一種介孔碳緊密包覆型復合材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種介孔碳緊密包覆型復合材料及其制備方法和應用，所述復合材料是以高容量的材料作為活性物質，以均勻的介孔碳層作為外部包覆的核殼結構所構成的復合結構材料；所述的緊密包覆為介孔碳層把活性物質完全包覆。相對于現有技術，本發明復合材料緊密的包覆以及介空的結構，使得活性材料顆粒在充放電過程中極大的體積膨脹得到有效的抑制，極大的改善了復合材料用作鋰離子電極的循環穩定性。本發明工藝步驟簡單，反應時間短，重復性好，收率高，且成本低廉，具有較好的規模化應用潛力。
【專利說明】
一種介孔碳緊密包覆型復合材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種復合材料技術領域，具體涉及一種高性能的介孔碳緊密包覆型復合材料及其制備方法和在鋰離子電池中的應用。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效果、少污染以及自放電率小等優點，它在總體性能上優于其它傳統二次電池，一致被認為是各種便攜式電子設備及電動汽車用最為理想的電源。傳統鋰離子電池負極材料石墨雖然循環穩定性好以及性價比較高，但是由于其充放電比容量較低，體積比容量更是沒有優勢，難以滿足動力系統特別是電動車及混合電動車對電池高容量化的要求。因此開發具有高比容量、高充放電效率、長循環壽命的新型鋰離子電池負極材料極具迫切性。
[0003]在新型非碳負極材料的研究中，硅、錫、鍺等單質材料，金屬氧化物以及復合金屬氧化物材料因具有較高的理論嵌鋰容量而越來越受矚目。這些高容量的負極材料若能達到實用化程度，必將使鋰離子電池的應用范圍大大拓寬。但是，這些高容量的負極材料大多電導率較低，且在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴重的體積效應，造成電極的循環穩定性較差。針對這些高容量的負極材料的體積效率，將之與具有彈性且性能穩定的載體復合，緩沖硅的體積變化，將是保持高容量的同時提高其循環穩定性的有效途徑。碳包覆是最有效的手段之一。碳材料擁有良好的導電性、彈性，且價格低廉，且容易合成。傳統的碳包覆方法主要有直接混合法和原位包覆法等。相比而言，原位包覆法使得活性納米顆粒的表面包覆更均勻的碳，使得包覆效果更佳。但鑒于納米材料表面較高的活性，一般的原位復合并不一定能完全覆蓋在活性物質的全部表面。在經歷反復脫嵌鋰的循環過程中，碳層的完全、均勻涂覆對進一步改善電極材料的電化學性能至關重要。
【發明內容】
[0004]發明目的:為了解決上述技術問題，本發明提供了一種高性能的介孔碳緊密包覆型復合材料及其制備方法和應用。
[0005]技術方案:為了實現上述發明目的，本發明公開了一種介孔碳緊密包覆型復合材料，其是以高容量的材料作為活性物質，以均勻的介孔碳層作為外部包覆的核殼結構所構成的復合結構材料;所述的緊密包覆為介孔碳層把活性物質完全包覆。
[0006]作為優選，所述活性物質為納米硅粉、鍺粉、錫粉、納米氧化物粉、納米復合金屬氧化物中的一種或幾種。
[0007]作為另一種優選，所述整個復合材料的尺寸為0.2?2微米，所述活性物質的顆粒粒徑為50?400nm，所述包覆在活性物質外表面的核殼結構厚度為20?lOOnm。
[0008]本發明還提供了所述介孔碳緊密包覆型復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將導電聚合物單體加到去離子水中，分散均勻，得導電聚合物單體溶液；
[0010](2)取上述導電聚合物單體溶液，加入一定量三嵌段聚合物P0F127或者P123作為表面活性劑和模板，攪拌溶解，加入一定量植酸溶液，超聲攪拌，再加入活性物質，分散于其中超聲攪拌，然后用鹽酸調節溶液的PH值，冰浴攪拌；
[0011](3)往步驟(2)的水溶液中加入(順4) 2s208的水溶液，保持冰浴條件反應，結束后將混合物抽濾，用去離子水洗滌，干燥，研磨；
[0012](4)將步驟(3)所得到的顆粒在真空或惰性氣氛下高溫燒結，即制備得到高性能介孔碳緊密包覆型復合材料。
[0013]具體地，包括以下步驟:
[0014](I)將導電聚合物(苯胺、吡咯或噻吩)單體加到去離子水中，分散均勻，得導電聚合物單體溶液；
[0015](2)取上述導電聚合物單體溶液，加入一定量三嵌段聚合物P0F127或者P123作為表面活性劑和模板，攪拌溶解，加入一定量植酸溶液，超聲攪拌Ih，再加入活性物質，分散于其中超聲攪拌，然后用鹽酸調節溶液的PH值為3左右，冰浴攪拌20min;
[0016](3)往步驟(2)的水溶液中加入(NH4) 2S2O8的水溶液，保持冰浴條件，反應12小時，將混合物抽濾，用去離子水洗滌3次，干燥，研磨；
[0017](4)將步驟(3)所得到的顆粒在Ar氣下高溫燒結即制備得到高性能介孔碳緊密包覆型復合材料。
[0018]作為優選，所述導電聚合物單體為苯胺、噻吩、吡咯中的一種。
[0019]作為另一種優選，所述活性物質加入質量為導電聚合物單體體積的0.1-0.4倍，(NH4)2S2O8的加入質量為導電聚合物單體體積的I?3倍，植酸的加入量為導電聚合物單體體積的2?4倍。
[0020]上述比例中，質量與體積比是以ml:g為標準的比例。
[0021]作為另一種優選，所述包覆在核殼結構外表面的介孔碳層結構，其與活性物質的質量比為1:4?4:1。
[0022]作為另一種優選，所述高溫燒結條件為:在真空或惰性氣氛下，溫度為500?900°C進行燒結3?10h。
[0023]本發明得到的介孔碳緊密包覆型復合材料，介孔碳層能把活性物質完全包覆，相比普通碳包覆效果更佳。該緊密包覆結構可強力維持電極結構的完整與穩定性，減少電極的形變，從而進一步改善復合電極的電化學性能。
[0024]本發明最后還提供了所述介孔碳緊密包覆型復合材料的應用，其中將之用作鋰離子電池負極材料，通過與炭黑和羥甲基纖維素混合制備得到鋰離子電池復合負極，使用了上述復合材料制備的復合負極的循環性能可極大提高。
[0025]有益效果:本發明提供了一種介孔碳緊密包覆型復合材料及其制備方法和在鋰離子電池中的應用，與現有技術相比具有以下優點:
[0026](一)介孔碳緊密包覆層的存在對活性物質的包覆完全；
[0027](二)本發明工藝步驟簡單，重復性好，收率高，且成本低廉，具有較好的規模化應用潛力；
[0028](三)本發明提供的介孔碳緊密包覆型復合材料作為負極材料應用于制備鋰離子電極，循環穩定性良好，充放電性能優異。
【附圖說明】
[0029]圖1為實施例1所制備樣品的TEM照片:(a)0.1g Si無添加植酸；(b)0.1g Si添加植酸；
[0030]圖2為實施例1所制備樣品0.1g Si添加植酸的高分辨TEM照片:(a)無添加植酸；(b)添加植酸；
[0031]圖3為實施例1中0.1g Si有無添加植酸以及裸Si電極所制備電極在400mA/g的充放電電流密度下的循環性能測試曲線；
[0032]圖4為實施例2所制備樣品0.075gSi的TEM照片:(a)無添加植酸；(b)添加植酸；
[0033]圖5為實施例2所制備樣品0.075gSi的有無添加植酸所制備電極在400mA/g的充放電電流密度下的循環性能測試曲線；
[0034]圖6為實施例3所制備樣品0.025gSi的TEM照片:(a)無添加植酸；(b)添加植酸；
[0035]圖7為實施例2所制備樣品0.025gSi添加植酸所制備電極在400mA/g的充放電電流密度下的循環性能測試曲線；
【具體實施方式】
[0036]下面結合具體實施例對本發明進一步說明，具體實施例的描述本質上僅僅是范例，以下實施例基于本發明技術方案進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0037]以下實施例中均采用粒度為200nm以下的活性物質。
[0038]實施例1
[0039]在250mL圓底燒瓶中，先將0.229mL苯胺加入44mL的去離子水，超聲攪拌分散5min。加入0.5g三嵌段聚合物P0F127或者P123，取0.4605mL植酸分散于其中，超聲攪拌直至完全溶解。然后將0.1gSi球，分散于其中超聲攪拌lh。然后用鹽酸調節溶液的pH值為3左右，將其轉移至冰浴中磁力攪拌20min。另將0.5g過硫酸錢加入6mL去離子水，超聲分散成透明溶液，將其倒進上述溶液中，磁力攪拌反應12h;反應后抽濾，水洗三次。真空干燥，研磨。在Ar氣下600度5小時燒結后制備得到介孔碳緊密包覆Si的復合材料(記作S1C)。
[0040]采用TEM表征本實施例中的所制備樣品的形貌，如圖1和圖2所示。沒有加入植酸所制備的碳復合材料表面呈現不均勻的包覆層，有些Si納米顆粒還裸露在外面。加入植酸后，所述整個復合材料的尺寸為I?2微米，所述活性物質的顆粒粒徑為50?150nm，所述包覆在活性物質外表面的核殼結構厚度為40?lOOnm。碳層形成均勻有效的包覆層。
[0041]將干燥后的復合材料充分研磨后作為鋰離子電極負極材料，和炭黑及羧甲基纖維素按照重量份數60: 20: 20的比例，混合均勻，涂膜后60°C真空干燥4h，制備得到鋰離子電池復合電極。將該復合電極置于2025電池殼內，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以IMLiPF6+EC/DEC(v/v = I/1)為電解液組裝電池在400mA.g—1的充放電電流密度下進行恒電流充放電測試，測試該包覆Si復合材料制備鋰離子電極的循環穩定性。如圖3所示，相對于未被植酸包覆的Si以及裸Si電極，加入植酸后形成的復合電極循環穩定性較好。
[0042]實施例2
[0043]和實施例1操作相同，不同之處是加入0.075Si球作為活性物質，真空700°C燒結3h。
[0044]采用TEM表征本實施例中的所制備樣品的形貌，如圖4所示。Si納米顆粒被碳包覆層均勻有效的包覆。圖5是0.075Si球加入植酸與否的復合電極的循環性能圖，圖上可以看出加入植酸后循環性能明顯改善。
[0045]實施例3
[0046]和實施例1操作相同，不同之處是加入0.025Si球作為活性物質。
[0047 ]采用TEM表征本實施例中的所制備樣品的形貌，如圖6所示。Si納米顆粒被碳包覆層均勻有效的包覆。圖7是0.025Si球加入植酸后復合電極的循環性能圖，圖上可以看出100個循環內充放電容量能保持穩定。
[0048]實施例4
[0049]在250mL圓底燒瓶中，先將0.229mL 3，4-乙烯二氧噻吩加入44mL的去離子水，超聲攪拌分散51^11。加入0.38三嵌段聚合物?(^127或者？123，取0.460511114直酸分散于其中，超聲攪拌直至完全溶解。然后將0.075g納米Si球，分散于其中超聲攪拌Ih。將其轉移至冰浴中磁力攪拌20min。另將0.3g過硫酸銨加入6mL去離子水，超聲分散成透明溶液，將其倒進上述溶液中，磁力攪拌12h，反應后抽濾，水洗三次。真空干燥，研磨。在Ar氣下900度3小時燒結后制備得到介孔碳緊密包覆Si的復合材料。
[0050]將所得復合材料按照實施例1方法制成鋰離子電極負極材料，并進行恒電流充放電測試，結果顯示，加入植酸后形成的復合電極循環穩定性很好。
[0051 ] 實施例5
[0052]在250mL圓底燒瓶中，先將0.1mL吡咯加入44mL的去離子水，超聲攪拌分散5min。加入0.18三嵌段聚合物?,127或者？123，取0.411114直酸分散于其中，超聲攪拌直至完全溶解。然后將0.075g納米Sn球，分散于其中超聲攪拌lh。將其轉移至冰浴中磁力攪拌20min。另將
0.3g過硫酸銨加入6mL去離子水，超聲分散成透明溶液，將其倒進上述溶液中，磁力攪拌12h，反應后抽濾，水洗三次。真空干燥，研磨。在Ar氣下500度10小時燒結后制備得到介孔碳緊密包覆Si的復合材料。
[0053]將所得復合材料按照實施例1方法制成鋰離子電極負極材料，并進行恒電流充放電測試，結果顯示，加入植酸后形成的復合電極循環穩定性較好。
[0054]綜上所述，本發明制備的緊密包覆型復合材料，活性納米顆粒被成功的包覆在均勻碳層里，緊密的包覆以及介空的結構使得活性材料顆粒在充放電過程中極大的體積膨脹得到有效的抑制，這些因素相結合極大的改善了復合材料用作鋰離子電極的循環穩定性。
[0055]本發明制備原料便宜，操作工藝簡單，收率高，材料的充放電性能優異，便于工業化生產。
【主權項】
1.一種介孔碳緊密包覆型復合材料，其特征在于，其是以高容量的材料作為活性物質，以均勻的介孔碳層作為外部包覆的核殼結構所構成的復合結構材料;所述的緊密包覆為介孔碳層把活性物質完全包覆。2.根據權利要求1所述的介孔碳緊密包覆型復合材料，其特征在于，所述活性物質為納米硅粉、鍺粉、錫粉、納米氧化物粉、納米復合金屬氧化物中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述的介孔碳緊密包覆型復合材料，其特征在于，所述整個復合材料的尺寸為0.2?2微米，所述活性物質的顆粒粒徑為50?400nm，所述包覆在活性物質外表面的核殼結構厚度為20?10nm04.權利要求1-3任一項所述的介孔碳緊密包覆型復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將導電聚合物單體加到去離子水中，分散均勻，得導電聚合物單體溶液； (2)取上述導電聚合物單體溶液，加入一定量三嵌段聚合物POF127或者P123作為表面活性劑和模板，攪拌溶解，加入一定量植酸溶液，超聲攪拌，再加入活性物質，分散于其中超聲攪拌，然后用鹽酸調節溶液的PH值，冰浴攪拌； (3)往步驟(2)的水溶液中加入(NH4)2S2O8的水溶液，保持冰浴條件反應，結束后將混合物抽濾，用去離子水洗滌，干燥，研磨； (4)將步驟(3)所得到的顆粒在真空或惰性氣氛下高溫燒結，即制備得到高性能介孔碳緊密包覆型復合材料。5.根據權利要求4所述的介孔碳緊密包覆型復合材料的制備方法，其特征在于所述導電聚合物單體為苯胺、噻吩、吡咯中的一種。6.根據權利要求4所述的介孔碳緊密包覆型復合材料的制備方法，其特征在于，所述活性物質加入質量為導電聚合物單體體積的0.1-0.4倍，(NH4)2S2O8的加入質量為導電聚合物單體體積的I?3倍，植酸的加入量為導電聚合物單體體積的2?4倍。7.根據權利要求4所述的介孔碳緊密包覆型復合材料的制備方法，其特征在于，所述包覆在核殼結構外表面的介孔碳層結構，其與活性物質的質量比為1:4?4:1。8.根據權利要求4所述的介孔碳緊密包覆型復合材料的制備方法，其特征在于，所述高溫燒結條件為:在真空或惰性氣氛下，溫度為500?900°C進行燒結3?10h。9.權利要求1-3任一項所述的介孔碳緊密包覆型復合材料在制備鋰離子電池負極材料中的應用，其特征在于，將所述復合材料通過與炭黑和羥甲基纖維素混合制備得到鋰離子電池復合負極。
【文檔編號】B82Y40/00GK105932284SQ201610551625
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年7月13日
【發明人】張文惠, 岳鹿, 徐寧, 關榮峰
【申請人】鹽城工學院