金屬鋰二次電池及其負極和多孔銅集流體的制作方法

金屬鋰二次電池及其負極和多孔銅集流體的制作方法
【專利摘要】本發明屬于鋰二次電池技術領域，尤其涉及一種可抑制鋰枝晶產生的金屬鋰二次電池多孔銅集流體，該多孔銅集流體具有連通的孔道結構，孔徑范圍在0.1?2μm。相對于現有技術，這種三維孔結構通過增加電極的比表面積可降低電極有效電流密度，從而抑制鋰枝晶產生，穩定SEI膜。并且其三維孔結構可容納沉積的鋰金屬，從而減緩鋰金屬負極在充放電循環過程中的體積變化。因此，將該三維多孔銅集流體應用于金屬鋰二次電池負極中時可有效提高電池在循環過程中的庫倫效率、循環穩定性和安全性。
【專利說明】
金屬鋰二次電池及其負極和多孔銅集流體
技術領域
[0001] 本發明屬于鋰二次電池技術領域，尤其涉及一種可抑制鋰枝晶產生的金屬鋰二次 電池及其負極和多孔銅集流體。
【背景技術】
[0002] 近年來可移動電子設備和電動汽車的快速發展使得提高鋰二次電池的能量密度 顯得迫在眉睫。金屬鋰的密度低（〇.53g/cm 3)、標準電極電位低（-3.04V)、理論比容量高 (3860mAh g<)，這些特點使其作為鋰二次電池負極使用時可顯著提高電池的能量密度。但 是，在充放電過程中鋰金屬的不均勻沉積會導致大量鋰枝晶的產生，這些枝晶會刺穿電池 隔膜，造成電池短路，并產生大量的熱，引發著火甚至爆炸等事故。此外，鋰枝晶的生長也使 得電極表面難以形成穩定的固體電解質界面(SEI)膜，從而導致大量鋰被消耗，造成循環過 程中庫倫效率低、容量衰減快。
[0003] 近期，三維多孔石墨烯等三維導電框架結構被應用于鋰金屬負極中，以通過增加 電極比表面積來降低電極的有效電流密度，從而抑制鋰枝晶的產生。但是，這些三維導電框 架結構往往需要通過額外的步驟添加到集流體上，從而增大了電池內阻和極化。并且，這些 導電框架復雜和耗時的制備過程使其制備成本較高，難以進行實際應用。
[0004] 銅集流體是鋰二次電池負極最常用的集流體。有鑒于此，確有必要提供一種可抑 制鋰枝晶產生的鋰二次電池及其負極和多孔銅集流體，該多孔銅集流體可用于負載金屬鋰 負極，并抑制鋰枝晶的生長，而且其制備步驟簡單，成本低，與現有集流體應用工藝契合性 強，因此容易實現產業化。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的之一在于:針對現有技術的不足，而提供一種可抑制鋰枝晶產生的 金屬鋰二次電池多孔銅集流體，該多孔銅集流體可用于負載金屬鋰負極，并抑制鋰枝晶的 生長，而且其制備步驟簡單，易于實現，成本低，容易實現產業化。
[0006] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0007] 一種金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體，所述集流體具有三維連通的多孔結 構，并且孔徑范圍為0.1-20μηι。
[0008] 相對于現有技術，本發明具有以下特點：本發明的多孔銅集流體的三維孔結構通 過增加電極的比表面積可降低電極有效電流密度，從而抑制鋰枝晶產生，穩定SEI膜。并且 其三維孔結構可容納沉積的鋰金屬，從而減緩鋰金屬負極在充放電循環過程中的體積變 化。因此，將該三維多孔銅集流體應用于金屬鋰二次電池負極中時可有效提高電池在循環 過程中的庫倫效率、循環穩定性和安全性。此外，該多孔銅集流體的孔結構對其能否有效抑 制鋰枝晶的生長至關重要。若孔徑過小，則其如普通二維集流體一樣難以有足夠的空間容 納鋰沉積;而若孔徑過大，則集流體難以為金屬鋰提供有效的電接觸，造成循環過程中大量 "死鋰"產生，并且其過大的孔結構也難以為鋰枝晶生長提供有效的空間限制。
[0009]作為本發明金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體的一種改進，所述多孔銅集流體 是通過化學去合金化法、電化學去合金化法、電化學沉積法或金屬燒結法制備得到的。其 中，化學去合金化法制備過程簡單，成本低，可進行大規模制備。而盡管電化學去合金化法 和電化學沉積法可對刻蝕過程進行精確調控，但其難以進行大規模制備。而金屬燒結法由 于需要高溫熱處理，因此成本較高。
[0010]其中，優選為化學去合金化法，多孔銅集流體的孔結構可通過調整原始Cu-X合金 帶中X的比例或調整去合金化時間進行有效調節，而且反應條件溫和，成本低，便于實現。
[0011] 作為本發明金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體的一種改進，所述化學去合金化 法是以二元或多元Cu-X合金帶為原材料，使用刻蝕液將X元素組分從Cu-X合金帶中脫除，一 步得到具有三維連通孔道結構的銅集流體，其中，X元素為211、1%^1、附和此中的至少一種。
[0012] 作為本發明金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體的一種改進，所述Cu-X合金帶中 Cu的質量分數控制在30%_70%之間，以形成不同的孔隙率;此外，考慮到鋰離子電池的單 面電極厚度通常在100μπι以內，因此將合金帶厚度控制在10~80μπι之間。
[0013] 作為本發明金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體的一種改進，其制備過程包括如 下步驟:首先在40 °C~90 °C條件下使用刻蝕液將二元或多元Cu-X合金帶刻蝕2h~24h;之后 將刻蝕后的合金帶取出，用除氧去離子水清洗4~5次，再用除氧無水乙醇清洗一次，所用去 離子水和無水乙醇進行除氧處理的目的在于防止其中溶解的氧將具有較大比表面積的多 孔銅氧化;最后將清洗干凈的多孔銅集流體置于50°C~80°C的真空烘箱中烘干待用。
[0014] 作為本發明金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體的一種改進，所用刻蝕液為A、B 兩種組分的混合溶液;組分A起主要刻蝕作用，為稀鹽酸、稀硫酸和稀氫氧化鈉溶液中的一 種，濃度范圍為〇.5mol/L~3mol/L，濃度過低將使刻蝕速率過慢，而濃度過高則使反應速率 過快，難以進行有效控制;組分B作為添加劑起調節刻蝕速率、改善刻蝕表面粗糙度等作用， 為稀硝酸、磷酸、過氧化氫、氯化銨溶液、硫酸鈉溶液、硫代硫酸鈉溶液、硫化鈉、硝酸鈉溶液 中的至少一種，濃度范圍為0~6mol/L。
[0015] 作為本發明金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體的一種改進，刻蝕過程采用以下 方法:浸漬法、噴淋法、濺射法或鼓泡法中的一種。其中，浸漬法方便簡單，但不適合于大批 量生產;而噴淋法刻蝕效率較高，容易實現自動化控制，適合于有一定批量的生產。
[0016] 作為本發明金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體的一種改進，所得多孔銅集流體 的孔徑在0.?Μ-20μπι之間。其孔結構既可通過調整Cu-X合金帶中X組分的質量分數進行調 控，也可通過調整刻蝕時間進行調控。
[0017] 本發明進一步提供了一種金屬鋰二次電池負極，包括本發明所述的多孔銅集流體 和負載于所述多孔銅集流體的表面及其孔內的金屬鋰顆粒。
[0018] 此外，本發明還提供了一種金屬鋰二次電池，其使用的負極為本發明所述的負極。
[0019] 本發明的多孔銅集流體在金屬鋰二次電池中抑制鋰枝晶生長的用途也屬于本發 明的保護范圍。
【附圖說明】
[0020] 下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發明及其有益技術效果進行詳細說明。
[0021] 圖1為本發明的實施例1的多孔銅集流體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0022]其中:a為多孔銅集流體的橫截面照片；
[0023] b為多孔銅集流體的上表面照片。
[0024]圖2為本發明的實施例1的多孔銅集流體上負載的鋰負極在循環20圈后的SEM照 片。
[0025]其中：a為所述負極的橫截面照片；
[0026] b為所述負極的上表面照片。
[0027]圖3為本發明的實施例1的多孔銅集流體上負載的鋰負極在循環100圈后的SEM照 片。
[0028]其中：a為所述負極的橫截面照片；
[0029] b為所述負極的上表面照片。
[0030] 圖4為實施例1中多孔銅集流體、對比例1中普通銅箱集流體和對比例2中商用泡沫 銅集流體上負載的鋰負極在循環過程中的庫倫效率對比。
[0031] 圖5為本發明的對比例1的普通銅箱上負載的鋰負極在循環20圈后的SEM照片。 [0032]其中：a為所述負極的橫截面照片；
[0033] b為所述負極的上表面照片。
[0034]圖6為本發明的對比例1的普通銅箱上負載的鋰負極在循環100圈后的SEM照片。 [0035]其中：a為所述負極的橫截面照片；
[0036] b為所述負極的上表面照片。
【具體實施方式】 [0037] 實施例1
[0038]本實施例提供了一種金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體，該集流體具有三維連 通的多孔結構，并且孔徑范圍為0.1_20μπι。
[0039] (1)本實施例中，制備多孔銅集流體的方法為化學去合金化法，其是通過將二元 Cu-Zn合金帶進行化學去合金化得到。所用Cu-Zn合金為Η62黃銅，銅含量60.5~63.5%。合 金帶厚度為2〇μηι。
[0040] 首先用無水乙醇將Cu-Zn合金帶表面的污染物清洗干凈。然后采用浸漬法在70°C 水浴條件下將合金帶浸泡在lmol/L稀鹽酸和5mol/L氯化銨溶液的混合溶液中進行化學去 合金化法反應12h。之后將樣品取出，用脫氧去離子水對去合金化后的樣品清洗四次，然后 用脫氧無水乙醇清洗一次。清洗結束后，將樣品放入60°C真空烘箱中干燥6h，然后用沖片機 將多孔銅沖成直徑14mm的圓片，以作為鋰金屬電池三維多孔集流體使用。
[0041]從圖1所示的SEM照片可見多孔銅集流體的內部存在三維連通的孔結構，其孔徑在 0.2-2μηι范圍內。
[0042] (2)使用多孔銅集流體的金屬鋰負極的制備：
[0043] 以上述制備的多孔銅集流體為陰極，鋰片為陽極，在多孔銅集流體上電沉積 ImAh · cm-2的金屬鋰。
[0044] (3)金屬鋰二次電池的組裝：
[0045]將上述制備的使用多孔銅集流體的金屬鋰負極與任意合適的正極、電解液組裝金 屬鋰二次電池。
[0046]在本實施例中，仍以鋰片為對電極組裝金屬鋰半電池。
[0047] (4)金屬鋰二次電池電化學性能測試：
[0048] 先在0-1V的電壓區間以50μΑ的電流充放電循環5周，以消除表面污染和穩定SEI 膜。然后按ImAh · cnf2的容量以1mA · cnf2的電流密度進行充放電循環，充電截止電壓為IV。 [0049 ]圖2和圖3分別為所述鋰負極在循環測試20圈和100圈后的SEM照片。可見在循環過 程中，鋰負極的厚度變化不大，并且其表面較平整，無鋰枝晶產生，說明三維多孔銅集流體 可有效抑制循環過程中鋰枝晶的生成和電極體積膨脹。圖4為其循環過程中的庫倫效率，可 見其庫倫效率較穩定，在循環140周后仍可保持在97%以上。
[0050] 實施例2
[0051] 與實施例1不同的是：（1)中制備多孔銅集流體的過程如下:使用二元Cu-Zn合金帶 (H62黃銅，銅含量60.5~63.5%)，其厚度為3(^111。在80°(：水浴條件下將合金帶浸泡在2111〇1/ L稀鹽酸和4mol/L氯化銨溶液的混合溶液中進行化學去合金化法反應9h。其余同實施例1， 這里不再贅述。
[0052] 實施例3
[0053] 與實施例1不同的是：（1)中制備多孔銅集流體的過程如下：使用二元Cu-Mg合金 帶，其中銅含量為40 %，其厚度為40μπι。在60°C水浴條件下將合金帶浸泡在2mol/L稀鹽酸和 lmol/L磷酸的混合溶液中進行化學去合金化法反應15h。其余同實施例1，這里不再贅述。
[0054] 實施例4
[0055] 與實施例1不同的是：（1)中制備多孔銅集流體的過程如下：使用二元Cu-Mg合金 帶，其中銅含量為60%，其厚度為50μπι。在50°C水浴條件下將合金帶浸泡在lmol/L稀硫酸和 lmol/L硫酸鈉溶液的混合溶液中進行化學去合金化法反應18h。其余同實施例1，這里不再 贅述。
[0056] 實施例5
[0057] 與實施例1不同的是：（1)中制備多孔銅集流體的過程如下：使用二元Cu-Al合金 帶，其中銅含量為50 %，其厚度為60μηι。在80°C水浴條件下將合金帶浸泡在2mol/L稀氫氧化 鈉溶液和2mol/L硫化鈉溶液的混合溶液中進行化學去合金化法反應24h。其余同實施例1， 這里不再贅述。
[0058] 實施例6
[0059] 與實施例1不同的是：（1)中制備多孔銅集流體的過程如下：使用二元Cu-Ni合金 帶，其中銅含量為60 %，其厚度為70μπι。在80°C水浴條件下將合金帶浸泡在3mol/L稀鹽酸中 進行化學去合金化法反應24h。其余同實施例1，這里不再贅述。
[0060] 實施例7
[0061 ]與實施例1不同的是：（1)中制備多孔銅集流體的過程如下：使用二元Cu-Mn合金 帶，其中銅含量為50%，其厚度為20μπι。采用噴淋法，將合金帶置于使用lmol/L稀鹽酸的70 °C噴淋環境下進行化學去合金化法反應4h。其余同實施例1，這里不再贅述。
[0062] 實施例8
[0063] 與實施例1不同的是，本實施例制備多孔銅集流體的方法為電化學去合金化法，其 是通過將二元Cu-Mg合金帶進行電化學去合金化法得到。
[0064]具體而言，本實施例是利用三電極法進行電化學去合金化反應。以置于飽和KC1溶 液中的Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片為對電極、Cu-Mg合金帶（厚度20μπι，其中Cu質量分數 為60% )為工作電極，電解液為0.2mol/L NaCl溶液。然后在-0.3V電位下進行去合金化反 應，反應時間為1200s。其余步驟同實施例1，這里不再贅述。
[0065] 實施例9
[0066] 與實施例1不同的是，本實施例制備多孔銅集流體的方法為金屬燒結法，其是通過 將氧化銅和石墨粉末等原料進行燒結得到。
[0067] 具體而言，該方法包括以下步驟:首先將氧化銅粉末、石墨粉末、聚乙烯醇縮丁醛、 磷酸酯陰離子乳化劑和鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯的混合物(氧化銅和石墨粉末的質量分數分 別為60%和30%)溶于乙醇中，攪拌6h后將漿料涂布于硅樹脂處理過的PET薄膜上，涂布厚 度為120μπι。然后將其置于80°C鼓風烘箱中干燥12h，之后可將PET膜除去。接下來，先將該薄 膜在空氣中1〇〇〇°(：下熱處理111，再在500°(：下!1 2/^2混合氣氛(!12:吣體積比為5:95)中還原 2h，從而得到多孔銅箱。其余步驟同實施例1，這里不再贅述。
[0068] 實施例10
[0069] 與實施例1不同的是：（1)中制備多孔銅集流體的過程如下:使用三元Cu-Zn-Mg合 金帶，其中銅含量為60%，鋅含量為30%，其厚度為20μπι。在80°C水浴條件下將合金帶浸泡 在2mo 1/L稀鹽酸和4mo 1/L氯化銨溶液及lmo 1/L硫酸鈉溶液的混合溶液中進行化學去合金 化法反應12h。其余同實施例1，這里不再贅述。
[0070] 對比例1
[0071] 與實施例1不同的是：（2)中制備金屬鋰負極時將金屬鋰電沉積在普通銅箱上，其 余同實施例1，這里不再贅述。
[0072]圖5和圖6分別為普通銅箱表面負載的鋰負極循環測試20圈和100圈后的SEM照片。 可見在循環過程中，鋰負極的厚度增加較明顯，并且其表面較粗糙，在循環100圈后其表面 有明顯的鋰枝晶產生。由圖4的循環過程中庫倫效率可見其庫倫效率穩定性明顯低于實施 例1，在經過140圈循環后庫倫效率已低于85%。這是由于鋰枝晶的不可控生長使得SEI膜不 穩定，消耗大量鋰離子，導致庫倫效率較低。
[0073] 對比例2
[0074] 與實施例1不同的是：（2)中制備金屬鋰負極時將金屬鋰電沉積在商用泡沫銅上， 商用泡沫銅孔徑在lOOwn~400μηι范圍內，其余同實施例1，這里不再贅述。
[0075] 由圖4的循環過程中庫倫效率可見其庫倫效率穩定性顯著低于實施例1，僅在循環 29圈后庫倫效率就已低于90%。說明商用泡沫銅過大的孔隙難以為鋰沉積提供足夠的空間 限域，從而無法抑制鋰枝晶的生長。并且，商用泡沫銅過大的孔隙使得其難以在循環過程中 為鋰金屬提供有效的電接觸和物理支撐，從而導致大量"死鋰"產生，降低了庫倫效率。
[0076] 表1實施例1-9與對比例1-2負載的鋰負極在1.0mA · cnf2電流密度下以l.OmAh · cnf2的容量進行充放電循環的庫倫效率穩定性對比
[0077]

[0078] 其中，穩定是指相鄰循環圈數間的庫倫效率不大，變化幅度小于2%，不穩定是指 庫倫效率變化幅度大于2 %。
[0079] 根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方 式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上面揭示和描述的【具體實施方式】，對本發明的 一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書中使用 了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。
【主權項】
1. 一種金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體，其特征在于:所述集流體具有三維連通 的多孔結構，并且孔徑范圍為0.1-20μπι。2. 根據權利要求1所述的金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體，其特征在于:所述多孔 銅集流體是通過化學去合金化法、電化學去合金化法、電化學沉積法或金屬燒結法制備得 到的。3. 根據權利要求2所述的金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體，其特征在于:所述化學 去合金化法是以二元或多元Cu-X合金帶為原材料，使用刻蝕液將X元素組分從Cu-X合金帶 中脫除，一步得到具有三維連通孔道結構的銅集流體，其中，X元素為211、1%^1、附和此中的 至少一種。4. 根據權利要求3所述的金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體，其特征在于:所述Cu-X 合金帶中Cu的質量分數控制在30%-70%之間；所述Cu-X合金帶的厚度為10~80μπι。5. 根據權利要求3所述的金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體，其特征在于，其制備過 程包括如下步驟:首先在40 °C~90 °C條件下使用刻蝕液將二元或多元Cu-X合金帶刻蝕2h~ 24h;之后將刻蝕后的合金帶取出，用除氧去離子水清洗4~5次，再用除氧無水乙醇清洗一 次;最后將清洗干凈的多孔銅集流體置于50°C~80°C的真空烘箱中烘干待用。6. 根據權利要求3所述的金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體，其特征在于，刻蝕過程 采用以下方法:浸漬法、噴淋法、濺射法或鼓泡法中的一種。7. 根據權利要求3所述的金屬鋰二次電池負極用多孔銅集流體，其特征在于，所用刻蝕 液為A、B兩種組分的混合溶液;組分A為稀鹽酸、稀硫酸和稀氫氧化鈉溶液中的一種，濃度范 圍為0.5mo I /L~3mo I /L;組分B為稀硝酸、磷酸、過氧化氫、氯化銨溶液、硫酸鈉溶液、硫代硫 酸鈉溶液、硫化鈉、硝酸鈉溶液中的至少一種，濃度范圍為〇~6mol/L。8. -種金屬鋰二次電池負極，其特征在于:包括權利要求1-7任一項所述的多孔銅集流 體和負載于所述多孔銅集流體的表面及其孔內的金屬鋰顆粒。9. 一種金屬鋰二次電池，其特征在于使用權利要求8所述的負極。10. 權利要求1-7所述的多孔銅集流體在金屬鋰二次電池中抑制鋰枝晶生長的用途。
【文檔編號】H01M4/80GK105932295SQ201610259475
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月22日
【發明人】楊全紅, 韻勤柏, 賀艷兵
【申請人】清華大學深圳研究生院