一種無混排現象三元正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種無混排現象三元正極材料的制備方法，屬于材料技術領域。本發明以醋酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳為原料，制得三元混合液后滴加草酸銨和異丙醇混合液，水熱反應后靜置陳化，離心分離沉淀物，洗滌后得干燥物與氫氧化鋰混合，加入制得的發酵液對混合物表面進行包覆改性，球磨、煅燒后進行固相反應，反應后得到無混排現象三元正極材料。實例證明，本發明方法操作簡便，反應溫和，制得的三元正極材料比容量高，振實密度大，且無混排現象，首次充放電效率超過92％，0.2C放電容量達160mAh/g以上，循環性能良好。
【專利說明】
一種無混排現象三元正極材料的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明公開了一種無混排現象三元正極材料的制備方法，屬于材料技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著使用化石能源所導致的環境污染問題日益嚴重，綠色、無污染的新能源產業越來越引起人們的重視。作為新能源產業的代表之一，鋰離子電池產業在近些年得到了迅猛的發展。鋰離子電池由于具有能量密度高、工作電壓高、循環壽命長、無記憶效應及環境友好等優點，已被廣泛應用于手機、筆記本電腦、數碼相機等便攜式電子設備和電動汽車中。在鋰離子電池的組成中，正極材料是決定其電化學性能、安全性能及未來發展方向的重要因素。所以，開發下一代鋰離子電池體系和材料成為學術界和產業界最為關注的領域之一，其中，高比能正極材料的開發無疑是重中之重。
[0003]正極材料是影響鋰離子電池的能量密度、比能量、壽命等性能的最為關鍵的因素之一。在現有的正極材料中，層狀結構正極材料依然是主流。第一代層狀材料LiCoO2的電化學穩定性好，循環性能優異，但容量僅為其理論容量的50%，且存在著資源和安全性等重大問題;LiN12比容量最高，但合成困難，并存在較大的安全隱患；LiMnO2熱穩定性良好且價格便宜，但是充放電過程中的明顯相變導致其循環穩定性很差。多元層狀正極材料，綜合了現有層狀結構材料的優勢，達到了 160mAg/g的比能量，但是材料中的高Co、Ni含量仍然存在成本、資源等問題，安全性、也是該材料致命的缺點。尖晶石型的LiMn2O44因為高安全性、廉價而受到動力電池的親昧，已得到商業化的應用，但是相對低的比能量或比功率成為這二個材料最致命的缺點，阻礙了這二個材料的應用領域。
[0004]三元正極材料的反應可逆性好，大電流放電能力強，有較好的循環穩定性和安全性能，并且將充放電電壓范圍適當拓寬時，比容量可以提升至200mAh/g以上而不會出現由于過充電引起的安全問題或結構不穩定現象，被認為是最有可能取代LiCo02的正極材料，其商品化具有較大的發展空間。
[0005]雖然三元正極材料具有上述諸多優點，但是目前，三元正極材料還存在高溫循環性能差的缺點，容易出現混排現象，使得材料在空氣中易發生析鋰現象，在三元材料表面形成Li2CO3和L1H等鋰的化合物，使得三元材料的PH值較高，導致材料的電化學性能變差。pH值過高，一方面不利于漿料的分散和攪拌;另一方面pH值過高材料會與鋁箔發生化學反應產生絮狀沉淀，對Li+的傳遞產生一定的阻礙作用，同時釋放的氣體會使電池在充放電過程中出現鼓包現象，尤其在高溫下鼓包現象更為明顯，對電池的容量，循環壽命，倍率性能等均會產生嚴重的影響。
【發明內容】
[0006]本發明主要解決的技術問題:針對目前常用的三元正極材料雖有較好的循環穩定性和安全性能，但還是存在高溫循環性能差、容易出現混排現象，導致材料的電化學性能變差，對電池的容量和壽命以及倍率性均會產生嚴重影響的現狀，提供了一種無混排現象三元正極材料的制備方法。該方法以醋酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳為原料，制得三元混合液后滴加草酸銨和異丙醇混合液，水熱反應后靜置陳化，離心分離沉淀物，洗滌后得干燥物與氫氧化鋰混合，加入制得的發酵液對混合物表面進行包覆改性，球磨、煅燒后進行固相反應，反應后得到無混排現象三元正極材料。該方法操作簡便，反應溫和，制得的三元正極材料比容量高，振實密度大，且無混排現象，制得電池后首次充放電效率超過92%，0.2C放電容量達160mAh/g以上，循環性能良好。
[0007 ]為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是:
(1)按摩爾比5:2:3分別稱取醋酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳，分別過80?100目篩，過篩后混合，將混合固體按固液比1:2與水混合，裝入三口燒瓶，放入水浴鍋中升溫至50?60°C，并加入水體積5?15%丙醇，攪拌混合20?30min后滴加液體總體積2?3%pH為7.4磷酸鹽緩沖液，滴加后繼續攪拌反應I?2h;
(2)將上述反應結束后的反應物用質量分數30%氨水調節pH為8.0?8.5，調節后移入油浴鍋中，升高溫度至70?85°C，機械攪拌I?2h，得三元混合液，將草酸銨按固液比1:3與質量分數10%異丙醇溶液混合，攪拌至草酸銨完全溶解，將溶解液按體積比I: 3滴加到三元混合液中；
(3)將上述滴完后的液體移入反應釜中，在70?80°C下水熱反應I?2h，反應結束后冷卻至室溫并靜置陳化5?1h，陳化后離心分離得沉淀物，將沉淀物用去離子水洗滌3?5次，洗滌后放入烘箱中在60?80 °C下干燥5?8h，得干燥物，備用；
(4)分別稱取20?30g山楂和30?50g梓檬，分別榨汁后得山楂汁和梓檬汁，并混合，將混合汁液按體積比1:1與去離子水混合，攪拌混合放入發酵罐中，加入總質量2?3%酵母菌和100?150g艾草，在30?40 0C下發酵8?1h，發酵結束后過濾得發酵液，用質量分數15%氨水調節發酵液pH為5.5?6.0;
(5)將氫氧化鋰和步驟(3)備用的干燥物按Li元素和(Ni+Co+Mn)元素按摩爾比1:1混合，混合后加入總質量I?2%上述發酵液，并放入球磨中研磨20?30min，研磨后放入馬弗爐中在空氣氣氛中在480?550 °C下煅燒2?3h，煅燒后再在800?900°C下保溫10?12h進行固相反應，反應結束后冷卻至室溫，過200?300目篩，即可得到三元正極材料。
[0008]本發明的應用方法是:按質量比90:5:5，將本發明制得的三元正極材料、聚偏氟乙烯以及N-甲基吡咯烷酮混合，攪拌直至成漿糊狀為止，之后均勻后涂抹在鋁箔上，置于110?120°C下干燥8?10h，制得正極片，隨后按照電池制備過程，將其組裝成電池，以充放電電壓為O?3.0V，充放電速率為0.2C，對制得的電池性能進行測試，可得首次充放電效率超過92%,0.2C放電容量達160mAh/g以上，循環性能良好，具有廣闊的市場前景。
[0009]本發明的有益效果是:
(I)本發明操作簡便，反應溫和，在制備的過程中無需使用大規模儀器，制得的三元正極材料比容量高，振實密度大，且無混排現象；
(2 )本發明制得的三元正極材料安全環保，首次充放電效率超過92 %,0.2C放電容量達160mAh/g以上，循環性能良好，具有廣闊的市場前景；
(3)本發明制得的三元正極材料可用于制備導電性好、比容量高、功率密度大的鋰離子電池。
【具體實施方式】
[0010]首先按摩爾比5:2:3分別稱取醋酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳，分別過80?100目篩，過篩后混合，將混合固體按固液比1:2與水混合，裝入三口燒瓶，放入水浴鍋中升溫至50?60°C，并加入水體積5?15%丙醇，攪拌混合20?30min后滴加液體總體積2?3%pH為7.4磷酸鹽緩沖液，滴加后繼續攪拌反應I?2h;然后將上述反應結束后的反應物用質量分數30%氨水調節pH為8.0?8.5，調節后移入油浴鍋中，升高溫度至70?85°C，機械攪拌I?2h，得三元混合液，將草酸銨按固液比1:3與質量分數10%異丙醇溶液混合，攪拌至草酸銨完全溶解，將溶解液按體積比1:3滴加到三元混合液中；隨后將上述滴完后的液體移入反應釜中，在70?80°C下水熱反應I?2h，反應結束后冷卻至室溫并靜置陳化5?10h，陳化后離心分離得沉淀物，將沉淀物用去離子水洗滌3?5次，洗滌后放入烘箱中在60?80°C下干燥5?8h，得干燥物，備用；接下來分別稱取20?30g山楂和30?50g檸檬，分別榨汁后得山楂汁和檸檬汁，并混合，將混合汁液按體積比1:1與去離子水混合，攪拌混合放入發酵罐中，加入總質量2?3%酵母菌和100?150g艾草，在30?40°C下發酵8?10h，發酵結束后過濾得發酵液，用質量分數15%氨水調節發酵液pH為5.5?6.0;最后將氫氧化鋰和上述備用的干燥物按Li元素和(Ni+Co+Mn)元素按摩爾比1:1混合，混合后加入總質量I?2%上述發酵液，并放入球磨中研磨20?30min，研磨后放入馬弗爐中在空氣氣氛中在480?550 °C下煅燒2?3h，煅燒后再在800?900°C下保溫10?12h進行固相反應，反應結束后冷卻至室溫，過200?300目篩，即可得到三元正極材料。
[0011]實例I
首先按摩爾比5:2:3分別稱取醋酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳，分別過80目篩，過篩后混合，將混合固體按固液比1:2與水混合，裝入三口燒瓶，放入水浴鍋中升溫至50°C，并加入水體積5%丙醇，攪拌混合20min后滴加液體總體積2%pH為7.4磷酸鹽緩沖液，滴加后繼續攪拌反應Ih;然后將上述反應結束后的反應物用質量分數30%氨水調節pH為8.0，調節后移入油浴鍋中，升高溫度至70°C，機械攪拌lh，得三元混合液，將草酸銨按固液比1:3與質量分數10%異丙醇溶液混合，攪拌至草酸銨完全溶解，將溶解液按體積比I: 3滴加到三元混合液中；隨后將上述滴完后的液體移入反應爸中，在70°C下水熱反應Ih，反應結束后冷卻至室溫并靜置陳化5h，陳化后離心分離得沉淀物，將沉淀物用去離子水洗滌3次，洗滌后放入烘箱中在60°C下干燥5h，得干燥物，備用；接下來分別稱取20g山楂和30g檸檬，分別榨汁后得山楂汁和檸檬汁，并混合，將混合汁液按體積比1:1與去離子水混合，攪拌混合放入發酵罐中，加入總質量2%酵母菌和10g艾草，在30°C下發酵Sh，發酵結束后過濾得發酵液，用質量分數15%氨水調節發酵液PH為5.5;最后將氫氧化鋰和上述備用的干燥物按Li元素和(Ni+Co+Mn)元素按摩爾比I: I混合，混合后加入總質量1%上述發酵液，并放入球磨中研磨20min，研磨后放入馬弗爐中在空氣氣氛中在480°C下煅燒2h，煅燒后再在800°C下保溫1h進行固相反應，反應結束后冷卻至室溫，過200目篩，即可得到三元正極材料。
[0012]本實例操作簡單易行，按質量比90:5:5，將本發明制得的三元正極材料、聚偏氟乙烯以及N-甲基吡咯烷酮混合，攪拌直至成漿糊狀為止，之后均勻后涂抹在鋁箔上，置于110°C下干燥8h，制得正極片，隨后按照電池制備過程，將其組裝成電池，以充放電電壓為IV，充放電速率為0.2C，對制得的電池性能進行測試，可得首次充放電效率為92 %,0.2C放電容量達160mAh/g，循環性能良好，具有廣闊的市場前景。
[0013]實例2
首先按摩爾比5:2:3分別稱取醋酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳，分別過90目篩，過篩后混合，將混合固體按固液比1:2與水混合，裝入三口燒瓶，放入水浴鍋中升溫至55°C，并加入水體積10%丙醇，攪拌混合25min后滴加液體總體積2.5%pH為7.4磷酸鹽緩沖液，滴加后繼續攪拌反應1.5h;然后將上述反應結束后的反應物用質量分數30%氨水調節pH為8.3，調節后移入油浴鍋中，升高溫度至80°C，機械攪拌1.5h，得三元混合液，將草酸銨按固液比1:3與質量分數10%異丙醇溶液混合，攪拌至草酸銨完全溶解，將溶解液按體積比I: 3滴加到三元混合液中；隨后將上述滴完后的液體移入反應爸中，在75°C下水熱反應1.5h，反應結束后冷卻至室溫并靜置陳化8h，陳化后離心分離得沉淀物，將沉淀物用去離子水洗滌4次，洗滌后放入烘箱中在70°C下干燥7h，得干燥物，備用；接下來分別稱取25g山楂和40g檸檬，分別榨汁后得山楂汁和檸檬汁，并混合，將混合汁液按體積比1:1與去離子水混合，攪拌混合放入發酵罐中，加入總質量2.5%酵母菌和130g艾草，在35°C下發酵9h，發酵結束后過濾得發酵液，用質量分數15%氨水調節發酵液pH為5.7;最后將氫氧化鋰和上述備用的干燥物按Li元素和(Ni+Co+Mn)元素按摩爾比1:1混合，混合后加入總質量1.5%上述發酵液，并放入球磨中研磨25min，研磨后放入馬弗爐中在空氣氣氛中在5000C下煅燒2.5h，煅燒后再在850 V下保溫I Ih進行固相反應，反應結束后冷卻至室溫，過250目篩，即可得到三元正極材料。
[0014]本實例操作簡單易行，按質量比90:5:5，將本發明制得的三元正極材料、聚偏氟乙烯以及N-甲基吡咯烷酮混合，攪拌直至成漿糊狀為止，之后均勻后涂抹在鋁箔上，置于115°C下干燥9h，制得正極片，隨后按照電池制備過程，將其組裝成電池，以充放電電壓為2V，充放電速率為0.2C，對制得的電池性能進行測試，可得首次充放電效率為93 %,0.2C放電容量達165mAh/g，循環性能良好，具有廣闊的市場前景。
[0015]實例3
首先按摩爾比5: 2:3分別稱取醋酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳，分別過100目篩，過篩后混合，將混合固體按固液比1:2與水混合，裝入三口燒瓶，放入水浴鍋中升溫至60°C，并加入水體積15%丙醇，攪拌混合30min后滴加液體總體積3%pH為7.4磷酸鹽緩沖液，滴加后繼續攪拌反應2h;然后將上述反應結束后的反應物用質量分數30%氨水調節pH為8.5，調節后移入油浴鍋中，升高溫度至85°C，機械攪拌2h，得三元混合液，將草酸銨按固液比1:3與質量分數10%異丙醇溶液混合，攪拌至草酸銨完全溶解，將溶解液按體積比I: 3滴加到三元混合液中；隨后將上述滴完后的液體移入反應爸中，在80°C下水熱反應2h，反應結束后冷卻至室溫并靜置陳化10h，陳化后離心分離得沉淀物，將沉淀物用去離子水洗滌5次，洗滌后放入烘箱中在80°C下干燥8h，得干燥物，備用；接下來分別稱取30g山楂和50g檸檬，分別榨汁后得山楂汁和檸檬汁，并混合，將混合汁液按體積比1:1與去離子水混合，攪拌混合放入發酵罐中，加入總質量3%酵母菌和150g艾草，在40°C下發酵10h，發酵結束后過濾得發酵液，用質量分數15%氨水調節發酵液PH為6.0;最后將氫氧化鋰和上述備用的干燥物按Li元素和(Ni+Co+Mn)元素按摩爾比1:1混合，混合后加入總質量2%上述發酵液，并放入球磨中研磨30min，研磨后放入馬弗爐中在空氣氣氛中在550°C下煅燒3h，煅燒后再在900°C下保溫12h進行固相反應，反應結束后冷卻至室溫，過300目篩，即可得到三元正極材料。
[0016]本實例操作簡單易行，按質量比90:5:5，將本發明制得的三元正極材料、聚偏氟乙烯以及N-甲基吡咯烷酮混合，攪拌直至成漿糊狀為止，之后均勻后涂抹在鋁箔上，置于120°C下干燥10h，制得正極片，隨后按照電池制備過程，將其組裝成電池，以充放電電壓為3.0V,充放電速率為0.2C，對制得的電池性能進行測試，可得首次充放電效率為94 %,0.2C放電容量達170mAh/g，循環性能良好，具有廣闊的市場前景。
【主權項】
1.一種無混排現象三元正極材料的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)按摩爾比5: 2: 3分別稱取醋酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳，分別過80?100目篩，過篩后混合，將混合固體按固液比1:2與水混合，裝入三口燒瓶，放入水浴鍋中升溫至50?60°C，并加入水體積5?15%丙醇，攪拌混合20?30min后滴加液體總體積2?3%pH為7.4磷酸鹽緩沖液，滴加后繼續攪拌反應I?2h; (2)將上述反應結束后的反應物用質量分數30%氨水調節pH為8.0?8.5，調節后移入油浴鍋中，升高溫度至70?85°C，機械攪拌I?2h，得三元混合液，將草酸銨按固液比1:3與質量分數10%異丙醇溶液混合，攪拌至草酸銨完全溶解，將溶解液按體積比I: 3滴加到三元混合液中； (3)將上述滴完后的液體移入反應釜中，在70?80°C下水熱反應I?2h，反應結束后冷卻至室溫并靜置陳化5?1h，陳化后離心分離得沉淀物，將沉淀物用去離子水洗滌3?5次，洗滌后放入烘箱中在60?80 °C下干燥5?8h，得干燥物，備用； (4)分別稱取20?30g山楂和30?50g梓檬，分別榨汁后得山楂汁和梓檬汁，并混合，將混合汁液按體積比1:1與去離子水混合，攪拌混合放入發酵罐中，加入總質量2?3%酵母菌和100?150g艾草，在30?40 0C下發酵8?1h，發酵結束后過濾得發酵液，用質量分數15%氨水調節發酵液pH為5.5?6.0; (4)將氫氧化鋰和步驟(3)備用的干燥物按其中的Li元素和(Ni+Co+Mn)元素按摩爾比1:1混合，混合后加入總質量I?2%上述發酵液，并放入球磨中研磨20?30min，研磨后放入馬弗爐中在空氣氣氛中在480?550 °C下煅燒2?3h，煅燒后再在800?900 °C下保溫10?12h進行固相反應，反應結束后冷卻至室溫，過200?300目篩，即可得到三元正極材料。
【文檔編號】H01M4/36GK105932257SQ201610470359
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月25日
【發明人】張靜, 張明, 王統軍
【申請人】張靜