一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及電池材料技術領域，具體是指一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，它包括以下步驟：(1)、將稱量好的釩源溶解在去離子水與雙氧水的混合溶劑中，再依次加入鈉源、磷源和有機絡合物，待其完全溶解后，倒入反應釜中進行水熱反應，其中，Na:V:P的摩爾比為3:2:3；(2)、水熱反應后，將得到的三維前驅體進行干燥，然后在氬氣和氫氣(5％)的混合氣體中在750℃的溫度下煅燒8h。本發明制得的磷酸釩鈉/碳復合材料不僅有碳包覆可提高電子電導率，而且三維多孔結構提高了鈉離子在電極材料與電解液之間的傳輸效率，也為鈉離子在脫嵌過程中造成的形變起到了緩沖的作用，最終大大地提高了材料的循環性能和倍率性能。
【專利說明】
一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及電池材料技術領域，具體是指一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]由于傳統化石能源的過度開采和使用，造成了環境污染、霧霾侵襲以及生態失衡等一系列問題，為了推進可持續發展戰略，實現人與自然的和平相處，各國都開始大力發展可再生能源，我們目前面臨著更加嚴重的環境問題，因此也更加重視可再生能源的應用，然而，可再生能源存在的間歇性和不可預測性使得我們必須要開發出更加有效且低成本的儲能裝置，儲能裝置無論是在電子產品、電動汽車還是大型智能電網都有著很廣泛的運用。鋰離子電池因為有著工作電壓高、比能量大、自放電小、無記憶以及無污染等一系列優點已經得到了廣泛的應用，特別是在一些小型便攜式的電子產品上有著更加顯著的優勢。
[0003]隨著鋰離子電池應用范圍的不斷擴大，對鋰的需求也在日益加劇，然而鋰的儲量卻比較少且價格昂貴，在一定程度上限制其在一些大型儲能設備上面的運用，相比鋰來說，鈉有著與其相似的物化性質，最重要的是鈉的儲量豐富，價格低廉，使得鈉離子電池越來越多的成為人們研究的重點。
[0004]在眾多鈉離子電池正極材料中，有著NASI⑶N(鈉超離子導體)結構的聚陰離子型化合物磷酸釩鈉，相比其他電極材料有著較高的電壓平臺(3.4V)且結構和熱穩定性好，是一種比較理想的鈉離子電池正極材料的候選者，然而，磷酸釩鈉材料本身較低的電導率和離子擴散系數，導致其倍率性能也就是大電流下充放電的能力不夠理想，同時也限制了其高比容量的發揮，通常通過添加碳源進行原位包覆的方式提高其導電性，因為碳源在高溫下碳化得到的活性碳具有很強的導電性，從而提高了材料的電子傳輸效率，同時包覆在晶粒表面的碳層與晶粒之間形成一種核殼結構，可以有效的阻止其在高溫燒結過程中的團聚現象和晶粒長大，較小的晶粒尺寸可以縮短鈉離子在其體相內的擴散時間，另外，將電極材料構筑成三維多孔結構可以為電解液的傳輸提供有效的空間和路徑，還可以有效地抑制電極材料充放電過程中的體積變化、防止其團聚，最終減少電極材料的極化和電池內阻，從而大大提高材料的結構穩定性、循環性能和倍率性能。
【發明內容】
[0005]本發明采用的方法簡單、周期短，目的在于利用水熱法在一定的壓力和溫度條件下，首先獲得一種三維多孔磷酸釩鈉前驅體濕凝膠，然后再在惰性氣氛下高溫燒結得到三維多孔磷酸釩鈉/碳復合正極材料，該復合材料的電導率得到了顯著的提高，且具有很高的比表面積，同時它的三維多孔結構也提供了更多的離子擴散通道大大提高了離子擴散效率，從而解決了磷酸釩鈉由于較低電子電導率和離子擴散系數所導致的容量利用率和倍率性能不夠理想的難點。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案為:一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟:
[0007](I)、將稱量好的釩源溶解在去離子水與雙氧水的混合溶劑中，然后再依次加入鈉源、磷源和有機絡合物，待其完全溶解后，倒入反應釜中進行水熱反應，其中，Na:V:P的摩爾比為3:2:3;
[0008](2)、水熱反應后，將得到的三維前驅體進行干燥，然后在氬氣和氫氣的混合氣體中在750°C的溫度下煅燒8h，得到三維多孔磷酸釩鈉，所述的混合氣體中氫氣的體積分數為5νο1.% ο
[0009]所述的鈉源包括碳酸鈉、乳酸鈉、草酸鈉、油酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉、硬脂酸鈉、軟脂酸鈉、月桂酸鈉、海藻酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉中的一種或它們的組合。
[0010]所述的釩源包括二釩酸鈉、六羰基釩、釩過氧酸、五氧化二釩、硫酸氧釩、正釩酸、偏釩酸銨、二氧化釩、偏釩酸鈉、氫氧化釩、三氧化二釩、乙酰丙酮釩配合物中的一種或它們的組合。
[0011]所述的磷源包括磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、偏磷酸、疊氮磷酸二苯酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁脂、磷酸銨中的一種或它們的組合。
[0012]所述的有機絡合物包括糖類、醇類、油脂、有機羥酸、有機聚合物中的一種或它們的組合。
[0013]所述的有機絡合物的加入量為磷酸釩鈉質量的10_50wt%。
[0014]所述的水熱反應溫度為140_220°C，反應時間為2_12h。
[0015]所述的反應釜為內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜。
[0016]本發明具有如下優點:本發明通過加入合適的絡合劑，水熱反應后可得到三維多孔凝膠前驅體，接下來在惰性氣氛下高溫焙燒可最終獲得三維多孔磷酸釩鈉/碳復合正極材料。這種方法不僅得到了碳包覆的磷酸釩鈉可提高電子電導率，而且三維多孔結構有利于電解液與電極材料之間更好的接觸從而提高了鈉離子在電極材料與電解液之間的傳輸效率，也為鈉離子在脫嵌過程中造成的形變起到了緩沖的作用，從而大大地提高了材料的可逆容量、倍率性能以及循環穩定性。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明按照實施例1所得三維多孔磷酸釩鈉的三維實物照片；
[0018]圖2為本發明按照實施例1所得三維多孔磷酸釩鈉的X-射線衍射圖；
[0019]圖3為本發明按照實施例1所得三維多孔磷酸釩鈉的拉曼光譜；
[0020]圖4為本發明按照實施例1所得三維多孔磷酸釩鈉對鈉片做半電池的首次充放電平臺曲線；
[0021]圖5為本發明按照實施例1所得三維多孔磷酸釩鈉對鈉片做半電池的循環曲線；
[0022]圖6為本發明按照實施例1所得三維多孔磷酸釩鈉對鈉片做半電池的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖對本發明做進一步的詳細說明。
[0024]實施例1
[0025]稱量18211^(111111101)￥205，加入到3011^去離子水中，然后再加入2mL H2O2使其溶解。接下來，再稱量294mg (Immo I)檸檬酸鈉(Na3C6H5O7.2H20)、345mg (3mmo I) NH4H2PO4^P 136.8mg檸檬酸(C6H8O7)加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在180°C下反應6h。待反應完成后，將凝膠前驅體取出，干燥12h。最后，將干凝膠前驅體在氬氣-氫氣(5%)的混合氣體中750°C下煅燒8h，得到三維多孔磷酸釩鈉/碳復合正極材料，所述的氬氣-氫氣(5% )的混合氣體是指混合氣體中氫氣的體積分數為5vol.%。
[0026]圖1為本實施例1所得產物的三維實物照片，從照片中可以清晰看到孔結構；
[0027]圖2為本實施例1所得產物的X-射線衍射圖，所有的X射線粉末衍射峰均可指標為磷酸釩鈉；
[0028]圖3為本實施例1所得產物的拉曼光譜，照片中的D峰和G峰是碳材料的特征峰，因此可確定得到的產物為磷酸釩鈉/碳復合材料；
[0029]圖4為本實施例1所得三維多孔磷酸釩鈉/碳復合材料對鈉片做半電池的首次充放電平臺曲線(電流密度0.SCJC=IlSmAg-1)，其充電比容量為115mAh g—S放電容量為IlOmAhg-1;
[0030]圖5為本實施例1所得三維多孔磷酸釩鈉/碳復合材料對鈉片做半電池的循環曲線(電流密度0.5C)，50次循環之后仍有I 1mAh g—1，容量沒有衰減；
[0031]圖6為本實施例1所得三維多孔磷酸釩鈉/碳復合材料對鈉片做半電池的倍率性能，50C仍有80mAh g—1，表現出優異的倍率性能。
[0032]實施例2
[0033]稱量234mg(2mmol)偏釩酸銨(NH4VO3),加入到50mL去離子水中，然后再加入5mLH2O2 使其溶解。接下來，再稱量246mg (3mmo I)醋酸鈉(CH3COONa)、294mg (3mmo I) H3PO4 和 228mg聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下反應2h。待反應完成后，將凝膠前驅體取出，干燥12h。最后，將干凝膠前驅體在氬氣-氫氣(5 % )的混合氣體中750 °C下煅燒8h，得到三維多孔磷酸釩鈉/碳復合正極材料。
[0034]實施例3
[0035]稱量150mg(lmmol)V203，加入到1mL去離子水中，然后再加入ImL H2O2使其溶解。接下來，再稱量20111^(1.511111101)草酸鈉(似2(:204)、60911^(311111101)磷酸銨((冊4)3?04)和45.6mg聚乙二醇400加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在140°C下反應12h。待反應完成后，將凝膠前驅體取出，干燥12h。最后，將干凝膠前驅體在氬氣-氫氣(5 % )的混合氣體中750 °C下煅燒8h，得到三維多孔磷酸釩鈉/碳復合正極材料。
[0036]實施例4
[0037]稱量91mg(0.5mmol)V205和117mg(lmmol)偏f凡酸錢(NH4VO3)，加入到30mL去離子水中，然后再加入2mL H2O2使其溶解。接下來，再稱量147mg(0.5mmol)檸檬酸鈉(Na3C6H5O7.2H2O)、127.5mg( 1.5mmol)硝酸納(NaN〇3)、115mg( lmmol )NH4H2P04、406mg(2mmol)憐酸錢((NH4)3PO4)、91.2mg檸檬酸(C6H8O7)和91.2mg蔗糖(C12H22O11)加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在160°C下反應8h。待反應完成后，將凝膠前驅體取出，干燥12h。最后，將干凝膠前驅體在氬氣-氫氣(5%)的混合氣體中750°C下煅燒8h，得到三維多孔磷酸釩鈉/碳復合正極材料。
[0038]實施例5
[0039]稱量83mg( lmmol)V02和75mg(0.5mmol )V203，加入到40mL去離子水中，然后再加入3mL H2O2使其溶解。接下來，再稱量142mg( Immol)硫酸鈉(Na2S04)、85mg( Immol)硝酸鈉(NaNOs)、115mg( lmmol )NH4H2P04、196mg(2mmol)憐酸、45.6mg聚乙二醇400和91.2mg葡萄糖(C12H22On)加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在170°C下反應10h。待反應完成后，將凝膠前驅體取出，干燥12h。最后，將干凝膠前驅體在氬氣-氫氣(5%)的混合氣體中750°C下煅燒8h，得到三維多孔磷酸釩鈉/碳復合正極材料。
[0040]實施例6
[0041 ]稱量41.5mg(0..Smmol )V02、58.5mg(0.5mmol)偏I凡酸錢(NH4VO3)和75mg(0.5mmol)V2O3,加入到30mL去離子水中，然后再加入3mL H2O2使其溶解。接下來，再稱量82mg(lmmol)醋酸鈉(CH3⑶0Na)、71mg(0.5mmol)硫酸鈉(Na2S04)、85mg(lmmol)硝酸鈉(NaN03)、115mg(lmmol )NH4H2P04、98mg( lmmol)憐酸、203mg( lmmol)憐酸錢((ΝΗ4)3Ρ〇4)、45.6mg聚乙二醇400、45.6mg聚乙烯吡咯烷酮、45.6mg葡萄糖(C12H22O11)加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在180°C下反應8h。待反應完成后，將凝膠前驅體取出，干燥12h。最后，將干凝膠前驅體在氬氣-氫氣(5%)的混合氣體中750°C下煅燒Sh，得到三維多孔磷酸釩鈉/碳復合正極材料。
【主權項】
1.一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟: (I )、將稱量好的釩源溶解在去離子水與雙氧水的混合溶劑中，然后再依次加入鈉源、磷源和有機絡合物，待其完全溶解后，倒入反應釜中進行水熱反應，其中，Na:V:P的摩爾比為3:2:3; (2)、水熱反應后，將得到的三維前驅體進行干燥，然后在氬氣和氫氣的混合氣體中在750°C的溫度下煅燒Sh，得到三維多孔磷酸釩鈉，所述的混合氣體中氫氣的體積分數為5vol.% ο2.根據權利要求1所述的一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的鈉源包括碳酸鈉、乳酸鈉、草酸鈉、油酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉、硬脂酸鈉、軟脂酸鈉、月桂酸鈉、海藻酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉中的一種或它們的組合。3.根據權利要求1所述的一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的釩源包括二釩酸鈉、六羰基釩、釩過氧酸、五氧化二釩、硫酸氧釩、正釩酸、偏釩酸銨、二氧化釩、偏釩酸鈉、氫氧化釩、三氧化二釩、乙酰丙酮釩配合物中的一種或它們的組入口 ο4.根據權利要求1所述的一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的磷源包括磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、偏磷酸、疊氮磷酸二苯酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁脂、磷酸銨中的一種或它們的組合。5.根據權利要求1所述的一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的有機絡合物包括糖類、醇類、油脂、有機羥酸、有機聚合物中的一種或它們的組入口 ο6.根據權利要求1所述的一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的有機絡合物的加入量為磷酸釩鈉質量的10_50wt%。7.根據權利要求1所述的一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的水熱反應溫度為140-220°C，反應時間為2-12h。8.根據權利要求1所述的一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的反應釜為內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜。
【文檔編號】H01M4/583GK105932277SQ201610115490
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年3月1日
【發明人】芮先宏, 成城
【申請人】馬鞍山宇馳新能源材料有限公司