪拌使氧化鎂分散均勻。
[0150](3)金屬簇合物的共還原:將反應體系降溫至20°C后通入空氣，將配置好的硼氫化鈉溶液加入到反應體系中，硼氫化鈉與Ag離子摩爾比為10:1，繼續反應18h后過濾洗滌，然后在60°C條件下干燥4h。
[0151](4)催化劑熱處理:將干燥后產物在HdPAr的混合氣氛下，在500°C條件進行熱處理2h，然后通入N2 30min，使產物冷卻后取出。
[0152](5)犧牲模板的溶解：向冷卻后的樣品中加入一定量的硫酸溶液后繼續攪拌一段時間，然后過濾洗滌5次后干燥，獲得非負載型PtAg納米電催化劑。
[0153]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種納米電催化劑的制備方法，其特征在于，包括: 提供金屬羰基簇合物溶液，所述金屬羰基簇合物包含鉑和第一金屬； 將所述金屬羰基簇合物中鉑和第一金屬的載量調整為20%?100%; 向所述金屬羰基簇合物溶液中通入氧化性氣體，并加入還原劑，進行反應； 將反應后的產物干燥； 對干燥后產物進行熱處理。2.根據權利要求1所述的納米電催化劑的制備方法，其特征在于，所述進行反應時，金屬羰基簇合物溶液的溫度為20°C?100°C，還原劑與第一金屬的摩爾比為5?25:1。3.根據權利要求1所述的納米電催化劑的制備方法，其特征在于，所述第一金屬為Fe、Co、N1、Cr、Cu、Ru、Pd、和 Ag 中的一種。4.根據權利要求1所述的納米電催化劑的制備方法，其特征在于，制備金屬羰基簇合物溶液的方法包括: 將含鉑化合物和含第一金屬化合物溶解形成溶液； 向所述溶液中加入醋酸鈉和氫氧化鈉，以調節所述溶液的pH值為7?13; 向所述溶液中通入一氧化碳，保持溶液溫度為20°C?800C，維持2小時?24小時。5.根據權利要求1所述的納米電催化劑的制備方法，其特征在于，向所述金屬羰基簇合物溶液中加入載體或犧牲模板來調整所述金屬羰基簇合物中鉑和第一金屬的載量。6.根據權利要求5所述的納米電催化劑的制備方法，其特征在于，所述載體的材料包括碳黑、石墨烯、碳納米管、和介孔碳中的至少一種;所述犧牲模板材料包括納米氧化鎂、納米氧化鋁、和納米氧化鋅中的至少一種。7.根據權利要求6所述的納米電催化劑的制備方法，其特征在于，還包括: 向熱處理后的產物加入酸溶液，以去除所述犧牲模板。8.根據權利要求7所述的納米電催化劑的制備方法，其特征在于，所述酸溶液為硫酸、鹽酸、硝酸、以及高氯酸中的一種。9.根據權利要求1所述的納米電催化劑的制備方法，其特征在于，所述還原劑包括:硼氫化鈉、水合肼、以及抗壞血酸中的一種。10.根據權利要求1所述的納米電催化劑的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為100 °C?800 0C，時間為2小時?20小時。
【文檔編號】H01M8/10GK105932308SQ201610445365
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】鄒亮亮, 馬玉南, 劉棟, 李春榮
【申請人】寧波中科科創新能源科技有限公司