一種使用不同前軀體光化學法制備負載鈀催化劑的方法
【專利摘要】本發明涉及一種使用不同前軀體光化學法制備負載鈀催化劑的方法，屬于催化劑制備技術領域。首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用1mol/LNH4F溶液攪拌6h，經真空干燥后自然冷卻至室溫，得到改性處理好的碳納米管；制備Pd前驅體；將得到的Na2PdCl4或(NH)2PdCl4前驅體與丙酮、聚乙二醇?400混合均勻并稀釋得到混合溶液，將改性處理好的碳納米管與混合溶液超聲5min，連續攪拌3~6h，攪拌過程中使用紫外光下照射，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載鈀催化劑。該方法將前驅體還原與負載合為一步，精簡流程的同時Pd納米粒子的負載分散性更好，Na2PdCl4和(NH)2PdCl4兩種前驅體，使得溶液PH調節范圍更大。
【專利說明】
一種使用不同前軀體光化學法制備負載鈀催化劑的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種使用不同前軀體光化學法制備負載鈀催化劑的方法，屬于催化劑制備技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著人口的增長和經濟的發展，人類對能源的要求逐漸增加，能源危機和環境污染已成為全球關注的兩大焦點問題。為此，如何提高能源利用率這一任務迫在眉睫。在眾多候選者中，直接甲醇燃料電池(DMFCs)由于具有能量轉換高、工作溫度低、環境污染小等優點，現已成為能源領域研究的熱點。在汽車動力電源、便攜移動電源、人造衛星和航天器的電源等領域中得到廣泛的應用。被認為是最具前景的便攜式電源設備。
[0003]制備直接甲醇燃料電池陽極催化劑的方法有很多，例如浸漬法，電化學沉積，溶膠凝膠法，濺射沉積法等。光化學還原法也是其中的一種，其具有方法簡單，綠色環保，設備要求低等優點。現有的光化學還原可以制備單金屬催化劑(Shouan Dong et al ,materialsSciences and Engineering，2007,140:153-159)和制備多元組分金屬催化劑(YangyangXu et al, Catalysis Communicat1ns, 2011，13:54-58)，制備得到的催化劑催化性能良好，而制備過程中前驅體為H2PtCl6等酸性溶液，性質單一，使得制備多元組分金屬催化劑時，無法加入與酸性條件不相容的組元。制備流程中先還原前期體，之后負載到碳納米管上，該過程稍顯繁瑣，金屬粒子在還原后也容易出現團聚的現象導致影響催化劑的性能。
【發明內容】
[0004]針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明提供一種使用不同前軀體光化學法制備負載鈀催化劑的方法。該方法將前驅體還原與負載合為一步，精簡流程的同時Pd納米粒子的負載分散性更好，Na2PdCl4和(NH)2PdCl4兩種前驅體，使得溶液PH調節范圍更大，可以兼容多種其他金屬組元，本發明通過以下技術方案實現。
[0005]—種使用不同前軀體光化學法制備負載鈀催化劑的方法，其具體步驟如下:
(I)首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用lmol/LNH4F溶液攪拌6h，經真空干燥后自然冷卻至室溫，得到改性處理好的碳納米管；
(2 )Pd前驅體的制備:以PdC12為原料，溶解在NaCI或氨水中得到濃度為3mmo I /L的Na2PdCl4 或(NH)2PdCl4 兩種前驅體；
(3)負載鈀催化劑的制備:將步驟(2)得到的Na2PdCl4或(NH)2PdCl4前驅體與丙酮、聚乙二醇-400按照體積比2:1:2混合均勻并稀釋得到混合溶液，其中Na2PdCl4或(NH)2PdCl4前驅體加入量為8:1OOml/ml混合溶液，將步驟(I)改性處理好的碳納米管與混合溶液按照碳納米管質量與混合溶液體積比為10.8~23.4:10011^/1111超聲5111；[11，連續攪拌3~611，攪拌過程中使用紫外光下照射，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載鈀催化劑。
[0006]所述步驟(I)中碳納米管管徑為10?20nm、20?40nm、40?60nm或60?lOOnm。
[0007]所述步驟(I)中碳納米管能由石墨碳、納米多孔碳、碳纖維或石墨烯替換。
[0008]上述無水乙醇、丙酮、聚乙二醇-400為分析純試劑。
[0009]本發明的有益效果是:
(1)流程更加簡單，周期短；
(2)還原得到的金屬顆粒較小，負載分散性好，增強了催化劑的電催化活性；
(3)前驅體性質多樣，PH可大范圍調節，可根據拓展工藝(加入其他組元或使用其他改性載體)進行選擇。
【附圖說明】
[0010]圖1是本發明實施例1以Na2PdCl4為前驅體制備得到的負載鈀催化劑TEM圖；
圖2是本發明實施例2以(NH4)2PdCl4為前驅體制備得到的負載鈀催化劑TEM圖；
圖3是本發明對比試驗以H2PdCl4為前驅體制備得到的負載鈀催化劑TEM圖；
圖4是本發明實施例1、實施例2和對比試驗不同前驅體制備得到的負載鈀催化劑XRD圖譜對比圖；
圖5是本發明實施例1、實施例2和對比試驗不同前驅體制備得到的負載鈀催化劑電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖；
圖6是本發明實施例1、實施例2和對比試驗不同前驅體制備得到的負載鈀催化劑計時電流曲線(1-t)對比圖。
【具體實施方式】
[0011]下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發明作進一步說明。
[0012]實施例1
該使用不同前軀體光化學法制備負載鈀催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用10ml丙酮浸泡并攪拌3.5h，經二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌2h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用ImoVLNH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)Pd前驅體的制備:以55mgPdCl2為原料，溶解于過量NaCl溶液(50ml，濃度為2mol/L)中，去離子水稀釋至10ml得到Na2PdCl4前驅體(溶液濃度為3mmol/L)；
(3)負載鈀催化劑的制備:將步驟(2)得到的Na2PdCl4前驅體與丙酮、聚乙二醇-400按照體積比2:1:2混合均勻并稀釋得到10ml混合溶液，其中Na2PdCl4前驅體加入量為8:lOOml/ml混合溶液，將步驟(I)改性處理好的碳納米管與混合溶液按照碳納米管質量與混合溶液體積比為21.6:100mg/ml超聲5min，連續攪拌5h，攪拌過程中使用312nm的紫外光下照射，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載鈀催化劑(該負載鈀催化劑TEM圖如圖1所示)。
[0013]實施例2
該使用不同前軀體光化學法制備負載鈀催化劑的方法，其具體步驟如下:
(I)首先將250mg碳納米管(管徑為40?60nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用ImoVLNH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 °C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)Pd前驅體的制備:以55mgPdCl2為原料，溶解于過量氨水中(20ml，濃度為14mol/L)中，去離子水稀釋至10ml得至Ij(NH)2PdCl4前驅體(溶液濃度為3mmol/L);
(3)負載鈀催化劑的制備:將步驟(2)得到的(NH)2PdCl4前驅體與丙酮、聚乙二醇-400按照體積比2:1:2混合均勻并稀釋得到10ml混合溶液，其中(NH)2PdCl4前驅體加入量為8:lOOml/ml混合溶液，將步驟(I)改性處理好的碳納米管與混合溶液按照碳納米管質量與混合溶液體積比為21.6:100mg/ml超聲5min，連續攪拌5h，攪拌過程中使用312nm的紫外光下照射，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載鈀催化劑(該負載鈀催化劑TEM圖如圖2所示)。
[0014]對比試驗:
WH2PdCl4前軀體光化學法制備負載鈀催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為40?60nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用ImoVLNH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)Pd前驅體的制備:以55mgPdCl2為原料，溶解于過量HCl溶液中(50ml，濃度為2mol/L)中，去離子水稀釋至100ml得到H2PdCl4前驅體(溶液濃度為3mmol/L);
(3)負載鈀催化劑的制備:將步驟(2)得到的H2PdCl4前驅體與丙酮、聚乙二醇-400按照體積比2:1:2混合均勻并稀釋得到10ml混合溶液，其中H2PdCl4前驅體加入量為8:100ml/ml混合溶液，將步驟(I)改性處理好的碳納米管與混合溶液按照碳納米管質量與混合溶液體積比為21.6:1OOmg/ml超聲5miη，連續攪拌5h，攪拌過程中使用312nm的紫外光下照射，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載鈀催化劑(該負載鈀催化劑TEM圖如圖3所示)。
[0015]本發明實施例1、實施例2和對比試驗不同前驅體制備得到的負載鈀催化劑XRD圖譜對比圖如圖3所示;實施例1、實施例2和對比試驗不同前驅體制備得到的負載鈀催化劑電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖如圖5所示;實施例1、實施例2和對比試驗不同前驅體制備得到的負載鈀催化劑計時電流曲線(1-t)對比圖如圖6所示，從圖5中可以看出:使用中性和堿性前驅體制備的到的催化劑同使用酸性前驅體一樣有著較為良好的催化活性;從圖6中可以看出:使用中性和堿性前驅體制備的到的催化劑同使用酸性前驅體制備得到的催化劑的催化穩定性大體相同。
[0016]實施例4
該使用不同前軀體光化學法制備負載鈀催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為40?60nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用ImoVLNH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)Pd前驅體的制備:以55mgPdCl2為原料，溶解于過量氨水中(20ml，濃度為14mol/L)中，去離子水稀釋至100ml得至Ij(NH)2PdCl4前驅體(溶液濃度為3mmol/L);
(3)負載鈀催化劑的制備:將步驟(2)得到的(NH)2PdCl4前驅體與丙酮、聚乙二醇-400按照體積比2:1:2混合均勻并稀釋得到10ml混合溶液，其中(NH)2PdCl4前驅體加入量為8:lOOml/ml混合溶液，將步驟(I)改性處理好的碳納米管與混合溶液按照碳納米管質量與混合溶液體積比為10.8:1OOmg/ml超聲5min，連續攪拌3h，攪拌過程中使用312nm的紫外光下照射，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載鈀催化劑。
[0017]實施例5
該使用不同前軀體光化學法制備負載鈀催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為60?10nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0moI/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用ImoVLNH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)Pd前驅體的制備:以55mgPdCl2為原料，溶解于過量氨水中(20ml，濃度為14mol/L)中，去離子水稀釋至10ml得至Ij(NH)2PdCl4前驅體(溶液濃度為3mmol/L);
(3)負載鈀催化劑的制備:將步驟(2)得到的(NH)2PdCl4前驅體與丙酮、聚乙二醇-400按照體積比2:1:2混合均勻并稀釋得到10ml混合溶液，其中(NH)2PdCl4前驅體加入量為8:lOOml/ml混合溶液，將步驟(I)改性處理好的碳納米管與混合溶液按照碳納米管質量與混合溶液體積比為15:1OOmg/ml超聲5min，連續攪拌6h，攪拌過程中使用312nm的紫外光下照射，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載鈀催化劑。
[0018]以上結合附圖對本發明的【具體實施方式】作了詳細說明，但是本發明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。
【主權項】
1.一種使用不同前軀體光化學法制備負載鈀催化劑的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用lmol/LNH4F溶液攪拌6h，經真空干燥后自然冷卻至室溫，得到改性處理好的碳納米管； (2)Pd前驅體的制備:以PdCl2為原料，溶解在NaCl或氨水中得到濃度為3mmol/L的Na2PdCl4 或(NH)2PdCl4 兩種前驅體； (3)負載鈀催化劑的制備:將步驟(2)得到的Na2PdCl4或(NH)2PdCl4前驅體與丙酮、聚乙二醇-400按照體積比2:1:2混合均勻并稀釋得到混合溶液，其中Na2PdCl4或(NH)2PdCl4前驅體加入量為8:1OOml/ml混合溶液，將步驟(I)改性處理好的碳納米管與混合溶液按照碳納米管質量與混合溶液體積比為10.8?21.6:100mg/ml超聲5min，連續攪拌3?6h，攪拌過程中使用紫外光下照射，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載鈀催化劑。2.根據權利要求1所述的使用不同前軀體光化學法制備負載鈀催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(1)中碳納米管管徑為10?20]1111、20?4011111、40?60111]1或60?1001111103.根據權利要求1所述的使用不同前軀體光化學法制備負載鈀催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(I)中碳納米管能由石墨碳、納米多孔碳、碳纖維或石墨稀替換。
【文檔編號】H01M4/92GK105932303SQ201610357890
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】徐明麗, 張英杰, 董鵬, 段奔, 楊喜昆, 張曉鳳, 靳振華
【申請人】昆明理工大學